JPH059790A - 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法 - Google Patents
表面に金属酸化物を有する基材の製造方法Info
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- JPH059790A JPH059790A JP16488891A JP16488891A JPH059790A JP H059790 A JPH059790 A JP H059790A JP 16488891 A JP16488891 A JP 16488891A JP 16488891 A JP16488891 A JP 16488891A JP H059790 A JPH059790 A JP H059790A
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- Physical Vapour Deposition (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルミニウムなどの基材表面に金属窒化物層
を形成し、これを陽極酸化することにより金属酸化物に
変成し、絶縁性、静電容量、耐電圧、漏れ電流などの電
気的特性に優れた金属酸化物を有する基材を得る製造方
法を提供する。 【構成】 アルミニウムもしくはアルミニウム合金から
なる基材表面に蒸着法などにより窒化チタンなどの導電
性金属窒化物層を形成し、この金属窒化物をりん酸二水
素アンモニウム水溶液などの電解液中で陽極酸化処理す
ることにより、表面の金属窒化物を絶縁性の金属酸化物
に変成させる。
を形成し、これを陽極酸化することにより金属酸化物に
変成し、絶縁性、静電容量、耐電圧、漏れ電流などの電
気的特性に優れた金属酸化物を有する基材を得る製造方
法を提供する。 【構成】 アルミニウムもしくはアルミニウム合金から
なる基材表面に蒸着法などにより窒化チタンなどの導電
性金属窒化物層を形成し、この金属窒化物をりん酸二水
素アンモニウム水溶液などの電解液中で陽極酸化処理す
ることにより、表面の金属窒化物を絶縁性の金属酸化物
に変成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、表面に金属酸化物層
が形成された、電解コンデンサ用電極、金属基板などの
基材の製造方法に関する。
が形成された、電解コンデンサ用電極、金属基板などの
基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、一般的に弁金属を陽極とし適
当な電解液中でカーボン、白金などの対抗電極を陰極と
して所定の電流を流すと、その表面に絶縁性の薄膜が形
成され電流の通過が困難になることが知られている。す
なわち、絶縁性の金属酸化物を形成する手段として、陽
極酸化法が知られている。
当な電解液中でカーボン、白金などの対抗電極を陰極と
して所定の電流を流すと、その表面に絶縁性の薄膜が形
成され電流の通過が困難になることが知られている。す
なわち、絶縁性の金属酸化物を形成する手段として、陽
極酸化法が知られている。
【０００３】この陽極酸化法を用いたものに電解コンデ
ンサの電極や、表面に絶縁性の薄膜層を設けた基板材な
どがある。これらは、基板にアルミニウムあるいはアル
ミニウム合金を用い、陽極酸化によって絶縁性の酸化ア
ルミニウム薄膜層を形成している。そして、この酸化ア
ルミニウムの絶縁耐圧や、絶縁薄膜の静電容量値を利用
して、電解コンデンサや絶縁基板として利用される。
ンサの電極や、表面に絶縁性の薄膜層を設けた基板材な
どがある。これらは、基板にアルミニウムあるいはアル
ミニウム合金を用い、陽極酸化によって絶縁性の酸化ア
ルミニウム薄膜層を形成している。そして、この酸化ア
ルミニウムの絶縁耐圧や、絶縁薄膜の静電容量値を利用
して、電解コンデンサや絶縁基板として利用される。
【０００４】そこで、例えばチタンを陽極酸化すること
により酸化チタンを生成する場合、得られる酸化チタン
は、低級酸化物（ＴｉＯ2-X ）であり、ＴｉＯ2 単層を
生成させることは困難である。しかも、このようにして
生成した、酸化チタン層は、誘電率が高く、高い静電容
量が得られる反面、酸化アルミニウム層と比較して不完
全であり、耐電圧が低くしかも漏れ電流が大きいという
電気的特性に問題がある。
により酸化チタンを生成する場合、得られる酸化チタン
は、低級酸化物（ＴｉＯ2-X ）であり、ＴｉＯ2 単層を
生成させることは困難である。しかも、このようにして
生成した、酸化チタン層は、誘電率が高く、高い静電容
量が得られる反面、酸化アルミニウム層と比較して不完
全であり、耐電圧が低くしかも漏れ電流が大きいという
電気的特性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明の目
的は、基材となるアルミニウムもしくはアルミニウム合
金の表面に気相法などの物理的手段や、ＣＶＤ法などの
化学的手段により金属窒化物の薄膜層を形成し、次いで
これを陽極酸化することによって、前記金属窒化物を金
属酸化物に反応形成させる金属酸化物の合成方法を用
い、絶縁性、静電容量、耐電圧、漏れ電流などの電気的
特性に優れた表面に金属酸化物層を有する基材とする製
造方法を得ることにある。
的は、基材となるアルミニウムもしくはアルミニウム合
金の表面に気相法などの物理的手段や、ＣＶＤ法などの
化学的手段により金属窒化物の薄膜層を形成し、次いで
これを陽極酸化することによって、前記金属窒化物を金
属酸化物に反応形成させる金属酸化物の合成方法を用
い、絶縁性、静電容量、耐電圧、漏れ電流などの電気的
特性に優れた表面に金属酸化物層を有する基材とする製
造方法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
もしくはアルミニウム合金からなる基材表面に、膜状の
導電性を有する金属窒化物を形成し、この金属窒化物を
陽極として電解液中で陽極酸化により前記金属窒化物か
ら金属酸化物を生成することを特徴としている。
もしくはアルミニウム合金からなる基材表面に、膜状の
導電性を有する金属窒化物を形成し、この金属窒化物を
陽極として電解液中で陽極酸化により前記金属窒化物か
ら金属酸化物を生成することを特徴としている。
【０００７】本発明において、基材の表面に形成される
金属窒化物は、後段の陽極酸化処理を行うために、導電
性のある金属窒化物から選択されるべきである。このよ
うなものとして、窒化チタン、窒化ジルコン、窒化ハフ
ニウム、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化ニオブ、
窒化クロムなどが挙げられる。
金属窒化物は、後段の陽極酸化処理を行うために、導電
性のある金属窒化物から選択されるべきである。このよ
うなものとして、窒化チタン、窒化ジルコン、窒化ハフ
ニウム、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化ニオブ、
窒化クロムなどが挙げられる。
【０００８】また、基材表面に金属窒化物の薄膜を形成
する手段としては、各種の物理的あるいは化学的プロセ
スが利用できる。物理的手段として、具体的な手段を例
示すれば、イオンプレーティング法、スパッタリング
法、陰極アーク蒸着法などがある。また、化学的手段と
しては、ＣＶＤ法などがある。
する手段としては、各種の物理的あるいは化学的プロセ
スが利用できる。物理的手段として、具体的な手段を例
示すれば、イオンプレーティング法、スパッタリング
法、陰極アーク蒸着法などがある。また、化学的手段と
しては、ＣＶＤ法などがある。
【０００９】次に、基材表面に形成された金属窒化物
を、金属酸化物に変成させる手段には、陽極酸化処理法
を用いる。陽極酸化は、被処理物である基材を陽極電位
とし、これに対抗する陰極側電極を設置し、電解液中で
直流電流を流すことで陽極側の基材表面を酸化させるも
ので、この発明の場合、表面は金属窒化物が金属酸化物
に変成することになる。なお、この直流電流の印加に
は、通常の定電圧の印加の他に、パルス波形、直流に交
流などの脈流が重畳した波形などを用いてもよい。
を、金属酸化物に変成させる手段には、陽極酸化処理法
を用いる。陽極酸化は、被処理物である基材を陽極電位
とし、これに対抗する陰極側電極を設置し、電解液中で
直流電流を流すことで陽極側の基材表面を酸化させるも
ので、この発明の場合、表面は金属窒化物が金属酸化物
に変成することになる。なお、この直流電流の印加に
は、通常の定電圧の印加の他に、パルス波形、直流に交
流などの脈流が重畳した波形などを用いてもよい。
【００１０】陽極酸化に用いる電解液には、各種のもの
を選択できるが、アルミニウムもしくはアルミニウム合
金基材表面に絶縁性酸化皮膜を形成するのに好適なもの
としては、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、アジピ
ン酸アンモニウム、硝酸、硫酸、しゅう酸、ほう酸、ほ
う酸アンモニウム、クロム酸、水酸化ナトリウム、りん
酸ナトリウムなどの酸、塩あるいは苛性アルカリなどの
水溶液を挙げることができる。
を選択できるが、アルミニウムもしくはアルミニウム合
金基材表面に絶縁性酸化皮膜を形成するのに好適なもの
としては、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、アジピ
ン酸アンモニウム、硝酸、硫酸、しゅう酸、ほう酸、ほ
う酸アンモニウム、クロム酸、水酸化ナトリウム、りん
酸ナトリウムなどの酸、塩あるいは苛性アルカリなどの
水溶液を挙げることができる。
【００１１】
【作用】本発明によれば、まず物理的、化学的など薄膜
形成手段によって、基材表面に導電性を有する金属窒化
物薄膜を形成し、次いで陽極酸化法によって基材に通電
して、表面の金属窒化物薄膜を絶縁性の金属酸化物変成
させることよって、所望の絶縁性薄膜層を基材表面に形
成する。
形成手段によって、基材表面に導電性を有する金属窒化
物薄膜を形成し、次いで陽極酸化法によって基材に通電
して、表面の金属窒化物薄膜を絶縁性の金属酸化物変成
させることよって、所望の絶縁性薄膜層を基材表面に形
成する。
【００１２】
【実施例】次に、本発明に係る金属窒化物の陽極酸化に
よる金属酸化物への変成の実施例について説明する。ま
ず、本発明の実施例として、ＴｉおよびＴａの窒化物薄
膜をアルミニウム基材表面に形成し、次いでこの表面を
陽極酸化法で処理した。また、比較例として、アルミニ
ウム基材表面を従来の技術に従って陽極酸化し、これら
の表面の特性を測定し、比較した。
よる金属酸化物への変成の実施例について説明する。ま
ず、本発明の実施例として、ＴｉおよびＴａの窒化物薄
膜をアルミニウム基材表面に形成し、次いでこの表面を
陽極酸化法で処理した。また、比較例として、アルミニ
ウム基材表面を従来の技術に従って陽極酸化し、これら
の表面の特性を測定し、比較した。
【００１３】実施例１
高純度アルミニウム箔（純度９９．９９％、厚さ１００
μｍ）を基材として用意した。このアルミニウム箔表面
に既知のアークイオンプレーティング法を用いて、窒素
を僅かに含む雰囲気中で蒸着種である金属Ｔｉをアーク
により蒸散させ、ＴｉＮを箔の表面に蒸着した。蒸着条
件は次の通りである。 蒸着種 ： Ｔｉ 導入ガス ： Ｎ2 ガス ガス圧力 ： ２×１０-2〔Ｔorr 〕 アーク電流 ： １５０〔Ａ〕 基板バイアス電圧： −２０〔Ｖ〕 蒸着時間 ： ９０〔秒〕 次に、この処理がなされたアルミニウム箔を陽極とし
て、陽極酸化法により酸化処理を行い、Ｔｉの窒化物を
酸化物に変成させた。陽極酸化の条件は次のとおりであ
る。 電解液 ： りん酸二水素アンモニウム水溶液
（１．４ｇ／１） 液温度 ： ９５〔℃〕 対抗陰極 ： 白金電極 印加電圧 ： ９〔Ｖ〕 時間 ： １５〔分〕 陽極酸化処理後、被処理箔を水洗、乾燥して目的物が得
られた。箔の表面は、陽極酸化処理の前は窒化チタン特
有の金色を呈していたが、陽極酸化処理後は白色に変化
しており、陽極酸化により酸化物、特に二酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）に変成されていることが確認できる。な
お、表面の結晶性については、陽極酸化処理のみではア
モルファスであるが、これを２００℃以上で１分間以上
加熱すれば、緻密で剥離などに強く、しかも耐薬品性に
富むアナターゼ相が形成される。
μｍ）を基材として用意した。このアルミニウム箔表面
に既知のアークイオンプレーティング法を用いて、窒素
を僅かに含む雰囲気中で蒸着種である金属Ｔｉをアーク
により蒸散させ、ＴｉＮを箔の表面に蒸着した。蒸着条
件は次の通りである。 蒸着種 ： Ｔｉ 導入ガス ： Ｎ2 ガス ガス圧力 ： ２×１０-2〔Ｔorr 〕 アーク電流 ： １５０〔Ａ〕 基板バイアス電圧： −２０〔Ｖ〕 蒸着時間 ： ９０〔秒〕 次に、この処理がなされたアルミニウム箔を陽極とし
て、陽極酸化法により酸化処理を行い、Ｔｉの窒化物を
酸化物に変成させた。陽極酸化の条件は次のとおりであ
る。 電解液 ： りん酸二水素アンモニウム水溶液
（１．４ｇ／１） 液温度 ： ９５〔℃〕 対抗陰極 ： 白金電極 印加電圧 ： ９〔Ｖ〕 時間 ： １５〔分〕 陽極酸化処理後、被処理箔を水洗、乾燥して目的物が得
られた。箔の表面は、陽極酸化処理の前は窒化チタン特
有の金色を呈していたが、陽極酸化処理後は白色に変化
しており、陽極酸化により酸化物、特に二酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）に変成されていることが確認できる。な
お、表面の結晶性については、陽極酸化処理のみではア
モルファスであるが、これを２００℃以上で１分間以上
加熱すれば、緻密で剥離などに強く、しかも耐薬品性に
富むアナターゼ相が形成される。
【００１４】実施例２
基材には、実施例１と同じ高純度アルミニウム箔を用
い、Ｔａ窒化物の薄膜を形成して陽極酸化処理を行っ
た。アルミニウム箔へのＴａの窒化物層の形成は、実施
例１と同様に陰極アーク蒸着法によった。蒸着条件も蒸
着種を金属Ｔａに変えた以外は全て同じ条件である。陽
極酸化についても、実施例１と同じ条件で行った。この
結果、アルミニウム箔表面には、白色の酸化タンタル
（Ｔａ2 Ｏ5 ）皮膜が確認された。
い、Ｔａ窒化物の薄膜を形成して陽極酸化処理を行っ
た。アルミニウム箔へのＴａの窒化物層の形成は、実施
例１と同様に陰極アーク蒸着法によった。蒸着条件も蒸
着種を金属Ｔａに変えた以外は全て同じ条件である。陽
極酸化についても、実施例１と同じ条件で行った。この
結果、アルミニウム箔表面には、白色の酸化タンタル
（Ｔａ2 Ｏ5 ）皮膜が確認された。
【００１５】比較例
本発明による実施例との比較のため、基材に同じアルミ
ニウム箔を用い、この表面に金属の窒化物層の薄膜層を
形成することなく直接アルミニウム箔を陽極酸化処理し
た。陽極酸化の条件は、実施例１と処理時間を１０分間
とした以外は全て同じ条件で行った。この結果、アルミ
ニウム箔の表面は、灰色の酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ
3 ）の絶縁酸化皮膜層が形成された。得られた基材につ
いて、単位面積当りの静電容量値と、耐電圧を調べた。
この結果を表１に示す。なお、静電容量の測定は、電解
コンデンサ用電極の測定法に準じて行った。また、耐電
圧は、電解液中に浸漬したアルミニウム箔に白金を対抗
電極として定電流（１５μＡ／ｃｍ2 ）を流し、電圧が
上昇した時の値である。
ニウム箔を用い、この表面に金属の窒化物層の薄膜層を
形成することなく直接アルミニウム箔を陽極酸化処理し
た。陽極酸化の条件は、実施例１と処理時間を１０分間
とした以外は全て同じ条件で行った。この結果、アルミ
ニウム箔の表面は、灰色の酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ
3 ）の絶縁酸化皮膜層が形成された。得られた基材につ
いて、単位面積当りの静電容量値と、耐電圧を調べた。
この結果を表１に示す。なお、静電容量の測定は、電解
コンデンサ用電極の測定法に準じて行った。また、耐電
圧は、電解液中に浸漬したアルミニウム箔に白金を対抗
電極として定電流（１５μＡ／ｃｍ2 ）を流し、電圧が
上昇した時の値である。
【００１６】
【表１】
【００１７】この結果からわかるように、本発明の方法
によって作成されたアルミニウム箔は、単位面積当りの
静電容量値を大きくすることができる。一方、耐電圧に
ついては、比較例のアルミニウム箔に直接陽極酸化を行
ったものに比べて僅かに低い値を呈しているが、静電容
量値の増大の割合が大きく、コンデンサとしての電極を
評価する際の耐電圧と静電容量との積、すなわちＣＶ積
を見ると、本発明のものは大きな改善が見られることが
わかる。
によって作成されたアルミニウム箔は、単位面積当りの
静電容量値を大きくすることができる。一方、耐電圧に
ついては、比較例のアルミニウム箔に直接陽極酸化を行
ったものに比べて僅かに低い値を呈しているが、静電容
量値の増大の割合が大きく、コンデンサとしての電極を
評価する際の耐電圧と静電容量との積、すなわちＣＶ積
を見ると、本発明のものは大きな改善が見られることが
わかる。
【００１８】また、陽極酸化により形成される金属酸化
物は、一般に高い絶縁抵抗をもつが、形成される皮膜層
が極めて薄いために、皮膜の欠損部などによる漏れ電流
が避けられないが、本発明により形成された皮膜は比較
例に比べて漏れ電流も少なく、緻密で絶縁性の高い薄膜
が形成されていることがわかる。
物は、一般に高い絶縁抵抗をもつが、形成される皮膜層
が極めて薄いために、皮膜の欠損部などによる漏れ電流
が避けられないが、本発明により形成された皮膜は比較
例に比べて漏れ電流も少なく、緻密で絶縁性の高い薄膜
が形成されていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】本発明は、蒸着などの薄膜形成技術によ
って金属基材上に導電性を有する金属窒化物を形成し、
この導電性を利用して基材金属を陽極として陽極酸化を
行って、薄膜の絶縁性の金属酸化物層を形成するので、
高い静電容量や緻密な絶縁薄膜を得ることができ、コン
デンサの電極材料や、基板の絶縁被覆を目的とした用途
に有用である。
って金属基材上に導電性を有する金属窒化物を形成し、
この導電性を利用して基材金属を陽極として陽極酸化を
行って、薄膜の絶縁性の金属酸化物層を形成するので、
高い静電容量や緻密な絶縁薄膜を得ることができ、コン
デンサの電極材料や、基板の絶縁被覆を目的とした用途
に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミニウムもしくはアルミニウム合金
からなる基材表面に、膜状の導電性を有する金属窒化物
を形成し、この金属窒化物を陽極として電解液中で陽極
酸化により前記金属窒化物から金属酸化物を生成するこ
とを特徴とする表面に金属酸化物を有する基材の製造方
法。 - 【請求項２】 金属窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコ
ン、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化バナジウム、
窒化ニオブ、窒化クロムから選択される請求項１記載の
表面に金属酸化物を有する基材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03164888A JP3106559B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03164888A JP3106559B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059790A true JPH059790A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3106559B2 JP3106559B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=15801791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03164888A Expired - Fee Related JP3106559B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3106559B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038660A1 (fr) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Condensateur |
| US6423110B1 (en) | 1999-12-08 | 2002-07-23 | Showa Denko K.K. | Powder composition for capacitor and sintered body using the composition, and capacitor using the sintered body |
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| US6529367B1 (en) | 1998-12-15 | 2003-03-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium capacitor and method of manufacture thereof |
| US6540810B2 (en) | 2000-04-21 | 2003-04-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
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| US7391604B2 (en) | 2003-02-25 | 2008-06-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
| CN102312262A (zh) * | 2011-08-22 | 2012-01-11 | 吴江市精工铝字制造厂 | 铜铝合金的混合酸硬质阳极氧化法 |
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| JP5490303B1 (ja) * | 2013-12-27 | 2014-05-14 | 株式会社昭和 | 食用油劣化防止部材の製造方法および食用油劣化防止部材。 |
| US8971022B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-03-03 | Panasonic Corporation | Electrode foil and method for manufacturing same, and capacitor |
| US20200350596A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Oxidized Surface Layer on Transition Metal Nitrides: Active Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction |
-
1991
- 1991-07-05 JP JP03164888A patent/JP3106559B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6347032B2 (en) | 1997-02-28 | 2002-02-12 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Capacitor |
| US6452777B1 (en) | 1997-02-28 | 2002-09-17 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Capacitor |
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| US6660057B1 (en) | 1999-10-01 | 2003-12-09 | Showa Denko K.K. | Powder composition for capacitor, sintered body using the composition and capacitor using the sintered body |
| US7011692B2 (en) | 1999-10-01 | 2006-03-14 | Showa Denko K.K. | Powder composition for capacitor, sintered body using the composition and capacitor using the sintered body |
| US6423110B1 (en) | 1999-12-08 | 2002-07-23 | Showa Denko K.K. | Powder composition for capacitor and sintered body using the composition, and capacitor using the sintered body |
| US7037355B2 (en) | 2000-04-21 | 2006-05-02 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
| US6689185B2 (en) | 2000-04-21 | 2004-02-10 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
| US6540810B2 (en) | 2000-04-21 | 2003-04-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
| US6671164B2 (en) | 2000-04-24 | 2003-12-30 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder, sintered body using the powder, and capacitor using the same |
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| KR101018581B1 (ko) * | 2003-02-25 | 2011-03-03 | 산요덴키가부시키가이샤 | 고체 전해 컨덴서 |
| US8971022B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-03-03 | Panasonic Corporation | Electrode foil and method for manufacturing same, and capacitor |
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| WO2014132874A1 (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-04 | 株式会社昭和 | 表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、及び表面処理材 |
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| TWI557275B (zh) * | 2013-02-26 | 2016-11-11 | Showa Co Ltd | 經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法、及表面處理材 |
| US10053762B2 (en) | 2013-02-26 | 2018-08-21 | Showa Co., Ltd. | Method for producing surface-treated metal titanium material or titanium alloy material, and surface-treated material |
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|---|---|
| JP3106559B2 (ja) | 2000-11-06 |
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