JPH0597939A

JPH0597939A - 内部可塑化した塩化ビニル重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH0597939A
Application number: JP4088634A
Authority: JP
Inventors: Frank Schmidt; シユミツトフランク; Neidhard Gardiewski; ガルデイーフスキーナイトハルト
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1993-04-20
Also published as: US5382636A; EP0508057A1; NO921414D0; DE4111628A1; NO921414L

Abstract

(57)【要約】【目的】高い透明度を有する完成部材に加工可能で、
抽出に対して顕著な耐性を示すような内部可塑化した塩
化ビニル重合体。【構成】塩化ビニルの重合を、ポリカプロラクトンの
存在下で行い、ＰＣＬの割合が３２〜４０％、有利に３
５〜３９％である最終生成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の構成】塩化ビニル重合体の可塑化のための一般
的常法は、重合体が高沸点有機化合物と均一に混合され
ることにある。この種の可塑化は、“外部”可塑化と呼
ばれ、可塑化した重合体からのシート、フィルムおよび
成形体の異臭、混濁、浸出、脆化および同様の変化のよ
うな望ましくない現象を生じる。これらの欠点全ては、
可塑剤自体の揮発性または熱可塑性材料の表面での該可
塑剤の拡散し易い傾向に基づいている。この種の可塑剤
の例は、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニ
ルアジペートまたはトリメリット酸のエステルである。
（“ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰＶＣ”，Ｍａ
ｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＩＮＣ，ＮｅｗＹｏｒｋ１
９７６参照のこと）。その結果、医学分野のような感覚
領域での使用（血液嚢およびカテーテルチューブ等）
は、問題を有している。

【０００２】前記のモノマー可塑剤の移動傾向は、高分
子化合物の使用によって生ずることがある。しかしなが
ら、この種の耐久可塑剤は、その限定的な可動性に基づ
き、ＰＶＣマトリクス中で僅少な効率を有している。そ
の上、該可塑剤の混入は、何倍も大きな問題である
（“ＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ”中でＣ．Ｆ．Ｈａ
ｍｍｅｒ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹ
ｏｒｋ１９７８、第２巻）。分子量の増加とともに、
もう１つの現象が強くなったことが認められるようにな
る：重合体混合物の大抵不十分な認容性、これは成形部
材の不足した透明度に表れている。

【０００３】エチレン‐酢酸ビニル‐共重合体は、この
ようなＰＶＣで制限されてのみ認容性の系を製出する。
高い酢酸ビニル含量は、確かに透明であるが、しかしな
がら、硬質であり、これとは異なり高いエチレン含量の
場合には、柔軟であるが、しかしその割には、混濁した
成形部材を維持できる。

【０００４】エチレン、酢酸ビニルおよび一酸化炭素の
三元重合の形での付加的なカルボニル基の導入により、
認容性を高めることができ、透明な材料が得られる。確
かに、重合体の単に極めて小さいだけの分散係数は、費
用のかかる混合方法を、例えば長い加工時間の場合に必
要にする。

【０００５】同様に、ＣＨ₂／ＣＯＯ比４〜５対１を有
するポリエステルは、ＰＶＣ認容性である。ポリカプロ
ラクトン（ＰＣＬ）は、前記の基中に沈殿させる（“Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ”中でＪ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓ
ｋｅ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ
１９７８、第２巻）。しかしながら、その使用可能性
は使用量を約３５％までに制限する。それというのも、
より高い割合の場合では、カプロラクトンの結晶化し易
い著しい傾向が、望ましい低温の性質および透明度の支
障となっているからである（Ｄ．Ｈａｒｄｔ，Ｃ．Ｓｕ
ｅｌｉｎｇ，Ｃ．Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｌ．Ｍｏｒｂｔｚｅ
ｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９４（１９８２）、１５
９〜１６９またはＲ．Ｄｅａｎｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＶｉｎｙｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９８４年
３月、第６巻、第１号）。また、高い分子量に基づく加
工の問題は、前記の記載中にもある。従って、このよう
な配合物からの圧縮板中には、縞模様および口を開けて
いないピンホールを確認することができる。

【０００６】ところで、驚異的なことに、塩化ビニルの
重合は、ポリカプロラクトンの存在下で、一方では、よ
り高いＰＣＬ割合を使用できるようにし、ひいては、例
えばより低いショアー硬度を実現し、他方では、ホモ重
合体から得られた配合物と比べて改善された透明度およ
び均一性を示す容易に加工すべき生成物を生産すること
が見出された。

【０００７】前記グラフト化共重合体は、“内部可塑化
した”ＰＶＣとして理解することができる。それという
のも、ポリカプロラクトンへの塩化ビニル鎖の結合によ
って、配合物とは異なって（沈殿させ得る割合、表１を
参照のこと）可塑剤の移動が、遮断されているからであ
る。

【０００８】１つの方法は、重合が８０〜９０％のＶＣ
変換率までに実施されているような水性懸濁液中で使用
されるのが好ましい。ポリカプロラクトンおよび塩化ビ
ニルを、２つとも装入することができるか、あるいはま
た、ＶＣを連続的または断続的に望ましいＰＣＬ／ＶＣ
比まで供給することができる。

【０００９】この場合、ポリカプロラクトンの量は、最
終生成物への要件によって左右される。典型的な可塑性
ＰＶＣの使用のために、ショアーＡ硬度７５〜８５が意
図され、このことは、ＰＣＬ３２〜４０％を用いた重合
の場合に達成できる。有利に、ＰＣＬ割合３４〜４９
％、特に有利に３５〜３９％を有する生成物が得られ
る。

【００１０】より硬質な生成物は、より低いＰＣＬ量を
必要とする。この種のものは、特願昭６０‐９０２０８
号公報および同５９‐１６１４１９号公報中に記載さ
れ、Ｃ．Ａ．１０４（８）、５１５６０Ｆ頁もしくは
Ｃ．Ａ．１０２（４）、２５５８０ｂ頁中に報告され、
これらによれば、確かにポリカプロラクトン３０％〜１
１．３％だけが重合導入されている。

【００１１】ポリカプロラクトンの分子量Ｍ_nは、１０
０００〜６００００、有利に２００００〜５００００、
特に有利に３００００〜５００００の範囲内で変動する
ものである。

【００１２】イオン重合法によって維持することができ
るように、狭い分子量の分布を有する重合体が使用され
る場合には、最善の結果が達成される。これによって、
高いグラフトの結果を達成することが可能である。前記
のポリカプロラクトンは、例えば、ＴＯＮＥ（登録商
標）型としてのユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ）およびＣａｐａ（登録商標）型としての
インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）によって販売されて
いる。

【００１３】懸濁液安定剤として、例えば、Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ‐Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂｅｃｋｅｒ，Ｂｒａ
ｕｎ編；２．ポリ塩化ビニル、Ｈ．Ｆｅｌｇｅｒ，Ｈａ
ｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９８６，１４４ｆｆ頁中に
記載されているような、ＶＣ重合のために公知であり、
かつ常用の化合物の型が適当である。例えば、セルロー
ス‐エーテル、部分的に老化したポリ酢酸ビニルまたは
ゼラチン‐誘導体は、記載すべきである。通常、懸濁液
安定剤は、モノマーに対して０．０５〜０．２％の濃度
で使用される。

【００１４】開始のために、全ての公知のフリーラジカ
ルを生ずる油性物質、例えばアセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド、アルキルペルネオデカネート、
ジアルキルペルオキシジカルボネート、ジラウリルペル
オキシド、アゾジイソブチロニトリルまたはアルキルペ
ルピバレートを使用することができる。開始剤は、０．
０１〜２重量％、有利に０．０２〜１重量％の濃度で使
用され、ＶＣ供給の際に場合によっては同様に、均一な
ラジカル濃度を保証するために供給される。

【００１５】別の助剤として、例えば燐酸塩、アンモニ
ウム塩、アルカリ炭酸塩、助剤のようなｐＨ緩衝物質
を、壁面焼き付きまたは酸化防止剤に対して使用するこ
とができる。

【００１６】重合温度は、４０〜７０℃である。

【００１７】本発明を更に詳説するために、以下の実施
例を用いる。記載した部は重量部である。

【００１８】

【実施例】

例１羽根車型撹拌機およびポードラー型流れ遮断機（Ｐｆａ
ｕｄｌｅｒｓｔｒｏｍｓｔｏｅｒｅｒ）を備えたステン
レス性の４０ｌの重合釜中で、水２００００部、塩化ビ
ニル７８００部およびポリカプロラクトン４９００部
（Ｍ_n＝４２０００；Ｍ_w／Ｍ_n−１＝０．６）を、７２
％を鹸化すべきポリ酢酸ビニル６５部とともに分散させ
た。緩衝のために燐酸水素カルシウム１０部および開始
剤としてｔ‐ブチルペルオキソピバレート１６部を添加
した後に、まず、１時間を室温で撹拌し、引続き、５５
℃に加熱することによって重合を開始した。８５％の変
換率によって、２バールの最終圧力で室温へ冷却し、か
つ後加工した。

【００１９】生成物は、ポリカプロラクトン３９％を含
有している。

【００２０】重合体の分析データおよび該重合体から得
られた圧縮板の使用技術の試験結果を、表１から確認す
ることができる。

【００２１】圧縮板の製造のために、生成物１００部を
Ｓｎ‐安定剤１．５部および滑剤０．２部を、圧延機の
上で１５０℃で均一にし、引続き１８０℃で圧縮した。

【００２２】この板は、低いショアー硬度および良好な
破断時の伸びの場合に、卓越した透明度および表面を有
している。

【００２３】例２例１と同様に処理したが、しかしながら、塩化ビニルお
よび開始剤の量を、４等分して装入し、２、４および６
時間後に追加した。この場合でも、最終生成物は、３９
％がＰＣＬからなるものである。

【００２４】表１には、分析試験および使用技術試験の
前記生成物に関して見出された結果を収めた。この場
合、医学的な使用のための常用の処方において、圧縮板
を得た。再度、低いショアー硬度および極めて良好な
破断時の伸びの場合に、卓越した透明度および滑らかな
表面を確認した。

【００２５】比較例１ＰＶＣ６５部（Ｓ７０５４、ヒュルス社（ＨＵＥＬＳ
ＡＧ））とポリカプロラクトン３５部とからなる混合
物を、例１において使用した助剤とともに均一にした。
これに対して、例１からの重合体の後加工と比べて、３
０℃だけ高い１８０℃の圧延機温度を必要とした。

【００２６】得られた圧縮板は、グラフト化生成物の透
明度を達成せず、その上、ショアー硬度は高過ぎた。

【００２７】もう１度、表１には、試験結果を記載し
た。

【００２８】比較例２十分な柔軟性を達成するため、ポリカプロラクトンの割
合を３９％に上げた。この化合物は、医学的な使用のた
めに許容の処方において得られた。

【００２９】再度、１８０℃の高い圧延機温度を、均一
化のために必要とした。圧縮板の透明度は、本発明によ
って得られた生成物の透明度を達成せず、その上、少し
後で、ポリカプロラクトンの結晶化の開始に基づいて再
び混濁し、その柔軟性を生ずる。試験結果は、表の中
で明らかになる。

【００３０】比較例３従来の可塑化した化合物を、標準ＰＶＣ（Ｓ７０５
４、ヒュルス社（ＨＵＥＬＳＡＧ））６３部とモノマ
ー可塑剤３７部との混合物によって、比較例２において
使用した医学的に認容の助剤を添加しながら、フタル酸
ジオクチル（ＤＯＰ）を得た。

【００３１】この圧縮板は、“可塑性ＰＶＣ”の所望の
良好な性質の形成を示している。しかしながら、本発明
によって得られた生成物と比べて、著しく低い破断時の
伸びが目立っている。抽出試験の結果は、モノマーの可
塑剤の欠点を明白にしている：原料１００ｇから、２５
ｇ抽出することができ、残った残分は脆弱である。

【００３２】表１例１例２比較例１比較例２比較例３組成ＰＶＣ（％）６１６１６５６１６３ＰＣＬ（％）３９３９３５３９ＤＯＰ（％）３７処理温度（℃）１５０１５０１８０１８０１５０ショアー‐Ａ８２７７８７８２７５破断時の伸び５６０５８０４１５４３０３４０（％）透明度＊６３．０６３．７６０．０２０．８６５．１（％）混濁した表面の視覚評価良好良好縞模様縞模様良好抽出可能な割合（ソックスレー、ＩＰＡ＊＊、６時間）（％）＜２＜２４４２５ＩＰＡを有するテトラヒドロフラン溶液から沈殿させ得る割合＊＊＊（％）９４９５６４６２６３＊５４６ｎｍでの６ｍｍの厚さの圧縮板の透明度＊＊イソプロパノール＊＊＊ＰＶＣもしくはＰＶＣ／ＰＣＬグラフト化共重
合体に相応する

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高い透明度を有する完成部材に加工可能
であり、かつこの場合に、抽出に対して顕著な耐性を示
すような内部可塑化した塩化ビニル重合体において、塩
化ビニルの重合が、ポリカプロラクトンの存在下で行わ
れ、かつＰＣＬの割合３２〜４０％、有利に３５〜３９
％を有する最終生成物を生じることを特徴とする、塩化
ビニル重合体。
【請求項２】可塑化成分として使用されたポリカプロ
ラクトンが、平均分子量Ｍ_n１００００〜６００００、
有利に３００００〜５００００を、狭い分子量分布で有
する、請求項１記載のグラフト化共重合体。
【請求項３】請求項１または２記載の重合体を製造す
る方法において、全部の塩化ビニルを、重合の開始時に
添加することを特徴とする、請求項１または２記載の重
合体の製造方法。
【請求項４】請求項１または２記載の重合体を製造す
る方法において、塩化ビニルの一部を装入し、残りを、
望ましいＰＣＬ／ＶＣ比が達成されるような量の開始剤
と一緒に追加することを特徴とする、請求項１または２
記載の重合体の製造方法。