JPH0597779A - ２−アミノインダンおよびその炭酸塩の製造方法 - Google Patents
２−アミノインダンおよびその炭酸塩の製造方法Info
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- JPH0597779A JPH0597779A JP3256083A JP25608391A JPH0597779A JP H0597779 A JPH0597779 A JP H0597779A JP 3256083 A JP3256083 A JP 3256083A JP 25608391 A JP25608391 A JP 25608391A JP H0597779 A JPH0597779 A JP H0597779A
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- JP
- Japan
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- nickel
- aminoindane
- carbonate
- catalyst
- hydrogen
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目 的】 ２−インダノンオキシムを原料として、水
素還元により高収率で２−アミノインダンまたは２−ア
ミノインダン炭酸塩を得る方法を提案する。 【構 成】 ２−インダノンオキシムを、極性溶媒中で
ニッケル担持触媒ならびに水素および二酸化炭素の存在
下において高圧接触還元を行う。
素還元により高収率で２−アミノインダンまたは２−ア
ミノインダン炭酸塩を得る方法を提案する。 【構 成】 ２−インダノンオキシムを、極性溶媒中で
ニッケル担持触媒ならびに水素および二酸化炭素の存在
下において高圧接触還元を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薬理学上、とくに不整脈
症などの各種心臓病・高血圧症および喘息などの予防・
治療剤の原料として有用な２−アミノインダン類の製造
方法に関するものである。
症などの各種心臓病・高血圧症および喘息などの予防・
治療剤の原料として有用な２−アミノインダン類の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２−アミノインダンの誘導体は一般に優
れた生理活性作用を示し、各種医薬として適用される例
が特公昭54−6551号公報、特公昭62-12214号公報、特公
昭62-12800号公報、J. Org. Chem, Vol. 9, P. 380-391
(1944) などに多数報告されている。いずれの例でも、
効能が高いわりに従来品と比べて副作用の少ない医薬品
が製造できることが開示されている。
れた生理活性作用を示し、各種医薬として適用される例
が特公昭54−6551号公報、特公昭62-12214号公報、特公
昭62-12800号公報、J. Org. Chem, Vol. 9, P. 380-391
(1944) などに多数報告されている。いずれの例でも、
効能が高いわりに従来品と比べて副作用の少ない医薬品
が製造できることが開示されている。
【０００３】また一方、その構造の核となる２−アミノ
インダンの合成方法も種々検討されているが、現在工業
的に有効な方法は見出されていない。２−アミノインダ
ンは、インデンの誘導体である２−インダノンオキシム
を水素還元することにより合成する方法が従来から一般
的に行われている。しかしこの方法では同時に第２級ア
ミンであるジインダニルアミンが副生するという問題が
あった。ジインダニルアミンの副生を抑制する手法とし
て、J. Org. Chem, Vol. 9, P. 380-391 (1944) では、
塩酸および塩化パラジウムの混在下で２−インダノンオ
キシムの接触還元を行っている。しかしこの場合の反応
生成物は２−アミノインダンの塩酸塩であることから、
さらに水酸化ナトリウムなどで遊離したのちに溶剤抽出
・濃縮などの操作を必要とし、工程が複雑となるうえに
収率も60％程度と低い。さらに炭酸塩を合成する過程で
歩留りは50％程度となる。また、J. Org. Chem, Vol. 2
8, P. 2797-2804 (1963) では、水酸化ナトリウムまた
はナトリウムメチラートの混在下で２−インダノンオキ
シムの接触還元を行うことによりジインダニルアミンの
副生を抑制している。しかしこの方法では原料に対して
多量の溶媒・触媒を必要とするほか、添加物の分離工程
が複雑で分離収率も低い。同報ではまた、濃硫酸−氷酢
酸の存在下、パラジウムカーボン触媒を用いて２−イン
ダノンオキシムの還元を行っている。しかしこの場合も
生成するのは２−アミノインダンの硫酸塩であり、前法
と同様に分離収率および炭酸塩の歩留りが低い。
インダンの合成方法も種々検討されているが、現在工業
的に有効な方法は見出されていない。２−アミノインダ
ンは、インデンの誘導体である２−インダノンオキシム
を水素還元することにより合成する方法が従来から一般
的に行われている。しかしこの方法では同時に第２級ア
ミンであるジインダニルアミンが副生するという問題が
あった。ジインダニルアミンの副生を抑制する手法とし
て、J. Org. Chem, Vol. 9, P. 380-391 (1944) では、
塩酸および塩化パラジウムの混在下で２−インダノンオ
キシムの接触還元を行っている。しかしこの場合の反応
生成物は２−アミノインダンの塩酸塩であることから、
さらに水酸化ナトリウムなどで遊離したのちに溶剤抽出
・濃縮などの操作を必要とし、工程が複雑となるうえに
収率も60％程度と低い。さらに炭酸塩を合成する過程で
歩留りは50％程度となる。また、J. Org. Chem, Vol. 2
8, P. 2797-2804 (1963) では、水酸化ナトリウムまた
はナトリウムメチラートの混在下で２−インダノンオキ
シムの接触還元を行うことによりジインダニルアミンの
副生を抑制している。しかしこの方法では原料に対して
多量の溶媒・触媒を必要とするほか、添加物の分離工程
が複雑で分離収率も低い。同報ではまた、濃硫酸−氷酢
酸の存在下、パラジウムカーボン触媒を用いて２−イン
ダノンオキシムの還元を行っている。しかしこの場合も
生成するのは２−アミノインダンの硫酸塩であり、前法
と同様に分離収率および炭酸塩の歩留りが低い。
【０００４】そのため水素化工程で副反応を抑制して、
かつ分離精製および炭酸塩合成工程での損失を抑制でき
る方法の開発が望まれていた。
かつ分離精製および炭酸塩合成工程での損失を抑制でき
る方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、水素化
反応で副生する２、３級アミンを抑制するために添加物
を使用したことで２−アミノインダン塩酸塩または硫酸
塩が生成し２−アミノインダンまたは２−アミノインダ
ン炭酸塩が高収率で得られないという問題があった。
反応で副生する２、３級アミンを抑制するために添加物
を使用したことで２−アミノインダン塩酸塩または硫酸
塩が生成し２−アミノインダンまたは２−アミノインダ
ン炭酸塩が高収率で得られないという問題があった。
【０００６】本発明は容易にかつ高収率で２−アミノイ
ンダンまたは２−アミノインダン炭酸塩を製造する方法
を提供することを目的とするものである。なお、２−ア
ミノインダンの塩類は２−アミノインダンより安定であ
り、長期保存に適するという利点を有する。
ンダンまたは２−アミノインダン炭酸塩を製造する方法
を提供することを目的とするものである。なお、２−ア
ミノインダンの塩類は２−アミノインダンより安定であ
り、長期保存に適するという利点を有する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の問題を解決すべく
鋭意検討を行った。その結果、水素化反応で水素と二酸
化炭素の混合気体を使用することにより２、３級アミン
の副生が抑制できるうえ、生成物が２−アミノインダン
炭酸塩として直接得られることを見出し本発明を完成し
た。すなわち従来は鉱酸類またはアルカリを添加して副
反応を抑制していたのに対して、二酸化炭素を気体状で
加えたことにより従来と同様の副反応抑制の効果があっ
た。また本発明では、反応生成物が直接炭酸塩として得
られるため精製方法は触媒を濾別して溶媒洗浄したのち
乾燥するのみでよく収率も大幅に向上した。
鋭意検討を行った。その結果、水素化反応で水素と二酸
化炭素の混合気体を使用することにより２、３級アミン
の副生が抑制できるうえ、生成物が２−アミノインダン
炭酸塩として直接得られることを見出し本発明を完成し
た。すなわち従来は鉱酸類またはアルカリを添加して副
反応を抑制していたのに対して、二酸化炭素を気体状で
加えたことにより従来と同様の副反応抑制の効果があっ
た。また本発明では、反応生成物が直接炭酸塩として得
られるため精製方法は触媒を濾別して溶媒洗浄したのち
乾燥するのみでよく収率も大幅に向上した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記式（１）で示す
２−インダノンオキシムを、極性溶媒中でニッケル担持
触媒ならびに水素および二酸化炭素の存在下において高
圧接触還元することを特徴とする下記式（２）で示す２
−アミノインダン炭酸塩の製造方法であり、
２−インダノンオキシムを、極性溶媒中でニッケル担持
触媒ならびに水素および二酸化炭素の存在下において高
圧接触還元することを特徴とする下記式（２）で示す２
−アミノインダン炭酸塩の製造方法であり、
【０００９】
【化３】
【００１０】また、下記式（１）で示す２−インダノン
オキシムを、極性溶媒中でニッケル担持触媒ならびに水
素および二酸化炭素の存在下において高圧接触還元し、
得られた反応生成物を塩基と反応させることを特徴とす
る下記式（３）で示す２−アミノインダンの製造方法で
ある。
オキシムを、極性溶媒中でニッケル担持触媒ならびに水
素および二酸化炭素の存在下において高圧接触還元し、
得られた反応生成物を塩基と反応させることを特徴とす
る下記式（３）で示す２−アミノインダンの製造方法で
ある。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【作 用】以下本発明を詳細に説明する。本発明の出発
原料となる２−インダノンオキシムはたとえば W. E. R
osenらのThe Journal of Organic Chemistry (1963, Vo
l. 28) または特開昭60−218368号公報に記載の方法で
製造することができる。また本反応では溶媒として炭素
数１〜４の低級アルコール、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテルなどの低級エーテル類、テトラヒドロフ
ランまたはジオキサンを、またはこれらの混合溶媒を使
用するのが一般的である。これらはオキシムに対する溶
解性が高く反応を阻害することがないためである。溶媒
量は２−インダノンオキシムを溶解する範囲で選ばれる
が、通常はオキシムに対して２〜10倍の溶媒量が適当で
ある。
原料となる２−インダノンオキシムはたとえば W. E. R
osenらのThe Journal of Organic Chemistry (1963, Vo
l. 28) または特開昭60−218368号公報に記載の方法で
製造することができる。また本反応では溶媒として炭素
数１〜４の低級アルコール、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテルなどの低級エーテル類、テトラヒドロフ
ランまたはジオキサンを、またはこれらの混合溶媒を使
用するのが一般的である。これらはオキシムに対する溶
解性が高く反応を阻害することがないためである。溶媒
量は２−インダノンオキシムを溶解する範囲で選ばれる
が、通常はオキシムに対して２〜10倍の溶媒量が適当で
ある。
【００１３】触媒として用いるニッケルには様々な種類
のものがあるが、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナなどを担体とした還元ニッケル触媒または
当該触媒を還元後安定化したものが一般的に用いられ
る。あるいはラネーニッケルも用いることができる。触
媒の形状は粉末状、ペレット状、フレーク状のいずれで
もよい。また銅、クロム、マンガンなどの酸化物を助触
媒として少量添加したものでもよい。触媒量はニッケル
基準で２−インダノンオキシムに対して１〜50重量％、
より好ましくは２〜25重量％用いるのが適当である。す
なわち、50重量％担持のニッケル・ケイソウ土触媒であ
れば２〜100 重量％、より好ましくは５〜50重量％が適
当であると言える。
のものがあるが、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナなどを担体とした還元ニッケル触媒または
当該触媒を還元後安定化したものが一般的に用いられ
る。あるいはラネーニッケルも用いることができる。触
媒の形状は粉末状、ペレット状、フレーク状のいずれで
もよい。また銅、クロム、マンガンなどの酸化物を助触
媒として少量添加したものでもよい。触媒量はニッケル
基準で２−インダノンオキシムに対して１〜50重量％、
より好ましくは２〜25重量％用いるのが適当である。す
なわち、50重量％担持のニッケル・ケイソウ土触媒であ
れば２〜100 重量％、より好ましくは５〜50重量％が適
当であると言える。
【００１４】反応に用いる混合気体のうち、水素の分圧
は30〜200 kg／cm2 Ｇの範囲で選ばれる。30kg／cm2 Ｇ
以下では反応系が水素不足の状態となるため水素以外の
副反応が促進される。また 200kg／cm2 Ｇ以上ではベン
ゼン核の水素化や５員環の開裂などの副反応が促進され
る。より好ましくは50〜150 kg／cm2 Ｇの条件が適当で
ある。
は30〜200 kg／cm2 Ｇの範囲で選ばれる。30kg／cm2 Ｇ
以下では反応系が水素不足の状態となるため水素以外の
副反応が促進される。また 200kg／cm2 Ｇ以上ではベン
ゼン核の水素化や５員環の開裂などの副反応が促進され
る。より好ましくは50〜150 kg／cm2 Ｇの条件が適当で
ある。
【００１５】二酸化炭素の作用は水素化で生成した２−
アミノインダンと会合することにより、逐次的に２、３
級アミンとなる副反応が抑制されることにある。両者の
会合は２−アミノインダン：二酸化炭素＝２：１の比で
起こる。これより反応で用いる二酸化炭素の量は原料の
２−インダノンオキシムに対してモル比で１／２以上必
要で、１〜20モル倍、より好ましくは５〜10倍用いるの
が適当である。
アミノインダンと会合することにより、逐次的に２、３
級アミンとなる副反応が抑制されることにある。両者の
会合は２−アミノインダン：二酸化炭素＝２：１の比で
起こる。これより反応で用いる二酸化炭素の量は原料の
２−インダノンオキシムに対してモル比で１／２以上必
要で、１〜20モル倍、より好ましくは５〜10倍用いるの
が適当である。
【００１６】反応温度は触媒が活性を示す温度範囲内で
選ばれ、担持ニッケル触媒では80℃以上、ラネーニッケ
ルでは30℃以上でよいが、 160℃以上では２−インダノ
ンオキシムが分解することがあるので好ましくない。本
反応では担持ニッケル触媒を用いた場合 120〜140 ℃、
ラネーニッケル触媒を用いた場合50〜100 ℃が適当な温
度範囲である。
選ばれ、担持ニッケル触媒では80℃以上、ラネーニッケ
ルでは30℃以上でよいが、 160℃以上では２−インダノ
ンオキシムが分解することがあるので好ましくない。本
反応では担持ニッケル触媒を用いた場合 120〜140 ℃、
ラネーニッケル触媒を用いた場合50〜100 ℃が適当な温
度範囲である。
【００１７】以上の条件で10分〜３時間、より好ましく
は30分〜２時間還元反応を行うと水素消費が停止しその
時点で反応工程を終了することができる。なお反応装置
はステンレス製、耐圧ガラス製、またはステンレスにガ
ラスやテフロンなどのライニングを施したオートクレー
ブなどを用いるのが一般的であるが構造・様式などでと
くに規制はない。反応終了後は少量の水を加えて２−ア
ミノインダン炭酸塩を溶解したのち、触媒を濾過あるい
は沈降などの方法で分離する。濾液あるいは上澄み液に
メタノールまたはアセトンなどの適当な溶媒を加えるこ
とによりただちに２−アミノインダンは炭酸塩として再
結晶する。結晶として回収された２−アミノインダン炭
酸塩は溶媒で洗浄して乾燥することにより精製すること
ができる。また炭酸塩をメタノールまたはエタノールな
どの溶媒中、水酸化ナトリウムなどの塩基で遊離したの
ち溶媒を留去すれば遊離の２−アミノインダンが精製で
きる。いずれの場合も高純度（99wt％以上）の２−アミ
ノインダン炭酸塩または２−アミノインダンが高収率で
得られる。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの条件によって限定されるもの
ではない。
は30分〜２時間還元反応を行うと水素消費が停止しその
時点で反応工程を終了することができる。なお反応装置
はステンレス製、耐圧ガラス製、またはステンレスにガ
ラスやテフロンなどのライニングを施したオートクレー
ブなどを用いるのが一般的であるが構造・様式などでと
くに規制はない。反応終了後は少量の水を加えて２−ア
ミノインダン炭酸塩を溶解したのち、触媒を濾過あるい
は沈降などの方法で分離する。濾液あるいは上澄み液に
メタノールまたはアセトンなどの適当な溶媒を加えるこ
とによりただちに２−アミノインダンは炭酸塩として再
結晶する。結晶として回収された２−アミノインダン炭
酸塩は溶媒で洗浄して乾燥することにより精製すること
ができる。また炭酸塩をメタノールまたはエタノールな
どの溶媒中、水酸化ナトリウムなどの塩基で遊離したの
ち溶媒を留去すれば遊離の２−アミノインダンが精製で
きる。いずれの場合も高純度（99wt％以上）の２−アミ
ノインダン炭酸塩または２−アミノインダンが高収率で
得られる。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの条件によって限定されるもの
ではない。
【００１８】
実施例１ ２−インダノンオキシム 147ｇ（ 1.00mol）、ニッケル
ケイソウ土（Ni担持率：50wt％）12.0ｇ、エタノール 5
00ｇを内容積 1.5リットルのステンレス（ＳＵＳ 316）
製オートクレーブに仕込み、さらに水素を80kg／cm2
Ｇ、二酸化炭素10kg／cm2 Ｇ（ 0.74mol）充填する。攪
拌状態で 130℃に昇温後、１時間反応を行った。
ケイソウ土（Ni担持率：50wt％）12.0ｇ、エタノール 5
00ｇを内容積 1.5リットルのステンレス（ＳＵＳ 316）
製オートクレーブに仕込み、さらに水素を80kg／cm2
Ｇ、二酸化炭素10kg／cm2 Ｇ（ 0.74mol）充填する。攪
拌状態で 130℃に昇温後、１時間反応を行った。
【００１９】反応液中に蒸留水50ｇを加えて結晶を溶解
したのち濾過してニッケルケイソウ土を除去した。次
に、メタノール 100ｇを加えて再結晶を行う。得られた
結晶をさらにメタノールで洗浄したのち乾燥して結晶の
重量を測定した。２−アミノインダン炭酸塩が 140ｇ
（ 0.86mol）得られた。結晶の融点は 118.2℃であり文
献値（ 118〜120 ℃）にほぼ一致した。
したのち濾過してニッケルケイソウ土を除去した。次
に、メタノール 100ｇを加えて再結晶を行う。得られた
結晶をさらにメタノールで洗浄したのち乾燥して結晶の
重量を測定した。２−アミノインダン炭酸塩が 140ｇ
（ 0.86mol）得られた。結晶の融点は 118.2℃であり文
献値（ 118〜120 ℃）にほぼ一致した。
【００２０】実施例２ 溶媒としてエタノールのかわりにメタノール 500ｇを用
いたほかは実施例１と同様の方法で行った。純度98％の
２−アミノインダン炭酸塩が 137ｇ（ 0.84mol）得られ
た。 実施例３ 溶媒としてエタノールのかわりにテトラヒドロフランを
500ｇ用いたほかは実施例１と同様の方法で行った。純
度98％の２−アミノインダン炭酸塩が 130ｇ（0.80mo
l）得られた。
いたほかは実施例１と同様の方法で行った。純度98％の
２−アミノインダン炭酸塩が 137ｇ（ 0.84mol）得られ
た。 実施例３ 溶媒としてエタノールのかわりにテトラヒドロフランを
500ｇ用いたほかは実施例１と同様の方法で行った。純
度98％の２−アミノインダン炭酸塩が 130ｇ（0.80mo
l）得られた。
【００２１】実施例４ 触媒としてニッケルケイソウ土のかわりにニッケルシリ
カ・アルミナを用いたほかは実施例１と同様の方法で行
った。純度98％の２−アミノインダンが 134ｇ（ 0.82m
ol）得られた。 比較例１ 二酸化炭素を水素化後の溶液中に導入したほかは実施例
１と同様の方法で２−アミノインダン炭酸塩を合成し
た。秤量の結果65.0ｇ（ 0.40mol）であった。
カ・アルミナを用いたほかは実施例１と同様の方法で行
った。純度98％の２−アミノインダンが 134ｇ（ 0.82m
ol）得られた。 比較例１ 二酸化炭素を水素化後の溶液中に導入したほかは実施例
１と同様の方法で２−アミノインダン炭酸塩を合成し
た。秤量の結果65.0ｇ（ 0.40mol）であった。
【００２２】比較例２ 触媒としてニッケルケイソウ土のかわりに５％−パラジ
ウムカーボン12.0ｇを用いたほかは、実施例１と同様の
方法で行った。２−アミノインダン炭酸塩秤量の結果2
0.0ｇ（ 0.12mol）であった。
ウムカーボン12.0ｇを用いたほかは、実施例１と同様の
方法で行った。２−アミノインダン炭酸塩秤量の結果2
0.0ｇ（ 0.12mol）であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、還元時に用いる
触媒・溶媒・添加物が２−アミノインダン炭酸塩と容易
に分離することができるため、従来より高い収率でかつ
経済的に２−アミノインダンを製造することができる。
触媒・溶媒・添加物が２−アミノインダン炭酸塩と容易
に分離することができるため、従来より高い収率でかつ
経済的に２−アミノインダンを製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/74 6742−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１）で示す２−インダノンオキ
シムを、極性溶媒中でニッケル担持触媒ならびに水素お
よび二酸化炭素の存在下において高圧接触還元すること
を特徴とする下記式（２）で示す２−アミノインダン炭
酸塩の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 下記式（１）で示す２−インダノンオキ
シムを、極性溶媒中でニッケル担持触媒ならびに水素お
よび二酸化炭素の存在下において高圧接触還元し、得ら
れた反応生成物を塩基と反応させることを特徴とする下
記式（３）で示す２−アミノインダンの製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3256083A JPH0597779A (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | ２−アミノインダンおよびその炭酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3256083A JPH0597779A (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | ２−アミノインダンおよびその炭酸塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597779A true JPH0597779A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17287657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3256083A Pending JPH0597779A (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | ２−アミノインダンおよびその炭酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597779A (ja) |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP3256083A patent/JPH0597779A/ja active Pending
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