JPH06102772B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚塗料組成物に関するものである。

とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質および遊離のシリコン樹脂のマイ
グレーションを利用して、離型性、防汚性に優れた効果
を発揮する、防汚塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている。例えば、特開昭第60-65076号公報に
は、反応硬化型シリコン組成物、同62-156172号公報に
は、ビニルシリコンの重合体、同62-275132号公報に
は、ポリシロキサン系マクロマーとビニルモノマーとの
共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝されると条件下では、基材との密着に乏しいため
に塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維
持することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料組成物に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分を含有する防汚塗料組成物を提供するものである： （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に交換した後、こ
れに活性水素を有するモノマー、含フッ素（メタ）アク
リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
加え、重合して得られるグラフトポリマー； （Ｂ）多価イソシアネート化合物；および （Ｃ）構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
コン樹脂。

このように、活性水素を有するシリコン樹脂に不飽和イ
ソシアナートを反応させて不飽和結合を導入したのち
に、活性水素を有するモノマーおよびこれらと共重合可
能な含フッ素モノマーを加え、重合して得られるグラフ
トポリマーに、架橋成分としての多価イソシアナート化
合物、これにポリシロキサン構造のシリコン樹脂を併用
し、最終的に遊離のシリコン樹脂を含む塗料を硬化させ
ることにより、塗膜の耐久性と密着性とを兼備させると
同時に、硬化塗膜からのシリコン樹脂の適度なマイグレ
ーションにより、水中における貝類、藻類の付着を妨げ
る作用を発揮する。

本発明による最終硬化樹脂は、 （ｉ）不飽和シリコン樹脂の比率 （ii）活性水素を有するモノマーの量 （iii）含フッ素（メタ）アクリレートの種類と量 （iv）多価イソシアネートの種類と量 （Ｖ）飽和シリコン樹脂の種類と量 等により、広い範囲で物性を変えることができ、多方面
の用途に対応させることができる。

本発明による塗料組成物は、鉄、アルミニウム等の金
属、コンクリート、スレートを始めとする無機建材、木
材、等との密着性に優れ、これを硬化させることによっ
て、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の（Ａ）
成分を製造する手順を以下に図示する。

上式では含フッ素モノマーとして、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフロロイソプロピルメタクリレート、活性水素を有す
るモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を使用した例を示してある。

本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に用いられる原料
は、次の種類に分けられる。

（イ）活性水素を有するシリコン樹脂、 （ロ）不飽和イソシアナート、 （ハ）活性水素を有するモノマー、 （ニ）含フッ素（メタ）アクリレート および場合により、さらに （ホ）共重合可能なモノマー。

本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂（イ）は、構成分子の主鎖が、次式 （但し、Ｒ、Ｒ′はアルキル基、フェニル基）のポリシ
ロキサン構造を有するもので、イソシアナートと反応し
得る活性水素、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に
少なくとも１個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−22−160A 水酸価 62 分子量 1800 Ｘ−22−160B 水酸価 35 分子量 3200 Ｘ−22−160C 水酸価 20 分子量 5600 これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート（ロ）として
は、 ａ）１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、 ｂ）ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、 等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソ
シアナートがあり、一般的にはイソシアナートエチルメ
タクリレート（下式） が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物
は、例えば2,4−トリレンジイソシアナートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加物
（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、2,4−トリレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナートのように、２
個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利で
ある。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂100部（重量部、以下同じ）に
対して不飽和イソシアナート0.01部以上10部以下であ
り、好ましくは0.1.部以上３部以下である。この場合存
在する活性水素の全部を反応させる必要はない。その程
度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン樹脂とモ
ノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキ
シエチルメタクリレートなどがあげられる。

本発明に使用される含フッ素（メタ）アクリレート
（ニ）は、フッ素化されたアルキル基および／またはア
ルキレン基を有するアルコールのアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルで、アルキル基またはアルキ
レン基の水素の一部または全部がフッ素によって置換さ
れ、かつ１分子中のアルキル基、アルキレン基またはこ
れらの両基の炭素数の合計が１〜30であるアルコールの
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであっ
て、次に例示されるような化合物である： （但し、ｍ＝０〜18、ｎ＝０〜18、Ｒ＝ＨまたはCH₃C
O、Ｘ＝ＨまたはCH₃、Ｒ′＝ＨまたはCH₃（CH₃）ｎであ
る）。

共重合可能なモノマー（ホ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂と含フッ素（メタ）アクリ
レートの割合は、自由に変えられるが、通常、不飽和結
合導入シリコン樹脂が10〜95％（重量％、以下同じ）、
望ましくは20〜80％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）、含フッ素（メタ）ア
クリレート（ニ）および共重合可能なモノマー（ホ）の
使用割合は、モノマー全体を100とした場合、それぞれ
１〜30、１〜70および０〜69モル％であることが望まし
い。

活性水素を有するグラフトポリマー（Ａ）に添加され、
これと反応して樹脂を硬化させるための多価イソシアネ
ート化合物（Ｂ）としては、例えば次の種類があげられ
る。

2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−ト
リレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,5ナフチ
レンジイソシアナート、次の一般式で示されるポリイソ
シアネート類。

これらのイソシアネート類と、例えばポリオール類との
付加物でイソシアナート基が残留しているものも同様に
利用可能である。

またイソシアネート化合物とポリマーの活性水素との反
応に、いわゆるウレタン化触媒を併用することは、塗膜
物性を早期に発揮させる点で有効なものとなる。

本発明の組成物の（Ｃ）成分である。構成分子の主鎖が
ポリシロキサン結合であるシリコン樹脂は、次の一般式
で示される。

（但し、R₁,R₂はアルキル基またはアリール基） このシリコン樹脂は、活性水素を有せず、望ましくは常
温で粘稠な液体か、またはグリース状であり、液体の場
合は粘度100センチストークス（CS）以上、好ましくは
1,000〜100,000である。

本発明の組成物の各成分の混合割合は、使用目的により
相違するが、（Ａ）成分である不飽和グラフトポリマー
100重量部当り、（Ｂ）多価イソシアナート化合物を0.1
〜30、好ましくは１〜20、さらに好ましくは２〜10部で
あり、（Ｃ）成分であるシリコン樹脂は、飽和シリコン
樹脂５〜150部、好ましくは10〜100部以下である。飽和
シリコン樹脂の使用割合が多いと、塗膜が軟弱となり保
護塗膜の役割が損なわれ、少ないと添加する意味が失わ
れる。

すなわち添加シリコン樹脂が塗膜中から少しずつ滲みで
て、塗膜表面をシリコン樹脂で覆い、海水生物の付着を
防止する効果が早く失われる。

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、補強材、充填剤、着色剤、ワックス等を必要に
応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １〜５ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製、X-22-160B、ヒドロ
キシル価約35、分子量3200）を200部（重量部、以下同
じ）、イソシアナートエチルメタクリレートを1.0部、
ジブチル錫ジラウレート0.2部を仕込み、60〜65℃で４
時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナート
基は消失したことが認められた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート29部、
次式で示されるフロロアクリレート を150部、スチレン40部、トルエン380部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２部を加え、窒素気流中65〜70℃で３時
間重合した、トルエン100部、ハイドロキノン0.1部を加
え、重合を停止した。

得られたグラフト樹脂（Ａ）の外観は、チクソトロピー
性を呈する乳白色液状であった。

この（Ａ）成分ポリマーの溶液100部に、（Ｂ）成分と
してイソホロンジイソシアナートを６部、ジブチル錫ジ
ラウレート0.2部を加えた系に、（Ｃ）成分のシリコン
樹脂として、ジメチルポリシロキサンの重合同族体（信
越化学（株）製KF96シリーズ）を用い、付飽和ポリマー
（Ａ）100部に対して、それぞれ50部づつ添加した。各
実施例に使用したシリコン樹脂の粘度は、次のとおりで
ある。

実施例1 10CS 2 100CS 3 3000CS 4 30,000CS ５ 300,000CS 30cm×20cmに切断した厚さ6mmのスレート板上に、昭和
高分子（株）製スプレイダムT-300Fを、1.5mm厚に塗
布、硬化させた塗膜の上に、上述のようにして（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分を混合した塗料組成物を、厚さ
約200μになるようにバーコーターで２回塗布した。そ
のまま１枚放置後、100℃で１時間加温して硬化させ
た。

別に、スレート板のみの場合、同寸法で厚さ3mmの硬質
ポリ塩化ビニル板とを比較例として、４月から10月迄海
水中に浸漬した。結果を第１表に示す。

第１表から判るように、シリコン樹脂として粘度3000〜
30,000CS近傍のものを使用するが、最も添加効果の良い
ことが明らかである。

このことは、効果樹脂塗膜からシリコン樹脂がマイグレ
ーションする速度が適度であるため、永続的に貝類や藻
類の付着を排斥する作用があるためであろうと推察され
る。

実施例 ６ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株））X-22-160A、ヒドロキ
シル価62、分子量1800）を200部、不飽和イソシアナー
トとしてイソホロンジイソシアナートと２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの１モル対１モルの付加物を２
部、ジブチル錫ジラウレート0.2部を加え、65〜70℃で
３時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は消失したことが認められた。次いで、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフロロイソピロピルメタクリレート（下式） を220部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート30
部、アゾビスイソブチロニトリル１部、トルエン450部
を加え、窒素気流中65〜70℃で16時間重合した後、ハイ
ドロキノン0.1gを加え重合を停止した。

このようにして、（Ａ）成分としての白濁したチクソト
ロピー性の液状ポリマーが得られた。

この（Ａ）成分ポリマー100部に、亜酸化銅80部、トリ
フェニル錫ハイドロオキサイド10部、トルエン10部およ
び（Ｃ）成分として前記したジメチルポリシロキサン K
F-96（粘度3000CS）30部を混合した後、（Ｂ）成分とし
てヘキサメチレンジイソシアネート４部を加え、塗布用
樹脂液とした。この樹脂液を、実施例１と同様に、スレ
ート板上に塗装したスプレイダム塗膜上に、厚さ200μ
になるように塗布し、一夜放置後、100℃で１時間加
熱、硬化させた。

実施例１と同様に海中浸漬テストを行ったところ、12ケ
月経過後も生物の付着は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、海水中に浸漬されたような場合でも、耐候性、
防汚性に優れた塗膜性能を示す、防汚塗料組成物を製造
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含
   有する防汚塗料組成物： （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
   成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
   に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
   分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
   れに活性水素を有するモノマー、含フッ素（メタ）アク
   リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
   加え、重合して得られるグラフトポリマー； （Ｂ）多価イソシアネート化合物；および （Ｃ）構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
   コン樹脂。