JPH0610746B2 - 写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された写真用支持体に関するものであり、
詳しくは帯電防止性及び耐傷強度が改良された写真用支
持体に関するものである。

従来技術及び発明が解決しようとする問題点 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体及び写
真感光層から成っている為、その製造工程中及び使用時
に同種又は異種物質間で接触摩擦又は剥離を受けること
によって静電気を帯びてゴミやホコリを吸着する傾向に
あり、撥水性、減感性、被り性等の各種スポットの発生
を招く原因となるばかりか、蓄積された静電気が放電さ
れる結果、感光性乳剤層中にスタティックマークと呼称
される重大な写真特性的欠陥を生ずることがあり、通常
これを防止するために電気絶縁性表面上に静電気を散逸
させる様な帯電防止性のバックコート層と称せられる塗
布層を設けることが知られている。

かくて、写真用支持体の帯電を防止するために、種々の
物質が使用されている。これらの物質はイオン性の導電
性物質或は吸湿性物質であり、感光材料に導電性を与え
て電荷の蓄積による放電が起こる前に電荷を速やかに散
逸せしめる方法が一般的に用いられている。写真感光材
料の支持体に直接帯電防止性を与えるためには、かよう
な物質を支持体である高分子物質に直接配合するか、或
は支持体表面に塗布する方法が知られている。後者は帯
電防止剤の留まりの向上のため、ゼラチン、ポリビニル
アルコール等の高分子物質と共に塗布する方法が用いら
れる。

ところが、従来より前者に於て帯電防止性、写真特性、
製造安定性の全てを満足するものがなく、後者は低湿度
条件下で満足すべき効果を示すものが少なく、これを改
善するためにイオン性導電物質或は吸湿性物質を層中に
多量に含有させると現像時にそれらが現像液中に溶出
し、カッティングマークの消失或は現像液等の劣化を招
き、また高湿度中では乳剤面との接着故障や乳剤のかぶ
り濃度の増大、現像阻害等の写真特性を悪化させる場合
がある。

また現像液へのバックコート層の溶出が殆どないとして
も、特に写真感光材料をロールのまま自動プリント、自
動裁断を行なうプロセッサーを用いた場合に、裁断或は
各工程での搬送ロールによる擦れによってバックコート
層が剥離を受ければ、これがカッターやロールから写真
感光材料に再び付着して、品質低下を招くこととなる。

したがって、本発明に於ては、表面電気抵抗が低く、諸
写真特性に悪影響を及ぼすことなく、長期保存中の温湿
度により帯電防止性が損なわれることなく、強靱な被膜
性を有し、現像・定着液を劣化させることのない写真用
支持体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、写真用疎水性支持体の感光乳剤層と反対の面
上に、キチン或はキトサンの少くとも一方と硬化剤とを
含有する塗布層を設けることによって達成された。

ところで、キチンとはポリ−β（１−４）−Ｎ−アセチ
ル−Ｄ−グルコサミンのことであり、節足動物、軟体動
物等の有機骨格物質として天然に存在している。またキ
トサンはキチンの脱アセチル化物であり、例えばキチン
を脱アルカリ処理することによって得られる。これら
は、カニ、エビ、オキアミ等の甲殻として多量に採取さ
れている。

本発明者らは、キチン及びキトサンの少なくとも何れか
一方を用いて、本発明の目的をほぼ満足する写真用支持
体を得たが、この系に硬化剤を併用することによってさ
らにバックコート面の耐傷強度が良化することを見出
し、本発明に到った。

本発明に用いるキチン及びキトサンは市販品に限らず、
公知の方法に従いキチン源から分離精製したキチン、及
びキチンの脱アセチル化度を適当に調節したキトサンへ
の中間物質を用いても良い。キチンはギ酸−ジクロロ酢
酸系、ジメチルアセトアミド−LiCl系、ジメチルアセト
アミド−Ｎ−メチル−２−ピロリドン−LiCl系、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン−LiCl系、ヘキサフルオロイソプ
ロパノール、ヘキサフルオロアセトン等の溶媒に溶解
し、次いで水に添加することによりコロイド状キチンと
して、またキトサンは塩酸、ギ酸、酢酸等との混合水溶
液として本発明に用いることが出来るが、これら双方共
他の方法によって調液されたものでも良い。キトサン水
溶液は特に調液及び塗布特性からその0.5％溶液が５０
０cps以下、より好ましくは１００cps以下となるものが
良い。

本発明に用いられる硬化剤としては、ジビニルスルホ
ン、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパ
ノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチルー1,3
−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−Ｓ
−トリアジンの如き活性ビニル系化合物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナ
トリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−Ｓ−トリ
アジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）
−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６
−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン化系化合物。

ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグ
リシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエー
テルの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−Ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサメ
チレン−Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ブタン、1,3−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）ペンテンの如きメタンスルホン酸エステル系
化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジヒ
ドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−４
−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプチ
ド試薬；Ｎ，Ｎ′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミ
ドの如き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの如きイソシアネート系化合物。

ジルコニウム塩、チタニウム塩、クロミウム塩、錫塩等
の無機系化合物を挙げることが出来る。

また、本発明の実施に好ましく用いられる硬化剤の含有
量としては、バックコート層の性能に合わせて最適添加
量を選べばよいが、硬化度と帯電防止性能とのバランス
からキチン或はキトサンの重量に対して0.2重量％から
５０重量％の範囲が好ましく、２重量％から１５重量％
の範囲が特に好ましい。また、硬化剤は適当な溶媒、例
えば、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル等に溶解してバ
ックコート層に含有せしめるのが有利である。

本発明に用いられるコロイド状シリカは平均粒子径が５
〜４０ｍμの無水硅酸を水中に分散させたコロイド溶液
であり、特にカチオン変性コロイド状シリカである日産
化学製「スノーテックスＡＫ」が効果的である。また、
コロイド状アルミナは、その平均直径１０ｍμ、長さ１
００ｍμの羽毛状のアルミナで、同社製「アルミナゾ
ル」の商品名で市販されているものである。これらはキ
トサンと特に良好な混和性を示し、かつ帯電防止性に非
常に効果的である。

本発明に係るバックコート層中には、帯電防止性向上剤
として塩化リチウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、クエン酸リチウム、リンゴ酸カリ
ウム、グルコン酸ナトリウム等の水溶性の無機及び有機
のアルカリ金属塩を、マット剤及び筆記性付与剤として
平均粒径0.2〜１０μ、特に好ましくは0.3〜３μの二酸
化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、焼成クレー、水酸化アルミニウム、アルミナシリケ
ート、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ポリスチレン、ポリア
クリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、米澱粉
等を、補助バインダーとして、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、ポリアクリルアミド等を併用するこ
とが出来る。以上の試剤は単独で用いても二種以上を配
合しても良い。また、塗液安定性、塗布性、色調等の諸
特性改良のため、本発明のキトサン及び又はキチンを含
有する塗液に種々の界面活性剤、配合試剤の溶解を助け
る有機溶媒、染料蛍光増白剤等を更に添加することも出
来る。

本発明の実施に用いられる疎水性支持体としては各種の
ものが使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリスチ
レンの如き合成紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニ
ルアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボ
ネートの如きフィルム。また紙を基質としてその両面に
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のフ
ィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィン樹脂や電
子線で硬化する樹脂で被覆した樹脂被覆紙などをあげる
ことができる。特に、良好な印写性と汚染防止性を必要
とする印画紙用、中でもカラー印画紙用支持体として
は、本発明の効果が一層際立って発揮されるという点
で、ポリオレフィン樹脂被覆紙が有利に用いられる。

また、これらの熱可塑性樹脂フィルムもしくは、樹脂被
覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ア
ラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウ
ム等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイ
オレット等の顔料および染料、酸化防止剤、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合わせて
含有せしめるのが好ましい。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレフィン樹脂をス
リットダイからフィルム状に押出し塗工して製造され
る。その際、溶融押出塗工に先立ち、基紙面をコロナ処
理、火炎処理等により活性化しておくことが望ましい。
被覆樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、一般に５
μ〜５０μ程度が有利である。ポリオレフィン樹脂被覆
紙のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無
光沢面である。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙の被覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーま
たはエチレン−プロピレン共重合体等の二種以上のオレ
フィンからなる共重合体及びその混合物を挙げることが
出来、各種の密度及び溶融粘度指数（メルトインデック
ス；以下単にＭＩと略す）のものを単独に或は混合して
使用出来る。ポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙として
は、通常の天然パルプ紙、合成繊維紙或は合成樹脂フィ
ルムを擬紙化した所謂合成紙の何れでも良いが、針葉樹
パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材
パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられ
る。基紙の厚味に関しては特に制限はないが、表面の平
滑性のよい紙が好ましく、その坪量は５０g/m²〜２５０
/m²が好ましい。また、天然パルプを主成分とする基紙
には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せしめること
が出来る。例えば、澱粉誘導体、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙力増
強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイ
マー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、エ
ポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力増強剤、安定剤、
顔料、染料、蛍光増白剤、ラテックス、無機電解質、Ｐ
Ｈ調整剤等適宜組み合わせて含有せしめることが出来
る。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀写真構成層を設
ける反対側の疎水性支持体面上にバックコート用塗液を
塗布する装置としては、エアナイフコーター、ロールコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホ
ッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビア
コーター及びそれらの組合わせ等が挙げられる。塗布に
際しては塗布に先立ち、該疎水性体面をコロナ処理、火
炎処理等により活性化しておくことが望ましい。塗布さ
れた塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アー
チドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエ
アフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ド
ライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装
置を挙げることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層としては、各種の
ものが包含される。例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、密
着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写真乳剤層、カラー写真乳
剤層、印刷用写真乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散
転写法用写真乳剤層等である。また、係る写真乳剤層中
にはゼラチン、ゼラチン誘導体等のバインダー、ハイポ
等の化学増感剤、金塩、白金塩等の貴金属増感剤、ヘキ
サハロゲノイリジウム(III)錯体、ヘキサハロゲノロジ
ウム(III)錯体等の硬調化剤、核酸分解物、特開昭５０
−１４７９２５、同昭５１−１０７１２９号に記載若く
は例示のメルカプト複素環化合物等のハロゲン化銀粒子
の晶癖調整剤、特開昭５２−６５４３２号、同昭５２−
８８３４０号明細書中に引用若くは例示してある色増感
剤、安定剤、カブリ防止剤、カラー写真用カプラー、硬
膜剤、ジヒドロキシベンゼン化合物、塗布助剤、またカ
ブセ剤、直接ポジ写真用染料等の直接ポジ写真乳剤用添
加剤、色素現像薬、その他の添加剤等を含有せしめるこ
とが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、
現像、停止、定着、漂白、安定等の処理が行われるが、
特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−IV（以上２種
の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロム（メ
イアンドベーカー社商品名）等いかなる主薬のカラー現
像液でも処理することが出来る。係る主薬を含む現像液
にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドン等を含
有させても良い。また、有用な一浴漂白定着液はアミノ
ポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸等の第２鉄錯塩等）溶
液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸
アンモニウム等が有用である。係る一浴漂白定着液には
種々の添加剤を含有させることが出来る。例えば脱銀促
進剤（例えば、米国特許第３，５１２，９７９号に記載
のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第６８２，４２
６号に記載のメルカプト−複素環化合物等）、汚染防止
剤、ＰＨ調節剤ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
等）、界面活性剤等種々の化合物を組合わせて含有させ
ることが出来る。また、係る一浴漂白定着液は種々のＰ
Ｈで使用され得るが、有用なＰＨ領域はＰＨ6.0〜8.0で
ある。

（発明の実施例） 次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

〔実施例１〕 坪量１６０g/m²の紙を毎分８０ｍで走行させ、第１ゾー
ンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機を用いて低密
度ポリエチレン（密度0.918、ＭＩ５）５０部、高密度
ポリエチレン（密度0.965、ＭＩ７）５０部からなる樹
脂組成物を樹脂厚３０μｍで溶融押出塗工し、無光沢面
の樹脂層を形成する。第２ゾーンで表紙面にコロナ放電
処理後、溶融押出機を用い、低密度ポリエチレン（密度
0.918、ＭＩ8.5）に３０重量％の酸化チタンを練り込ん
だマスターバッチ３０部、低密度ポリエチレン（密度0.
918、ＭＩ５）４５部、高密度ポリエチレン（密度0.96
5、ＭＩ７）２５部からなる樹脂組成物を樹脂厚３０μ
ｍで溶融押出塗工して光沢面の樹脂層を形成する。第３
ゾーンでは、裏樹脂面をコロナ放電処理した後、第１表
記載の塗布液に回転する１４０メッシュのグラビアロー
ルを浸し余剰の塗布液をブレードで掻き落して塗液を一
定にし、裏樹脂面に転写し乾燥して、帯電防止性能を有
する写真用支持体を製造した。水性塗液の塗布量は３g/
m²（湿分）であった。

コロイド状キチンはN,N−ジメチルアセトアミド１００K
g中に５Kgの塩化リチウムと0.5Kgのキチンを加え、２日
間攪拌した後、94.5Kgの水中にホモミキサーで攪拌しな
がら注入し、得られたコロイド状キチンを１００メッシ
ュの金網で過した。また、キトサン溶液は水９７Kgに
キトサン２Kgを酢酸１Kgを攪拌しながら加え、溶解した
後さらに６０℃に昇温させた。

これらのバックコートを塗設したポリエチレン被覆紙の
表面（即ち、バックコート層塗設側とは反対側の支持体
面）に、コロナ放電処理した後、支持体に隣接して順
に、黄色カプラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層
と中間層、マゼンタカプラーを含む緑感性塩臭化銀ゼラ
チン乳剤層と紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層及びシア
ンカプラーを含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とその
保護層をエクストルージョン方式で塗布、乾燥して多層
ハロゲン化銀カラー写真印画紙を作成した。

以上のようにして得られた各試料を５０℃、６０％ＲＨ
の恒温恒湿槽に１日間保存した後、以下に記載の方法で
評価した。

〔バックコート層の帯電防止性能の評価〕

発色現像前の試料については、２０℃３０ＲＨ下に３時
間調湿した時の表面固有抵抗（測定開始１分後の値）を
測定した（現像前と表示）。また、下記の様な処理方式
のロールプロセッサーによる発色像後の試料については
２０℃３０ＲＨの条件での表面固有抵抗を測定した（現
像後と表示）。

発色現像（３０℃、３分３０秒）→漂白定着（３０℃、
１分３０秒）→水洗（３０℃、３分）→乾燥（４５℃、
１分） 〔バックコート層の膜強度の評価〕 発色現像液２０℃３分間浸漬後、球直径1.0mmのボール
ポイント針をバックコート層の膜面に垂直に立て、試料
面を２cm／秒の速さで移動させた時のバックコート膜に
損傷の生じるボールポイント針の荷重を測定する。

得られた結果を第２表に示す。

硬化剤としてホルマリン（No.１２）を用いた試料を３
５℃で一ケ月保存したところ、シアン・マゼンタ・イエ
ロー各発色色素の変色が認められ、特にマゼンタ発色色
素は著しい変色を示した。また、この試料は当初より被
りが認められた。

第２表から明らかな様に、本発明のキチン及びキトサン
の少なくとも一方と非アルデヒド系硬化剤とを含有する
バックコート層に比較して、硬化剤を含まない系（No.
９）及びキトサンを含まない系（No.１０）では耐傷強
度がやや劣り、コロイド状アルミナ及びコロイド状シリ
カを含まない系では帯電防止性が悪く、アルデヒド系硬
膜剤を併用した場合には写真特性に問題があり、故に本
発明のバックコート層が帯電防止性及び耐傷強度に優れ
ていることが判る。

〔実施例２〕 実施例１の試料No.２に配合してある硬化剤デナコール
ＥＸ−３１４の代わりにＮ，Ｎ′−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）、1,3,5−トリビニルスル
ホニル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、2,4−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン、ナトリウム塩、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを夫々用いる以
外は実施例１と同様に実施した。その結果、実施例１と
全く同様の結果を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性支持体の一方の面に写真乳剤層を有
   し、その反対面にキトサン及びキチンの少なくとも一方
   と非アルデヒド系硬化剤とを含有するバックコート層を
   有することを特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】該バックコート層が更にコロイド状シリカ
   及びコロイド状アルミナの少なくとも一種類と含有する
   特許請求の範囲第１項記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】該硬化剤が、活性ビニル系、活性ハロゲン
   系、エポキシ系、エチレンイミノ系、メタンスルホン酸
   エステル系、活性エステル系、イソシアネート系、無機
   系からなる群より選ばれる少なくとも一種である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の写真用支持体。