JPH0610872B2

JPH0610872B2 - ビデオテープ

Info

Publication number: JPH0610872B2
Application number: JP60036048A
Authority: JP
Inventors: 俊明泉; 康史高杉
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS61196425A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体、特に金属薄膜型のビデオテー
プに関する。

先行技術とその問題点ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、金属薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような金属薄膜型の媒体の磁性層としては、特性
上、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわ
ゆる斜め蒸着法によって形成したＣｏ系、Ｃｏ−Ｎｉ系
等からなる蒸着膜が好適である。

ところが、このような金属薄膜は、比較的高温多湿の雰
囲気中で耐食性に劣るという問題がある。特にテープ化
して巻回したときに、高湿度下で急激な温度変化を受け
た場合、巻回したテープ内の対向する磁性面と裏面との
間で結露を生じやすく、また、一度生じた水滴は磁性面
と裏面が密着しているため蒸発し難く、長時間磁性面を
漏らすこととなる。

このため、結露部分で腐食を生じやすく、腐食された部
分が乾燥すると、腐食生成物を介して磁性面と裏面が接
着（いわゆるブロッキング）しやすい。

このような点に着目して、磁性面と裏面における水との
接触角を制御することによって、磁気記録媒体の耐食性
を高めようとする提案（特開昭５７−１２３５２６号）
がなされている。

この提案では、磁性面と裏面の水との接触角をともに８
５゜以上、具体的には８５〜９５゜とすることによっ
て、ブロッキングが改善されるものである。

しかし、ビデオテープに用いる場合、９５゜程度の接触
角では、特に、高温高湿時での走行性に問題があり、変
調ノイズが大きく、Ｃ／Ｎ比が悪いという不都合が判明
した。また、高温高湿下での保存によって、走行性が悪
化し、スチル特性が劣化し、ヘッド目づまりも多発す
る。

II 発明の目的本発明の目的は、高温高湿下における走行性を改良し、
ノイズを減少し、さらに、高温高湿下での保存後の走行
性やスチル特性の低下やヘッド目づまりの発生を防止し
たビデオテープを提供することにある。

III 発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、可とう性基板の一面上にＣｏを主成分とする強磁性金属
薄膜層を有し、この強磁性金属薄膜層表面にトップコー
ト層を有し、さらに基板の他面上にバックコート層を有
し、トップコート層表面における水との接触角をθ_ｔとし、
バックコート層表面における水との接触角をθ_ｂとした
とき、１００゜≦θ_ｔ≦１４０゜、１００゜≦θ_ｂ≦１４０゜および｜θ_ｔ−θ_ｂ｜≦１０゜に規制してスチル特性を向上させたビデオテープであ
る。

IV 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のビデオテープは、可とう性基板の一面上にＣｏ
を主成分とする強磁性金属薄膜層を有し、この金属薄膜
層の表面にはトップコート層を、さらに基板の多面上に
はバックコート層が設けられている。

本発明では、トップコート層表面における水との接触角
をθ_ｔ、バックコート層表面における水との接触角をθ
_ｂとしたとき、θ_ｔとθ_ｂはともに１００〜１４０゜で
ある。

また、｜θ_ｔ−θ_ｂ｜≦１０゜の関係にある。

θ_ｔとθ_ｂのいずれかが１００゜未満であると、高温高
湿下での走行性が悪化し、変調ノイズが大きくなってし
まう。

より具体的には、θ_ｔのみが１００゜未満になると耐久
性、スチル特性が低下し、目づまりが増加し、これらの
高温高湿下での保存性も低下する。

またθ_ｂのみが１００゜未満になると、変調ノイズが増
大し、目づまりが増加し、保存性が低下する。

そして、θ_ｔ、θ_ｂの両者が１００゜未満となると、こ
れらの特性は一層低下する。

なお、θ_ｔとθ_ｂは、実際上、材料的な制約から、１４
０゜以上となることはほとんどない。

また、θ_ｔとθ_ｂとの差は１０゜以内とすると、走行摩
擦の経時変化が減少する。また、高温高湿下での保存後
のスチル特性の劣化も少なくなり、ヘッド目づまりも減
少する。

本発明のビデオテープの強磁性金属薄膜層表面に設けら
れるトップコート層は、１００゜以上のθ_ｔをもち、酸
化防止剤や潤滑剤の塗布膜、蒸着膜、プラズマ重合膜等
からなり、酸化防止剤は必須成分として含有されること
が望ましい。

本発明で用いられる酸化防止剤としては、通常の酸化防
止剤が用いられ、これらは、１）フェノール系酸化防止剤２）アミン系酸化防止剤、３）リン系酸化防止剤、４）硫黄系酸化防止剤、５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、６）キノン系酸化防止剤、７）無機酸、無機塩系酸化防止剤のように構造的に大別
される。

上記、各種酸化防止剤の具体例を挙げると、１）フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ
−第三ブチル−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−
第三ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソー
ル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブ
チルフェニノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
三ブチルフェニル）ブタン、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、没食子酸プロピル、グアヤク脂、ノルジヒドログア
ヤレチン酸等がある。

放射線硬化型としては、モノグリコールサリチレート、
２，５−ジ第三ブチルハイドロキノン、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブ
チロフェノン、ハイドロキノン等のメタクリレート、ア
クリレートタイプが挙げられる。

２）アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、α−チフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−第二
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの他、
アルカノールアミン、リン脂質等が挙げられる。

アミン系においても、放射線硬化型として、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、アクリレート等の放射線硬
化可能のものがある。

３）リン系酸化防止剤としては、放射線硬化型あるいは放射線硬化型でないものが用いら
れ、リン酸エステル部分のＲとしてはアルキル基、アル
キルフェニル基、その他酸化エチレン、酸化プロピレン
を含有し、そのＲとしてＣが１〜２６が好ましく、さら
に好ましいのは１〜２２である。

リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリのものが含ま
れ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、
トリタイプのものはカットされていてもよい。

また、リン酸エステルは、のものおよびメタクリレートタイプ、アクリレートタイ
プのものも含まれる。

具体的にはトリフェニルホスファイト、トリオクタデシ
ルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェー
ト、セチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルホスフェート、β−クロロエチ
ルホスフェート、ブトキシエチルホスフェートジエチル
アミン塩、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エ
チレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレート・ホスフェート、ブチルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、ステアリルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキ
シメタクリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、アミルフェニル
ヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェ
ニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、および
これらのアクリレートタイプ、フェニルホスフェート、
その他のアルコール、およびノニルフェニル等のフェニ
ルホスフェート、バナジウム系酸性リン酸エステル等の
リン酸エステルが挙げられる。

４）硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルβ，β′−チオブチレート、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、ジラウリルサルファイドの他、４，４′−
チオ−ビス（３−メチル−６−第三ブチル−フェノー
ル）、２，２′−チオ−ビス（４−メチル−６−第三ブ
チル−フェノール）等のメタクリレート、アクリレート
等の放射線硬化型が挙げられる。

また、これらは酸化エチレン、酸化プロピレンを含有し
ていてもよい。

５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
は、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、ア
ジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、こ
れらの放射線硬化型であってもよい。

６）キノン系酸化防止剤としては、ヒドロキノン、トコフェロール等があり、これらの中で
放射線硬化型であってもよい。

７）無機酸、無機塩系酸化防止剤としては、リン酸がそ
の代表例として挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への裏型転写を抑
えうるという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチレートメタクリレート（ア
クリレート）、４−第三ブチルカテコールメタクリレー
ト（アクリレート）、ジメチルアミンエチルメタクリレ
ート（アクリレート）、エチルヒドロキシメタクリレー
ト（アクリレート）ホスフェート、セチルヒドロキシホ
スフェートメタクリレート（アクリレート）、ステアリ
ルメタクリレート（アクリレート）ホスフェート、およ
び上記のもののフェニルタイプのもの、２，２′チオ−
ビス（４−メチル−６−第三ブチル−フェノール）メタ
クリレート（アクリレート）等が好ましい。

リン酸エステルの製法としては公知の方法で行われる
が、特公昭57-44223号公報記載の方法も挙げられる。

放射線硬化型防止剤では、強磁性薄膜へのオンライン硬
化ができるため、熱硬化時の巻きしまりによる裏型転写
による表面性の劣化がなく、そのため出力の低下がな
い。

強磁性薄膜上のトップコートは、後述のように１００Å
以下が好適であり、これ以上厚くすると電磁変換特性の
低下を生じる。また、あまり厚すぎるとトップコート層
が削れる。このようなことは本発明においてはじめて判
明したことである。そして、放射線硬化型酸化防止剤の
使用により、ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれ
たときの内外系の個所による出力差の減少といった特性
上の効果の他、オンライン上での製造が可能といった処
理上の効果をもあげうるものである。

本発明で用いられる潤滑剤としては、従来この種の磁気
記録媒体に用いられる潤滑剤として、シリコンオイル、
フッ素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、
流動パラフィン、界面活性剤等を用いることができる
が、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用いるのが
好ましい。

脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（Ｒ
ＣＯＯＨ、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）等が使用
される。

脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基
性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪
酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が２１〜２３個
よりなる一価のアルコールとからなる脂肪酸エステル等
が使用される。

シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。

アルコールとしては高級アルコールよりなるもの、フッ
素としては電解置換、テロメリゼーション、オリゴメリ
ゼーション等によって得られるものが使用される。

潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。

これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、ドロツ
プアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外径の個
所による出力差の減少の他、オンライン上での製造が可
能である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等がある。

これらの潤滑剤を構造式で表すと、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＯＯＲ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＯＲＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＲＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２等がある。

ここで、Ｒは直鎖または分枝状の飽和もしくは不飽和炭
化水素基で、炭素数は７以上、好ましくは１２以上２３
以下であり、これらはフッ素置換体とすることもでき
る。

フッ素置換体としては、ＣｎＦ_2n+1−、ＣｎＦ_2n+1（ＣＨ_２）_ｍ− （ただし、ｍ＝１〜５）、ＣｎＦｎＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

強磁性薄膜表面に、トップコート層を設ける方法として
は、前記添加剤を溶剤で希釈して、強磁性金属薄膜上に
薄く塗布したり、添加剤を大気中、不活性ガス中、ある
いは真空中で気化せしめて、その蒸気を強磁性金属表面
に当てるなどの手段があり、これらを適用することがで
きる。

本発明のトップコート層には、ポリマー等の有機バイン
ダー等を含むことができる。トップコート層で用いるポ
リマーとしては従来、磁気記録媒体用に利用されている
熱可塑性、熱硬化性または反応型樹脂や、これらの混合
物が使用されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化
型、特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（カルボン酸
導入のものも含む）、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニ
リデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重
合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹
脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビ
ニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテート、セルロースダイアセテート、セルロー
ルトリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
エステル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エス
テル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂およびこれらの混物物が使用されるが、特にポリ
フッ化ビニルのようなフッ素樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで、
樹脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しないもの
が好ましい。

具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン軟化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポ
キシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子ジオール／トリフェ
ニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹
脂およびこれらの混合物である。

特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、ある
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のものも含む）、またはアクリル変
性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（カルボン酸導入のものも含む）およびウレタンアクリ
レートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、
放射線硬化系樹脂については前記の好ましい組合わせの
外に、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化
合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレート
のようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘
導体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるい
は重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または
導入した樹脂等を用いることができる。

その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド等があ
る。二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエ
ステル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結
合を有する化合物で変性することもできる。さらに、必
要に応じて多価アルコールと多価カルボン酸を配合する
ことによって種々の分子量のものもできる。放射線感応
樹脂として上記のものはその一部であり、これらは混合
して用いることもできる。

本発明トップコート層で用いられる放射線硬化型モノマ
ー、放射線硬化型オリゴマーおよび放射線硬化型ポリマ
ーとしては、イオン化エネルギーに感応し、ラジカル重
合性を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸、メタクリ
ル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリ
ル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二
重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二重
結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基
を分子中に含有または導入したモノマー、オリゴマーお
よびポリマー等を挙げることができる。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量２０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００
００のものが用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサグリコールジメタク
リレート等も挙げられるが、特に好ましいものとして
は、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリト
ールアクリレート（メタクリレート）、トリメチロール
プロパントリアクリレート（メタクリレート）、トリメ
チロールプロパンジアクリレート（メタクリレート）、
多官能オリゴエステルアクリレート（アロニックスＭ−
７１００、Ｍ−５４００、５５００、５７００等、東亜
合成）、ウレタンエラストマー（ニツポラン４０４０）
のアクリル変性体、あるいはこれらのものにＣＯＯＨ等
の官能基が導入されたもの、フェノールエチレンオキシ
ド付加物のアクリレート（メタクリレート）、下記一般
式で示されるペンタエリスリトール縮合環にアクリル基
（メタクリル基）またはε−カプロラクトン−アクリル
基のついた化合物、式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｄという）、および下記式一般式で示される特殊アクリレート類等が
挙げられる。

1) （CH₂＝CHCOOH₂）_３−CCH₂OH （特殊アクリレートＡ） 2) （CH₂＝CHCOOH₂）_３−CCH₂OH₃ （特殊アクリレートＢ） 3) 〔CH₂＝CHOC（OC₃H₆）_ｎ−OCH₂〕_３−CCH₂CH₃ （特殊アクリレートＣ） 4) 5) 6) 7) 8) CH₂＝CHCOO−（CH₂CH₂O）_４−COCH＝CH₂ （特殊アクリレートＨ） 9) 10) 11) また、放射線硬化型オリゴマーとしては、下記一般式で
示される多官能オリゴエステルアクリレートやウレタン
エラストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのもの
にＣＯＯＨ等の官能基が導入されたもの等が挙げられ
る。

これらのモノマー、オリゴマー、ポリマーの少なくとも
１種の有機バインダーを用いることにより、トップコー
ト層が補強され、塗膜の破断強度が上がり、塗膜の強化
がなされ、トップコート削れが少なく、かつ高温高湿下
での走行性が安定となる。そこで、ドロップアウトの少
ない、ヘッド付着、トップコート削れが少なく、摩擦の
変化も安定した磁気記録媒体が得られる。また、放射線
硬化型バインダーを用いると、トップコート層の製造
上、連続処理が可能であり、オンラインで処理できるの
で、省エネルギー、コストの低減に役立つ。

トップコート層の厚みとしては４５０Å以下が好まし
い。あまり厚すぎるとケズレを生じる。あまり少なすぎ
るとトップコート層の吸着が弱すぎ、目づまりを発生す
ることが予想される。

特に好ましい範囲としては５〜４５０Åであり、中でも
１０〜１００Åがさらに好ましい。

本発明のビデオテープの基板の強磁性金属薄膜層が設層
されている面の裏面には、上記１００゜以上のθ_ｂを有
するバックコート層が設けられている。

本発明のバックコート層で用いられる有機バインダー
は、従来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、
熱硬化性または反応型樹脂やこれらの混合物が使用され
るが、得られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線
硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体（カルボン
酸導入のものも含む）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体（カルボン酸導入のものも含
む）、塩化ビニール−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニール−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニルデン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレ
タンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロ
セルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ールブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合
体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およ
びこれらの混合物が使用される。

熱硬化性樹脂まは反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加
熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量が
無限大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでのあいだに軟化または溶融しないも
のが好ましい。

具体的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロー
スメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシア
ネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体
とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物である。

特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、ウレタンの組み合わせからな
る熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（カルボン酸導入のものも含む）、またはアクリ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアクコール共重
合体（カルボン酸導入のものも含む）およびウレタンア
クリレートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであ
る。

放射線硬化系樹脂については、前記の好ましい組み合わ
せのほかに、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放
射線照射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹脂
の分子中に含有または導入した樹脂等を用いることがで
きる。

その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等があ
る。

二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエステ
ル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合を
有する化合物で変性することもできる。さらに必要に応
じて、多価アルコールと多価カルボン酸を配合すること
によって、種々の分子量のものもできる。

放射線感応樹脂として上記のものはその一部であり、こ
れらは混合して用いることもできる。

さらに好ましいのは、（Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する、分子量５０００〜１０００００のプラスチ
ック状化合物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子量
３０００〜１０００００のゴム状化合物、および（Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有する、分子量２００〜３０００の化合物を、（Ａ）２０〜７０重量％、（Ｂ）２０〜８０重量％、（Ｃ）１０〜４０重量％の割合で用いた組み合わせであ
る。

これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化がなさ
れ、バックコート削れが少なく、バックコート層から磁
性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップアウ
トの少ない、かつロール状に巻き取った形での硬化の際
の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する磁
気記録媒体が得られる。

本発明における磁性層としての強磁性金属薄膜層は、Ｃ
ｏを主成分とし、これにＯを含み、さらに必要に応じＮ
ｉおよび／またはＣｒが含有される組成を有する。

すなわち、好ましい態様においては、Ｃｏ単独からなっ
てもよく、ＣｏとＮｉからなってもよい。Ｎｉが含まれ
る場合、Ｃｏ／Ｎｉの重量比は、１．５以上であること
が好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Ｃｒが含有されてい
てもよい。

Ｃｒが含有されると、電磁変換特性が向上し、出力およ
びＳ／Ｎ比が向上し、さらに膜強度も向上する。

このような場合、Ｃｒ／ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）の重量比は０．００１〜０．１、より好ましくは、
０．００５〜０．０５であることが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜中にはＯが含有されるものであ
る。

強磁性金属薄膜中の平均酸素量は、原子比、特にＯ／
（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）の原子比で、０．５以下、よ
り好ましくは０．０５〜０．５であることが好ましい。

この場合、強磁性金属薄膜層の表面では、酸素が強磁性
金属（Ｃｏ，ＮＩ）と酸化物を形成している。

すなわち、表面部、特に表面から５０〜５００Å、より
好ましくは５０〜２００Åの厚さの範囲には、オージェ
分光分析により、酸化物を示すピークが認められるもの
である。そして、この酸化物層の酸素含有量は、原子比
で０．５〜１．０程度である。

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばＦｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ等が含まれて
いてもよい。

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様におい
て、上記したＣｏを主成分とする柱状結晶粒の集合体か
らなる。

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、０．０５〜０．
５μｍ、好ましくは、０．０７〜０．３μｍとされる。

そして、柱状の結晶粒は、薄膜の厚さ方向のほぼ全域に
亘る長さをもち、その長手方向は、基体の主面の法線に
対して、１０〜７０゜の範囲にて傾斜していることが好
ましい。

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。

また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の何如には特
に制限はない。

また、結晶粒の短径は、５０〜５００Å程度の長さをも
つことが好ましい。

このような強磁性金属薄膜層を形成する基板は、非磁性
のものでありさえすれば特に制限はないが、特に可とう
性の基板、特にポリエステル、ポリイミド等の樹脂製の
ものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜２０μｍであることが好ましい。

なお、基板と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応
じ、公知の各種下地層を介在させることもできる。

また、もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層を複数
に分割して、その間に非強磁性金属薄膜層を介在させて
もよい。

本発明において、磁性層の形成は電解蒸着、イオンプレ
ーティング、メッキ等を用いることもできるが、いわゆ
る斜め蒸着法によって形成されることが好ましい。

この場合、基体法線に対する、蒸着物質の入射角の最小
値は、２０゜以上とすることが好ましい。

入射角が２０゜未満となると、電磁変換特性が低下す
る。

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、１０
^-5〜１０^０Ｐａ程度の圧力とし、また、蒸着距離、基体
搬送方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条件
と同様にすればよい。

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化物
の被膜が形成される。なお、金属酸化物が形成される酸
素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。

なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。

適用できる酸化処理としては下記のようなものがある。

１）乾式処理ａ．エネルギー粒子処理特願昭５８−７６６４０号に記載したように、蒸着の後
期に、イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒
子として磁性層にさしむけるもの。

ｂ．グロー処理Ｏ_２，Ｈ_２Ｏ，Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ等とＡｒ，Ｎ_２等の不活性
ガスとを用い、これをグロー放電してプラズマを生じさ
せ、このプラズマ中に磁性膜表面をさらすもの。

ｃ．酸化性ガスオゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。

ｄ．加熱処理加熱によって酸化を行うもの。加熱温度は６０〜１５０
℃程度。

２）湿式処理ａ．陽極酸化ｂ．アルカリ処理ｃ．酸処理クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。

ｄ．酸化剤処理Ｈ_２Ｏ_２等を用いる。

Ｖ発明の具体的作用効果本発明によれば、高温高湿下での走行性が改善され、ノ
イズが減少し、Ｃ／Ｎ比が向上する。また、高温高湿下
での保存後における走行性も安定し、スチル特性も劣化
がなく、ヘッド目づまりの発生も防止できる。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例Ｃｏ／Ｎｉの重量比が４／１である合金を用い、ポリエ
ステルフィルム基体（厚さ１２μｍ）上に、斜め蒸着法
により、０．１５μｍ厚の磁性薄膜層を形成した。

基体はキャンにて連続搬送し、蒸着物質の入射角を９０
゜から逓減した。また、蒸発源とキャン距離は２００mm
とした。

そして、蒸着はＰ_Ar＝５×１０^-3Ｐａ、これにＰ₀₂＝２×１０^-1Ｐａの酸素を導入した雰囲気で行なった。

この磁性薄膜層表面に４０Åのトップコート層を以下に
示すようにして設層した。

トップコート層の形成トップコート１重量部ブチル(2)ヒドロキシメタクリレートホスフェート（モノとジの混合物）２フッ素変性ステアリン酸シリコーン０．８ＭＥＫ１００強磁性薄膜層に上記のトップコート組成の混合物を塗布
し、エレクトロカーテンタイプの電子線加速装置を用い
加速電圧１５０KeV、電極電流６０mA、吸収線量３Mra
d、Ｎ_２ガス中でＥＢ照射を行いトップコート層を形成
した。

トップコート２トップコート１のフッ素変性ステアリン酸シリコーンを
０．４重量部とし、他は同様の条件でトップコート層を
形成した。

トップコート３重量部 2,6ジ第３ブチルｐ−クレゾール０．４ペンタエリスリトールテトラクリレート（分子量３５２）０．６ミリスチン酸変性シリコーン０．５オレイン酸変性シリコーン０．５ミリスチン酸ブチル０．１ＭＥＫ１００上記トップコート組成を用いトップコート１と同様にし
てトップコート層を形成した。

トップコート４トップコート３のミリスチン酸変性シリコーンとオレイ
ン酸変性シリコーンをともに０．４重量部とし、他は同
様の条件でトップコート層を形成した。

トップコート５重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ステアリン酸０．５ＭＥＫ／トルエン（１／１）１００上記トップコート組成を用い、トップコート１と同様に
してトップコート層を形成した。

トップコート６重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ステアリン酸０．３ＭＥＫ／トルエン(1/1) １００上記トップコート組成を用いトップコート１と同様にし
てトップコート層を形成した。

トップコート７トップコート６のステアリン酸を０．１重量部とし、他
は同様の条件でトップコート層を形成した。

また、基板の磁性薄膜層形成面の裏面に、以下に示すよ
うにして、１μｍバックコート層を形成した。

バックコート層の形成バックコート１重量部硫化亜鉛（粒径５０nm）３０カーボンブラック（粒径２５nm）２５アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体（分子量３００００）４０アクリル変性ポリウレタンエラストマー（分子量２００００）４０多官能アクリレート（分子量１００００）２０オレイン酸４ステアリルメタクリレート２ＭＩＢＫ／トルエン(1/1) ２５０上記混合物をボールミル中５時間分散させ、磁性薄膜層
とトップコート層の形成されたポリエステルフィルムの
裏面に乾燥厚１μｍになるように塗布し、エレクトロカ
ーテンタイプの電子線加速装置を用い加速電圧１５０Ke
V、電極電流１０mA、吸収線量５Mrad、Ｎ_２ガス中でＥ
Ｂ照射を行いバックコート層を形成した。

バックコート２バックコート１のオレイン酸を２重量部、ステアリルメ
タクリレートを１重量部とし、他は同様の条件でバック
コート層を形成した。

バックコート３重量部カーボンブラツク（粒径１００nm）５０アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体（分子量４５０００）５０アクリル変性ポリウレタンエラストマー（分子量５０００）５０ステアリン酸４ステアリン酸ブチル４ＭＩＢＫ／トルエン(1/1) ３００上記バックコート組成を用いバックコート１と同様にし
てバックコート層を形成した。

バックコート４バックコート３のステアリン酸とステアリン酸ブチルを
ともに２重量部とし、他は同様の条件でバックコート層
を形成した。

バックコート５バックコート３のステアリン酸とステアリン酸ブチルを
ともに１重量部とし、他は同様の条件でバックコート層
を形成した。

バックコート６重量部酸化亜鉛（粒径８０nm）２００硝化綿２０塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体（積水化学製、エレツクスＡ）３０ポリウレタンエラストマー３０（B.F.グッドリッチ社製、エッセン5703）ステアリン酸変性シリコーン４ステアリン酸ブチル２硬化剤２０（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）ＭＥＢＫ／トルエン(1/1) ２５０上記混合物をよく溶解し、磁性薄膜とトップコート層の
形成されたポリエステルフィルムの裏面に乾燥厚１μｍ
になるように塗布し、熱風により溶剤を乾燥させた後、
表面平滑化処理し、８０℃に保持したオーブン中でロー
ル状態で４８時間保持し、イソシアネートによる架橋反
応を促進させた。

バックコート７バックコート６のステアリン酸変性シリコーンを２重量
部、ステアリン酸ブチルを１重量部とし、他はバックコ
ート５と同様の条件でバックコート層を形成した。

以上のそれぞれの磁性薄膜、トップコート膜およびバッ
クコート膜を用いて、作成した磁気テープを８mm巾に切
断し、表１に示す試料１〜１３を作った。

なお、トップコート膜およびバックコート膜表面におけ
る水との接触角も併せて表１に示す。

それぞれの試料について８ミリビデオ用デッキで以下の
特性を測定した。

なお、用いた磁気ヘッドは、ギャップ長０．２５μｍ、
トラック長２０μｍのものである。

この場合、コア半体２１，２２はフェライト製、ギャッ
プ端面はスパッタリングにより形成した３μｍ厚のＣｏ
０．８、Ｎｉ０．１、Ｚｒ０．１（原子比）であ
り、ギャップ材はガラスとした。

（１）スチル特性５MHzの信号を記録し、スチル状態で再生し出力レベル
が開始時の半分になるまでの時間としてスチル特性を測
定した。

（２）変調ノイズ５MHzの信号を記録し、再生出力の４MHzでの出力レベル
の相対値を変調ノイズとした。

（３）目づまり録画時間３０分のビデオテープを用い、１０パスあたり
の目づまりの回数を測定した。

この結果を表１に示す。

ここで初期というのは試料作成直後の測定結果、保存後
というのは４０℃８０％RHに４８時間保存したあと常温
に５時間放置したあと測定した結果である。

表１に示した結果から、本発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可とう性基板の一面上にＣｏを主成分とす
る強磁性金属薄膜層を有し、この強磁性金属薄膜層表面
にトップコート層を有し、さらに基板の他面上にバック
コート層を有し、トップコート層表面における水との接触角をθ_ｔとし、
バックコート層表面における水との接触角をθ_ｂとした
とき、１００゜≦θ_ｔ≦１４０゜、１００゜≦θ_ｂ≦１４０゜および｜θ_ｔ−θ_ｂ｜≦１０゜に規制してスチル特性を向上させたビデオテープ。
【請求項２】強磁性金属薄膜層が酸素を含有する特許請
求の範囲第１項に記載のビデオテープ。
【請求項３】可とう性基板が高分子からなる特許請求の
範囲第１項または第２項に記載のビデオテープ。