JPH0594046A

JPH0594046A - 磁性粒子の製造方法及びトナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0594046A
Application number: JP3255514A
Authority: JP
Inventors: Masaya Shiozaki; 正弥塩崎; Shinji Kikuta; 慎司菊田; Kazuhisa Edahiro; 和久枝廣
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】懸濁安定剤の使用量を低減できて、耐湿性に
優れた磁性粒子やトナーが得られる。さらに、重合時に
形成された液滴表面の被膜が破壊されることがない。【構成】磁性粉、ラジカル重合性のモノマー、重合開
始剤、および油溶性の重縮合材料を含有する樹脂組成物
を水系媒体中で懸濁造粒する工程、その水系媒体中に、
上記油溶性の重縮合材料と反応し得る水溶性の重縮合材
料を添加して油溶性の重縮合材料と反応させる工程、お
よびラジカル重合性モノマーを重合させる工程、を包含
する磁性粒子またはトナーの製造方法において、上記重
合性開始剤として、式（１）で表されるものを使用す
る。Ｒ¹−Ｎ＝Ｎ−Ｒ² （１）。式中、Ｒ¹とＲ²は互い
に異なる置換基を表す。この重合開始剤を用いると、モ
ノマーの重合時に、窒素ガスを発生することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は懸濁重合法によって得ら
れるバインダ型の磁性粒子の製造方法と、トナーの製造
方法に関し、より詳細には、静電荷現像現像剤に使用さ
れるバインダ型キャリアの製造方法と静電荷現像用トナ
ーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種のバインダ型磁性粒子の製造方法
として、例えば、特開昭６１−１２０１５８号公報に
は、酢酸ビニルなどのラジカル重合性のモノマー、重合
開示剤、磁性粉、ジイソシアネートなどの油溶性の重縮
合材料、および懸濁安定剤を含む樹脂組成物を水系媒体
中で懸濁造粒し、次いでジアミン等の上記油溶性の重縮
合材料と反応し得る水溶性の重縮合材料を水系媒体中に
添加することにより、油溶性重縮合材料と反応させて液
滴表面に被膜を形成し、その後、上記重合性モノマーを
重合させる方法が提案されている。

【０００３】このような方法においては、重合性モノマ
ーの重合前の工程において水系媒体中で懸濁された液滴
表面に被膜が形成されるため、液滴が相互に凝集するこ
とが防止され、そのため懸濁安定剤の使用量が少なくて
済み、耐湿性に優れた磁性粒子が得られるとされてい
る。

【０００４】しかし、上記方法では以下に示す欠点があ
り、そのため、理論的には該公報で示されるように、耐
湿性に優れた磁性粒子が得られるが、実際にはそのよう
な磁性粒子を得ることはできないものである。

【０００５】すなわち、上記で使用されている重合開始
剤（実施例では、Ｖ−６５が使用されている）は、アゾ
系のものであって、これは過酸化物重合開始剤に比べて
安全性の点で優れているために使用されているが、この
アゾ系の重合開始剤を使用して上記のように重合性モノ
マーの重合を行った場合、その重合開始剤の分解物であ
る窒素ガスが液滴中で発生することにより、液滴の表面
に形成された上記被膜は膨張破壊されるおそれがあると
いった欠点があった。

【０００６】さらに、上記公報に従った方法でトナーを
製造する場合においても、重合開始剤としてアゾ系のも
のを使用した場合には、上記と同様な欠点が見られ、ま
た、特開昭５９−１６２５６２号公報に開示されている
ように、過酸化物系の重合開始剤をあえて使用した場合
には、トナー成分であるカーボンブラックに重合時に発
生したラジカルが消失されるので、重合反応は完結しな
いといった欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決するためになされたものであって、その目的とする
ところは、懸濁安定剤の使用量を低減できて耐湿性に優
れた磁性粒子やトナーが得られる上に、重合性モノマー
の重合時にその液滴の被膜が破壊されることのない磁性
粒子の製造方法およびトナーの製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の磁性粒子の製造
方法は、磁性粉、ラジカル重合性のモノマー、下記一般
式（１）で表される非対称のアゾ系重合開始剤、および
油溶性の重縮合材料を含有する樹脂組成物を水系媒体中
で懸濁造粒する工程、該水系媒体中に、該油溶性の重縮
合材料と反応し得る水溶性の重縮合材料を添加して該油
溶性の重縮合材料と反応させる工程、およびラジカル重
合性モノマーを重合させる工程、を包含し、そのことに
より上記目的が達成される。

【０００９】Ｒ¹−Ｎ＝Ｎ−Ｒ² （１）式中、Ｒ¹とＲ²は互いに異なる置換基を表す。

【００１０】また、本発明のトナーの製造方法は、カー
ボンブラック、ラジカル重合性のモノマー、上記式
（１）で表されるアゾ系重合開始剤、および油溶性の重
縮合材料を含有する樹脂組成物を水系媒体中で懸濁造粒
する工程、該水系媒体中に、該油溶性の重縮合材料と反
応し得る水溶性の重縮合材料を添加して該油溶性の重縮
合材料と反応させる工程、およびラジカル重合性モノマ
ーを重合させる工程、を包含し、そのことにより上記目
的が達成される。

【００１１】本発明の磁性粒子の製造方法およびトナー
の製造方法に使用される樹脂組成物に含有されるラジカ
ル重合性のモノマーとしては、例えば、スチレン、クロ
ロスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオ
レフィン；酢酸ビニル、プロピレンビニル、安息香酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メ
チル、アクレル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
レル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルな
どのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニル
ケトンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用
しても良いが、２種以上併用してもよい。

【００１２】上記樹脂組成物は、上記モノマー以外に公
知の熱可塑性樹脂を含有しても良い。例えば、ポリスチ
レン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらにポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類も挙げ
ることができる。これらの化合物は単独で使用しても良
く、２種以上併用してもよい。

【００１３】本発明の方法に従って、キャリアなどの磁
性粒子を製造する場合、樹脂の含有量は、磁性粒子に対
して２０〜８０重量％が好ましい。

【００１４】上記樹脂組成物に含有される一般式（１）
で表される非対称のアゾ系重合開始剤において、式中、
Ｒ¹とＲ²はそれぞれ水素を除く置換基であればよく、例
えば、別の置換基（例えば、シアンなど）を有してもよ
いアルキル基、別の置換基を有してもよいフェニル基、
別の置換基を有してもよいシクロアルキル基、カルバモ
イル基などがあげられる。具体的には、以下の式（２）
に示す1-［(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ］ホルムア
ミドおよび式（３）に示す2-フェニルアゾ-4-メトキシ-
2,4-ジメチルバレロニトリル等がある。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】上記樹脂組成物に含有される油溶性の重縮
合材料としては、二つ以上の官能基（例えば、イソシア
ネート基、ジグリシジル基、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基など）を有する油溶性化合物が好ましく用い
られ、ジイソシアネート、エポキシ化合物等があげられ
る。

【００１８】また、この油溶性の重縮合材料と反応し得
る水溶性の重縮合材料としては、二つ以上の官能基（例
えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等）を有する
水溶性化合物が好ましく用いられ、ジアミン、多価アル
コール等があげられる。

【００１９】磁性粒子の製造方法において、上記樹脂組
成物に含有される磁性粉としては、磁場によってその方
向に極めて強く磁化する物質であればよく、例えば、
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属；フェライト、マグ
ネタイト、ヘマタイトなどをはじめとする鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含有する合金あ
るいは化合物；強磁性元素を含有しないが適当に熱処理
することにより強磁性を示す合金、例えば、マンガン−
銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−錫などのマン
ガンと銅とを含有するホイスラー合金等が挙げられる。
これらの化合物は単独で使用しても良く、２種以上併用
してもよい。

【００２０】上記磁性粉の含有量は、磁性粒子に対して
２０〜８０重量％が好ましい。磁性粉の含有量が２０重
量％未満の場合、例えば、磁性粒子をキャリアとして使
用する場合、現像スリーブの磁気的吸着力が弱まり、感
光体へのキャリア付着、現像機からの現像剤のこぼれ等
が発生する。一方、磁性粉の含有量が８０重量％を超え
る場合、樹脂による結着効果が充分に得られず、キャリ
アの割れが生じる。また磁性粉等の含有粒子の分散が悪
くなり、均質な樹脂キャリアが得られない。上記磁性粉
の粒径としては１５μｍ以下が好ましい。

【００２１】トナーの製造方法において、上記樹脂組成
物は着色剤としてカーボンブラックを含み、さらに必要
に応じて他の着色剤、電荷制御剤、オフセット防止剤等
の添加剤を含有しても良い。

【００２２】上記着色剤としては、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチ
レンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカ
イトグリーン、ランプブラック、ローズベンガル等が挙
げられる。これらの着色剤は単独で使用しても良く、２
種以上併用してもよい。

【００２３】上記電荷制御剤としては、トナーの帯電性
を調整するために、それ自体公知の電荷制御剤、例え
ば、ナフテン酸、サリチル酸、オクチル酸、スルホン
酸、高級脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ナトリウム
等の金属塩である金属石鹸；含金属アゾ染料；ピリミジ
ン化合物；アルキルサリチル酸の金属キレートが用いら
れる。

【００２４】上記オフセット防止剤としては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラ
フィンワックス等の各種ワックス；炭素数４以上のオレ
フィン系重合体；脂肪酸アミド；シリコーンオイルなど
があげられる。

【００２５】また、磁性粒子の製造においても、上記樹
脂組成物はこれらの添加剤を含有してもよい。

【００２６】磁性粒子を製造するには、まず上記磁性
粉、ラジカル重合性のモノマー、非対称のアゾ系重合開
始剤、および油溶性の重縮合材料を含有する樹脂組成物
を水系媒体中で懸濁造粒する。この工程によって形成さ
れる樹脂組成物の液滴の粒径は３０〜１５０μm が好ま
しい。次に、この多数の液滴が形成された水系媒体中
に、水溶性の重縮合材料を添加して油溶性の重縮合材料
と反応させる。水系媒体は、通常は少量の懸濁安定剤が
添加された水であり、アルコール等が添加されてもよ
い。懸濁安定剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の
水溶性高分子等公知のものが使用される。

【００２７】樹脂組成物に含まれる油溶性重縮合材料と
水溶性重縮合材料とが反応することにより液滴の表面に
は重縮合物である被膜が形成される。この工程は樹脂組
成物に含まれる重合開始剤の分解温度以下で行うもので
あり、比較的低温で行われる。次に、液滴を含む水系媒
体を昇温して重合開始剤を分解させることでラジカル重
合性モノマーを重合させる。この工程での温度は５０℃
〜１００℃が好ましい。その後、重合物を濾過し、水洗
浄して磁性粒子が得られる。

【００２８】また、トナーを製造する場合には、カーボ
ンブラックを用いること以外は、上記磁性粒子の製造と
同様に行うことができる。トナー粒子径は３〜１５μm
が好ましい。

【００２９】

【作用】懸濁造粒によって形成された液滴中に存在する
油溶性の重縮合材料と、水系媒体に添加された水溶性の
重縮合材料との反応は、液滴中に存在するラジカル重合
性モノマーの反応に先だって縮合反応することにより、
液滴表面に被膜が形成され、従って、液滴が互いに凝集
することが防止される。

【００３０】その後、重合性モノマーがアゾ系の重合開
始剤によって重合しはじめる際には、以下の理由により
窒素ガスを発生することがないので、上記被膜が破壊さ
れることがなく、球形の磁性粒子またはトナーが得られ
る。すなわち、上記アゾ系の重合開始剤にあっては、Ｒ
¹とＲ²とが異なることにより、Ｒ¹−ＮとＮ−Ｒ²との結
合エネルギーが異なっている。従って、Ｎ＝Ｎ部分はＲ
¹あるいはＲ²のいずれか一方側に結合した状態で液滴中
に残留するため、重合時に窒素ガスとなって発生するこ
とがないのである。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００３２】実施例１以下に示すキャリア材料を混合して樹脂組成物を得た。

【００３３】次に、蒸留水６００重量部に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部を添加した分
散液に、上記樹脂組成物を加え、ＴＫホモミキサー（特
殊機化工業製）高粘度用脚部を改造したミキサーを用い
て回転数6000ｒｐｍで１２分間攪拌した。

【００３４】得られた懸濁液をセパラブルフラスコに移
し入れ、窒素雰囲気下、温度４０℃、回転数２５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら３０重量部の蒸留水に１０重量部のキ
シレンジアミンを溶解した水溶液を３０分間かけて滴下
した。

【００３５】その後、温度を８５℃に昇温し１２時間反
応させて重合を完結させた。重合反応終了後、重合物を
濾過し、水洗浄を行い乾燥してキャリアを得た。

【００３６】〔キャリア材料〕スチレン７０重量部ブチルメタクリレート２０重量部ジビニルベンゼン２重量部シ゛エチレンク゛リコールシ゛メタクリレート８重量部四三酸化鉄（BL-100 チタン工業製）１００重量部四三酸化鉄（BL-200 チタン工業製）１００重量部チタネートカップリング剤（KR-TTS 味の素製）０．５重量部シ゛フェニルメタン-4,4-シ゛イソシアネート１０重量部 1-［(1-シアノ-1-メチル-エチル)アソ゛］ホルムアミト゛５重量部実施例２実施例１において、1-［(1-シアノ-1-メチル-エチル)ア
ゾ゛］ホルムアミドの代わりに、２−フェニルアゾ−４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルを用いた
以外は、実施例１と同様の操作によりキャリアを得た。

【００３７】比較例１実施例１において、1-［(1-シアノ-1-メチル-エチル)ア
ゾ゛］ホルムアミドの代わりに、２，２'-アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた以外は、
実施例１と同様の操作によりキャリアを得た。

【００３８】この比較例１では、昇温後重合反応の進行
に伴って液滴中から窒素ガスが発生し、被膜が膨張し、
被膜に亀裂を生じた。得られた重合物は実施例と同様の
操作によりキャリア化した。

【００３９】〔評価方法〕上記で得られた各キャリアを
ＤＣ−２５８５用トナー（三田工業製）と混合し、トナ
ー／現像剤比が８％の現像剤を調製し、普通紙複写機Ｄ
Ｃ−２５８５（三田工業製）を用いて、常温常湿での耐
刷初期におけるブローオフ帯電量を測定すると共に、形
成された画像を観察し、常温常湿での10000枚耐刷後に
おけるブローオフ帯電量を測定すると共に、画像を観察
した。それらの結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例３以下に示すトナー材料を混合してトナー組成物を得た。

【００４２】次に、蒸留水６００重量部に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部を溶解した分
散液に、上記トナー組成物を加え、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業製）を用いて回転数11000ｒｐｍで１２
分間攪拌した。

【００４３】得られた懸濁液をセパラブルフラスコに移
し入れ、窒素雰囲気下、温度４０℃、回転数１２０ｒｐ
ｍで攪拌しながら３０重量部の蒸留水に１０重量部のヘ
キサメチレンジアミンを溶解した水溶液を３０分間かけ
て滴下した。

【００４４】その後、温度を８５℃に昇温し、１２時間
反応させて重合を完結させた。重合反応終了後、重合物
を濾過し、水洗浄を行い乾燥してトナーを得た。得られ
たトナーは０．２重量％の疎水性シリカ微粉末と混合
し、表面処理を行った。

【００４５】〔トナー材料〕スチレン８２重量部２−エチルヘキシルメタクリレート１８重量部ジビニルベンゼン０．２重量部シ゛エチレンク゛リコールシ゛メタクリレート１．５重量部カーボンブラック５重量部電荷制御性染料０．８重量部電荷制御性樹脂２重量部テレフタル酸クロライド２０重量部 1-［(1-シアノ-1-メチル-エチル)アソ゛］ホルムアミト゛５重量部実施例４実施例３において、1-［(1-シアノ-1-メチル-エチル)ア
ゾ゛］ホルムアミドの代わりに、２−フェニルアゾ−４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルを用いた
以外は、実施例２と同様の操作によりトナーを得た。懸
濁造粒後のモノマーの液滴の粒子径は１０．８μm であ
った。

【００４６】得られたトナーは０．２重量％の疎水性シ
リカ微粉末と混合し、表面処理を行った。

【００４７】比較例２実施例３において、1-［(1-シアノ-1-メチル-エチル)ア
ゾ゛］ホルムアミドの代わりに、２，２'-アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた以外は、
実施例３と同様の操作によりトナーを得た。懸濁造粒後
のモノマーの液滴の粒子径は１０．６μm であった。キ
ャリアを得た。

【００４８】この比較例２では、昇温後重合反応の進行
に伴って液滴中から窒素ガスが発生し、被膜が膨張し、
被膜に亀裂を生じた。得られたトナーは０．２重量％の
疎水性シリカ微粉末と混合し、表面処理を行った。

【００４９】〔評価方法〕次に、上記で得られた各トナ
ーをＤＣ−２５８５用キャリア（三田工業製）と混合
し、トナー／現像剤比が４％の現像剤を調製し、普通紙
複写機ＤＣ−２５８５（三田工業製）を用いて、常温常
湿での耐刷初期におけるブローオフ帯電量を測定すると
共に、形成された画像を観察し、常温常湿での10000枚
耐刷後におけるブローオフ帯電量を測定すると共に、画
像を観察した。それらの結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、懸濁安定剤の使用量を
低減できて耐湿性に優れた磁性粒子やトナーが得られる
のはもちろんのこと、重合時に形成された液滴表面の被
膜が破壊されるようなことがなく、流動性、表面硬度、
帯電性、耐湿性に優れた磁性粒子およびトナーが得られ
る。従って、帯電性、帯電の立ち上がり、耐久性、およ
び耐環境性が改善された現像剤を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粉、ラジカル重合性のモノマー、下
記一般式（１）で表される非対称のアゾ系重合開始剤、
および油溶性の重縮合材料を含有する樹脂組成物を水系
媒体中で懸濁造粒する工程、該水系媒体中に、該油溶性
の重縮合材料と反応し得る水溶性の重縮合材料を添加し
て該油溶性の重縮合材料と反応させる工程、およびラジ
カル重合性モノマーを重合させる工程、を包含する磁性
粒子の製造方法。Ｒ¹−Ｎ＝Ｎ−Ｒ² （１）式中、Ｒ¹とＲ²は互いに異なる置換基を表す。
【請求項２】カーボンブラック、ラジカル重合性のモ
ノマー、請求項１記載のアゾ系重合開始剤、および油溶
性の重縮合材料を含有する樹脂組成物を水系媒体中で懸
濁造粒する工程、該水系媒体中に、該油溶性の重縮合材
料と反応し得る水溶性の重縮合材料を添加して該油溶性
の重縮合材料と反応させる工程、およびラジカル重合性
モノマーを重合させる工程、を包含するトナーの製造方
法。