JPH07687B2 - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化可能な樹脂組成物に関するものである。
とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質を利用して、離型性、防汚性に優
れた効果を発揮する、防汚表面処理の分野に有用な、樹
脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている。例えば、特開昭第60-65076号公報に
は、反応硬化型シリコン組成物、同62-156172号公報に
は、ビニルシリコンの重合体、同62-275132号公報に
は、ポリシロキサン系マクロマーとビニルモノマーとの
共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料組成物に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の（Ａ）および（Ｂ）成分を含
有する、防汚塗料組成物を提供するものである： （Ａ） １分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、
構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹
脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一
部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、
これに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共重合
可能なモノマーとを加え、重合して得られるグラフトポ
リマー；および （Ｂ） 多価イソシアネート化合物。

すなわち、活性水素を有するポリシロキサン構造のシリ
コン樹脂に、不飽和イソシアナートを反応させ、少なく
ともシリコン樹脂の一部分に不飽和結合を導入したの
ち、活性水素を有するモノマーならびに必要に応じて、
これらと共重合可能なモノマーとを加え、重合して得ら
れるシリコン樹脂を一成分とするグラフトポリマーに、
多価イソシアナート化合物を併用することによって、塗
装、硬化後、強靱で耐久性と密着性に優れた塗膜が得ら
れる、硬化性の樹脂組成物を得るものである。

本発明による最終硬化樹脂は、 （ｉ） 不飽和シリコン樹脂の比率 （ii） 活性水素を有するモノマーの量 （iii） モノマーの種類 （iv） 多価イソシアネートの種類と量 等により、広い範囲で物性を変えることができ、多方面
の用途に対応させることができる。

本発明による硬化可能な樹脂組成物は、鉄、アルミニウ
ム等の金属、コンクリート、スレートを始めとする無機
建材、木材、等との密着性に優れ、これを硬化させるこ
とによって、強靱で耐久性のある塗膜を得ることが可能
となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の（Ａ）
成分を製造する手順を以下に図示する。

上式ではビニルモノマーとしてスチレン、活性水素を有
するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを使用した例を示してある。

上記のグラフト共重合ポリマーのヒドロキシル基を、多
価イソシアナートで架橋する形となる。

本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に用いられる原料
は、次の種類に分けられる。

（イ） 活性水素を有するシリコン樹脂、 （ロ） 不飽和イソシアナート、 （ハ） 活性水素を有するモノマー、 および場合により、さらに （ニ） 共重合可能なモノマー。

本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂（イ）は、構成分子の主鎖が、次式 （但し、Ｒ、Ｒ′はアルキル基、フェニル基）のポリシ
ロキサン構造を有するもので、イソシアナートと反応し
得る活性水素、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に
少なくとも１個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和イソシアナート（ロ）として
は、 ａ） １分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有
する化合物、 ｂ） ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１
モル対１モルの付加物、 等があげられる。

不飽和イソシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソ
シアナートがあり、一般的にはイソシアナートエチルメ
タクリレート（下式） が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物
は、例えば2,4−トリレンジイソシアナートと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加物
（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、2,4−トリレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナートのように、２
個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有利で
ある。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂100部（重量部、以下同じ）に
対して不飽和イソシアナート0.01部以上10部以下であ
り、好ましくは0.1部以上３部以下である。この場合存
在する活性水素の全部を反応させる必要はない。その程
度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン樹脂とモ
ノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキ
シエチルメタクリレートなどがあげられる。

共重合可能なモノマー（ニ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル類エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂とモノマーとの配合割合は
自由に変えられるが、モノマーの量と種類によっては表
面エネルギーが高まることがあり、防汚作用、耐候性な
どが不十分となるおそれもある。

それらを考慮するならば、不飽和結合導入シリコン樹脂
の割合は、10〜95％（重量％、以下同じ）、望ましくは
20〜80％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）の使用割合は、モノマ
ー全体を100とした場合、１〜30モル％程度が望まし
く、残部が共重合可能なモノマー（ニ）である。

活性水素を有するグラフトポリマー（Ａ）に添加され、
これと反応して樹脂を硬化させるための多価イソシアネ
ート化合物（Ｂ）としては、例えば次の種類があげられ
る。

2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−ト
リレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,5ナフチ
レンジイソシアナート、次の一般式で示されるポリイソ
シアネート類。

これらのイソシアネート類と、例えばポリオール類との
付加物で、イソシアネート基が残留しているものも同様
に利用可能である。

またイソシアネート化合物とポリマーの活性水素との反
応に、いわゆるウレタン化触媒を併用することは、塗膜
物性を早期に発揮させる点で有効なものとなる。

本発明の組成物の各成分の混合割合は、使用目的により
相違するが、（Ａ）成分である不飽和グラフトポリマー
100重量部当り、（Ｂ）多価イソシアナート化合物は0.1
〜30重量部、好ましくは１〜15重量部、さらに好ましく
は２〜10重量部である。

本発明による樹脂組成物においては、さらに補強材、充
填剤、着色剤、ワックス等を必要に応じて併用できるこ
とは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入を付した
2lセパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有するシリ
コン樹脂（信越化学（株）製Ｘ−22-160B、ヒドロキシ
ル価約35、分子量3200）を200部（重量部、以下同
じ）、イソシアナートエチルメタクリレートを0.8部、
ジブチル錫ジラウレート、0.2部を仕込み、60〜65℃で
４時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は消失したことが認められた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート40部、
スチレン177部、トルエン300部、アゾビスイソブチロニ
トリル４部、ターシャリーブチルドデカンチオール２部
を仕込み、75〜80℃で、途中でアゾビスイソブチロニト
リル２部を追加して、16時間重合した後、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.1部を加えた。やや粘稠な白濁
した（Ａ）成分の均一グラフトポリマーの溶液が得られ
た。

この（Ａ）成分ポリマーの溶液100部に、（Ｂ）成分と
してイソホロンジイソシアナートを７部、ジブチル錫ジ
ラウレート0.3部、トルエン10部を混合し、ボンデライ
ト鋼板上に100μの厚さになるように塗布し、１夜放置
後、120℃で30分加熱し、硬化を完了させた。

硬化塗膜の硬度はＦ、セロテープ剥離試験では全く密着
せず、その剥離強度は0.1kg/in以下であった。

クロスカットによる塗膜付着性の試験では、塗膜の剥離
は認められなかった。

紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバ社）を0.5部加え
た系の光沢反射率は、当初90％、DEWサイクル型ウェザ
オメーターで1000時間照射後は85％と、ほとんど減少し
なかった。

比較例 実施例１において、イソシアネートエチルメタクリレー
トを付加したシリコン樹脂に代えて、活性水素を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製）Ｘ−22-160Bをその
まま使用する他は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。得られたポリマーは、静置後２層に分離し、均一溶
液とはならなかった。すなわち、グラフトされなかった
ものと推察される。

実施例２ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た2lセパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有するシ
リコン樹脂（信越化学（株）Ｘ−22-160A、ヒドロキシ
ル価62、分子量1800）を200部、不飽和イソシアナート
としてイソホロンジイソシアナートと２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの１モル対１モルの付加物を2.5
部、ジブチル錫ジラウレート0.2部を加え、65〜70℃で
３時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は消失したことが認められた。

これに、メタクリル酸メチル120部、メタクリル酸イソ
ブチル84部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート26
部、アゾビスイソブチロニトリル2.5部、トルエン300
部、ラウリルメルカプタン1.3部を加え、65〜70℃で15
時間重合した後、ハイドロキノン0.1部を加え、重合を
中止した。

このようにして、（Ａ）成分としての白濁したシロップ
状ポリマーが得られた。

この（Ａ）成分ポリマー100部に、トルエン10部、2,4−
トリレンジイソシアナート４部を加え、ボンデライト鋼
板上に100μの厚さになるように塗布した。一夜放置
後、120℃で１時間加熱し、硬化を完了させた。

硬化塗膜は光沢があり、硬度Ｂ、セロテープ剥離試験で
は全くセロテープの接着力がなく、その剥離強度は0.1k
g/in以下であった。DEWサイクル型ウェザオメーター暴
露試験では、暴露前の光沢反射率89％、1000時間暴露後
は、やや黄変してはいるが、86％とほとんど光沢は落ち
ていなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、耐候性、防汚性に優れた塗膜性能を示す、硬化
可能な樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−63717（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252721（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252773（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252774（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する硬
   化可能な樹脂組成物： （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
   成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
   に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
   分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
   れに活性水素を有するモノマーと必要に応じて共重合可
   能なモノマーとを加え、重合して得られるグラフトポリ
   マー；および （Ｂ）多価イソシアネート化合物。