JPH0644343B2

JPH0644343B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0644343B2
Application number: JP60129406A
Authority: JP
Inventors: 徹三宅; 晋作長岡; みどり小山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS61289529A

Description

【発明の詳細な説明】イ、産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

ロ、従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体においては従来、磁性粉の微量成
分に関する技術としては、Ｃoを表面に被着して、抗磁
力を高めるとか、Ｆe²⁺の量を制御することによって透
過率や表面比抵抗を優れたものとすることなどが知られ
ている。例えば、特公昭58−53495号公報には、Ｆe²⁺／
Ｆe³⁺を0.10〜0.13の範囲におくとする記載がある。

しかしながら、従来技術では、上記のように磁性粉の微
量成分としてＣo、Ｃr、Ｆe²⁺などの重金属元素のみが
注目され、その他の微量成分に着目した例はなかった。

ハ、発明の目的本発明の目的は、磁性粉の微量成分として特定の成分に
着目して、磁気記録媒体の電磁変換特性をあげ、性能の
ばらつきを小さくし、分散工程時の停滞安定性を良くす
ることにある。

ニ、発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ_２Ｏ_３磁性粉を含有
する磁気記録媒体において、前記磁性粉の表面域（ＥＳ
ＣＡの測定による表面から内部に向かっての分析深度が
１００Å以下）に存在する炭素と鉄との割合（炭素／
鉄）が重量比で０．６以下であることを特徴とする磁気
記録媒体に係るものである。

本発明によれば、磁性粉の表面域での（炭素／鉄）の割
合：Ｃ／Ｆeを重量比で0.6以下とし、これによって媒体
の電磁変換特性を向上させ、かつ磁性粉分散時の磁性塗
料の停滞安定性を良好にすることができる。

本発明による磁性粉においては、表面域の炭素は吸着さ
れていても或いは含有されていてもよく、要は、上記し
た如く磁性粉の最表面からある深さまでの領域における
Ｆe量に対して（Ｃ／Ｆ_ｅ）≦０．６であるのが望まし
い。この炭素量は更に、０．２≦（Ｃ／Ｆe）≦０．５
とするのが望ましい。例えば、磁性粉の製作過程や保管
時に周囲雰囲気中に含まれているオイル等の炭化水素に
よる炭素が磁性粉表面に不可避的に吸着又は含有されて
しまうが、上記雰囲気中の炭化水素濃度を制御するこ
と、または、磁性粉のpH値を８〜10前後にすること（pH
が高いと、炭素量が低くなる傾向にあり、磁性粉製造に
おける水洗工程に用いる水のpHを上げることによって、
炭素量を低減することができる。）によって、磁性粉表
面域の炭素量を（Ｃ／Ｆe）≦０．６とすることができ
る。

本発明に使用される磁性粉としては、ＢＥＴ値は25m²／
ｇ以上、更には30m²／ｇ以上がよい。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これ
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって
合成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸など
の有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
などのグリコール類もしくはトリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類もし
くはこれらのグリコール類および多価アルコール類の中
から選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応によ
って合成されたポリエステルポリオール；または、ｓ−
カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、ｓ
−メチル−ｓ−カプロラクタム、γブチロラクタム等の
ラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリ
オール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエー
テルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物を反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソ
シアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレ
タン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、あるい
はこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウレ
タンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウレタン
と共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の
分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但、フェ
ノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層
が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によって
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる基本構造のものがよい。この構造
中、更に各種置換基が導入されてもよい。

（但、ｎ８２〜１３）例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ、ＰＫＨ
Ｈ、ＰＫＨＴ等がある。

なお、上記に加え、バインダー成分として他に使用可能
な塩化ビニル系共重合体としては、一般式：で表わされるものがある。この場合、におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては95〜50モル％であり、後者のユニット
については５〜50モル％である。また、Ｘは塩化ビニル
と共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされ
る重合度は好ましくは100〜600であり、重合度が100未
満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、600を越える
と分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、
部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系共重
合体として、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含ん
だ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体」という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好
ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具
体例としては、ユニオンカーバイト社製の「ＶＡＧ
Ｈ」、「ＶＹＨＨ」、「ＶＭＣＨ」、積水化学（株）の
「エスレックＡ」、「エスレックＡ−５」、「エスレッ
クＣ」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）製の
「デンカビニル1000Ｇ」、「デンカビニル1000Ｗ」等が
使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロース
が好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で90／10〜
30／70であるのが望ましく、85／15〜40／60が更に望ま
しいことが確認されている。この範囲を外れて、ウレタ
ン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂
が多くなると表面性不良となり易い。塩化ビニル−酢酸
ビニルの場合、ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合で
き、好ましくはウレタン樹脂は15〜75重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10,000〜200,000、重合度が約200〜2,000程度の
もので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体等が使用さ
れる。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200,000以下の分子量であり、塗布乾燥後には縮
合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。
また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまでの間
に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的には、
例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。このカーボンブラック
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブラックとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテックス
(Conductex)975（比表面積250m²／ｇ、粒径24ｍμ）、
コンダクテックス900（比表面積125m²／ｇ、粒径27ｍ
μ）、カボット社製のバルカン（Cabot Vulcan）ＸＣ−
72（比表面積254m²／ｇ、粒径30ｍμ）、ラーベン104
0、420、三菱化成（株）製の＃44等がある。遮光用カー
ボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボン社製
のラーベン2000（比表面積190m²／ｇ、粒径18ｍμ）、2
100、1170、1000、三菱化成（株）製の＃100、＃75、＃
40、＃35、＃30等が使用可能である。カーボンブラック
は、その吸油量が90ml（ＤＢＰ）／100ｇ以上であると
ストラクチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す
点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面にＢＣ層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。

磁性層２には、本発明の強磁性粉末の他に、潤滑剤（例
えばシリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、炭素原子数12〜20の一塩基性
脂肪酸（例えばステアリン酸）と炭素原子数が13〜26個
の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル等）、分散
剤（例えばレシチン）、帯電防止剤（例えばグラファイ
ト）等を添加してよい。

なお、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けてもよい。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上にＯＣ層４が設けられている。こ
のＯＣ層４は、磁性層２を損傷等から保持するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。
そこで、ＯＣ層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
してよい。ＯＣ層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの
関連でＲa≦0.01μｍ、Ｒmax≦0.13μｍとするのがよ
い。この場合、支持体１の表面粗さをＲa≦0.01μｍ、
Ｒmax≦0.13μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望
ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２、ＯＣ
層４が夫々設けられており、ＯＣ層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸脱
しない範囲において種々変更しうる。

下記表−１に示す成分をサンドミルに仕込み、分散させ
た後、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、多官
能イソシアネート５部を添加し、支持体上に５μｍ厚み
に塗布してスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅に
スリットしてビデオテープ（各実施例、比較例の番号に
対応する）とした。ただし表−１の第２欄以後の数字は
重量部を表わし、また第２欄以後の「実」は実施例を、
「比」は比較例を表わす。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２及び第４図
に示した。但、各特性の測定法は次の通りであった。

クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーター「Shibasok
u 925Ｄ／１」により測定し、100回後の出力レベルを相
対値で示した。

ルミＳ／Ｎ：同上。

ＲＦ出力：ＲＦ出力測定用ＶＴＲデッキを用いて４ＭＨ
z でのＲＦ出力を測定し、100回再生後の、当初の出力
に対して低下している値を示した（単位：ｄＢ）。

ＲＦ出力のバラツキ：各サンプルの最大値と最小値との
差を示した。

なお、各電磁変換特性の測定において、比較例１につい
ては５回、他は全て３回テストを行った。ここに与えら
れている数値は、各最高値を示している。

この結果から、本発明に基くテープは電磁変換特性に優
れ、出力のバラツキも非常に少なくなっている。また、
磁性粉表面の炭素量については、第４図に明示するよう
に、Ｃ／Ｆeが0.6以下であれば、出力が大きく向上して
いるので、Ｃ／Ｆe≦0.6とすべきであることが分る。

また、磁性塗料の停滞安定性について次の結果が得られ
た。

１）磁性塗料30kgを流量500ｇ／minで循環濾過したとき
のフィルターにかかる圧力の上昇を第５図に示す。

２）磁性塗料約２をガラスびんにとっておき、数日お
きにガラス板にアプリケーターにて塗布する。その塗布
面の光沢度を測定した結果を第６図に示す。ここで、光
沢度は次のように測定した。

光沢度：村上色彩研究所製変角光度計を使用して入出射
角60゜で測定して標準板を100％で表示。

いずれの結果も、本発明に基く塗料の安定性が良好であ
ることを示している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各例による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図、第４図は磁性粉の炭素量による出力変化を示すグラフ、第５図、第６図は磁性塗料の停滞安定性を示す各グラフである。なお、図面に用いられている符号において、２……磁性層３……バックコート層（ＢＣ層）４……オーバーコート層（ＯＣ層）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｏ含有γ−Ｆｅ_２Ｏ_３磁性粉を含有する
磁気記録媒体において、前記磁性粉の表面域（ＥＳＣＡ
の測定による表面から内部に向かっての分析深度が１０
０Å以下）に存在する炭素と鉄との割合（炭素／鉄）が
重量比で０．６以下であることを特徴とする磁気記録媒
体。