JPH06110152A

JPH06110152A - 写真印画紙用支持体の製造方法

Info

Publication number: JPH06110152A
Application number: JP25926792A
Authority: JP
Inventors: Takanori Sato; 隆則佐藤; Yasuro Nishikawa; 康郎西川; Takahito Miyoshi; 孝仁三好
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1994-04-22
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2832116B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】本発明の写真印画紙用支持体１の製造方法
は、ポリエステルもしくはポリエステルと顔料との混合
組成物を原紙の両面もしくは片面に被覆し、写真印画紙
用支持体１を製造するにあたり、該ポリエステルもしく
はポリエステルと顔料との混合組成物を原紙に溶融押し
出しラミネートする前に原紙表面を火炎処理して、火炎
処理した原紙の表面のＸ線光電子分光法による酸素と炭
素のカウント数の比を１．１以上とした後、該原紙表面
にポリエステルもしくはポリエステルと顔料との混合組
成物を溶融押し出しラミネートするものである。【効果】原紙に対する密着力の優れたポリエステル被
膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
し、特にポリエステルもしくはポリエステルと顔料混合
物を紙支持体に溶融押し出ししてなる写真印画紙用支持
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙においては、耐水性と
ともに光反射効率を高めるために、原紙の乳剤塗布側表
面に二酸化チタン等の白色顔料を混練分散して含有する
ポリオレフィン樹脂層を被覆すると共に、裏面にも耐水
性などのために通常ポリオレフィン樹脂層を設けること
が行われている。このようにポリオレフィン樹脂は柔軟
性に優れ、加工性もあり多用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィン樹脂は二酸化チタン等の無機顔料の分散性が不
十分で理想的な分散状態を得るのは困難であり、解像度
向上の観点から無機顔料の分散性にさらに改善の余地が
あった。また、ポリオレフィン樹脂に顔料を分散したも
のは物性が柔らかく、写真印画紙用支持体として平面性
がやや不足するという問題がある。

【０００４】そこで、ポリオレフィン樹脂に比べ顔料の
分散性が優れ、機械的強度にも優れたポリエステル樹脂
（ポリエチレンテレフタレート等）を写真印画紙用支持
体の耐水層として用いることが検討されている（特願平
３−８９９８３）が、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルを耐水層として用いると、原紙との密着性
がポリオレフィンの場合に比べやや弱く、写真印画紙用
支持体とした時の機械的強度に問題がある。

【０００５】そのため、原紙にポリエステルを溶融押し
出しラミネートするにあたり、原紙表面をコロナ放電処
理し、密着性を高める工夫がなされているが、それでも
密着力の不足が問題となっている。

【０００６】本発明の目的は、原紙にポリエチレンテフ
タート層もしくはポリエチレンテレフタレートと酸化チ
タンの混合層を溶融押し出しラミネートして写真印画紙
用支持体を製造するにあたり、密着力の十分高い写真印
画紙用支持体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポリエ
ステルもしくはポリエステルと顔料との混合組成物を原
紙の両面もしくは片面に被覆し、写真印画紙用支持体を
製造するにあたり、該ポリエステルもしくはポリエステ
ルと顔料との混合組成物を原紙に溶融押し出しラミネー
トする前に原紙表面を火炎処理して、火炎処理した原紙
の表面のＸ線光電子分光法による酸素と炭素のカウント
数の比を１．１以上、特に、１．２５以上とした後、該
原紙表面にポリエステルもしくはポリエステルと顔料と
の混合組成物を溶融押し出しラミネートする写真印画紙
用支持体の製造方法により、達成された。

【０００８】本発明の写真印画紙用支持体に使用される
原紙は、写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ば
れる。即ち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプ
を主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテ
ンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パ
ラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、
でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、
ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチ
オン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられ
る。

【０００９】特に、エポキシ脂肪酸アミド、アルキルケ
テンダイマーが添加されていると、火炎処理により良好
な密着力を発現することが見出された。エポキシ化脂肪
酸アミドは、下記構造式

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数２〜３０のアルキル
基、ｍは１〜１０の整数、ｎは２〜５の整数）で示され
るものが好ましく、例えばエポキシ化ベヘン酸アミド、
エポキシ化ステアリン酸アミド、エポキシ化ミリスチン
酸アミド等が挙げられる。

【００１２】また、アルキルケテンダイマーとしては下
記構造式

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒは炭素数２〜３０のアルキル
基）で示されるものが好ましく、例えばＲが炭素数１２
〜２０のアルキル基である場合が好ましい。

【００１５】エポキシ脂肪酸化アミド、アルキルケテン
ダイマーの含有量は、原紙あたり０．０５重量％〜２．
０重量％、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％とす
るとよい。

【００１６】更に、上記の天然パルプに代えて合成パル
プを使用したものでも良く、天然パルプと合成パルプを
任意の比率に混合したものでも良い。

【００１７】原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ²〜２５０
ｇ／ｍ²が望ましく、又、写真印画紙には平面性が望ま
れることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望
ましいので、そのためにマシンカレンダー及びスーパー
カレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが
好ましい。

【００１８】パルプ表面は、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の被
膜形成ポリマーにより表面サイズ処理されていてもよ
い。この場合のポリビニルアルコール変性物としては、
カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルア
ミドとの共重合物等が挙げられる。また被膜形成性ポリ
マーにより表面サイズ処理する場合の被膜形成ポリマー
の塗布量は、０．１ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²、好まし
くは、０．５ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²に調整される。
更にこの際の被膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電
防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加すること
ができる。

【００１９】原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて
添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添
加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機
により抄紙し、乾燥し、巻取って製造される。この乾燥
の前後のいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行わ
れ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行わ
れる。

【００２０】このカレンダー処理は、表面サイズ処理を
乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれ
においても実施することができるが、カレンダー処理を
各種処理を実行した最終の仕上げ工程で実行することが
好ましい。カレンダー処理においては、金属ロール、弾
性ロールとも通常の紙の製造に用いられる公知のものが
使用される。原紙は、上述したカレンダー処理を行い、
最終的に５０μｍ〜２５０μｍの膜厚に調整されてい
る。原紙の密度としては０．８ｇ／cm³〜１．３ｇ／cm
³、好ましくは１．０ｇ／cm³〜１．２ｇ／cm³であ
る。

【００２１】このようにして作製された原紙の表面は、
火炎処理される。火炎処理の方法は天然ガスでも液化プ
ロパンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要で
あり、ガス／空気の好ましい混合比は容量比で１／１３
〜１／２１、好ましくは１／１４〜１／２０の範囲とす
るとよい。火炎処理は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で
適宜調整するとよい。また、バーナーの内炎の先端と原
紙の距離を０〜４ｃｍとすることによって、より効果的
に達成される。バーナー内炎の先端の位置を０とし、内
炎の内側を負の数、内炎外側を正の数と定義する。

【００２２】本発明は、この火炎処理による原紙表面の
酸化の程度により、原紙表面への樹脂の密着性が大きく
影響されることを見出した。この酸化の程度は、Ｘ線光
電子分光器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＥＳＣＡ
−５３００）を用い、マグネシウムＫα線により発生す
る光電子のスペクトルのピーク比から得られる、酸素と
炭素のカウント数の比により数値化が可能である。本発
明では、その酸素と炭素のカウント数の比が１．１以
上、特に、１．２５以上の時に、該原紙表面にポリエス
テルもしくはポリエステルと顔料との混合組成物を溶融
押し出しラミネートすると、密着力の十分高い写真印画
紙用支持体とすることができるものである。

【００２３】次に、火炎処理した原紙の表面にポリエス
テル若しくはポリエステルと顔料の混合した組成物が被
覆される。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
２，６−ナフタリンジカルボン酸エステル等の芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合物、さらにこれら
にビスフェノールＡや５−ナトリウムスルホイソフタル
酸等の共重合成分を導入した共重合体等が挙げられる。
これらの中でポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。

【００２４】ポリエチレンテレフタレートの層は、ポリ
エチレンテレフタレート単独でなくとも他の樹脂との混
合層としてもかまわない。他の樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロ
ピレン等のポリエーテ類、ポリエステル系ポリウレタ
ン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン等、２７０〜３５０℃で押出し可能な樹脂で
あれば広く選ぶことが出来る。

【００２５】上記のブレンドされる樹脂は１種類であっ
てもよく、２種以上であってもよい。たとえばポリエチ
レンテレフタレート９０重量部に６重量部のポリエチレ
ンと４重量部のポリプロピレンを混合することなどがで
きる。ポリエチレンテレフタレートと他の樹脂の混合比
は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィ
ン類の場合だと重量比にしてポリエチレンテフタレート
／他の樹脂＝９９：１〜８０：２０が適当である。この
範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下し、写真印
画紙用支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を招くた
め、耐熱性向上効果が不十分となる。ポリオレフィン以
外の樹脂をポリエチレンテレフタレートにブレンドする
場合は重量比で９９：１〜４０：６０の範囲で混合する
事ができる。ポリエチレンテフタレートが４０重量％以
下の場合は物性が低下する場合が多く、所期の効果が十
分発揮されない。

【００２６】また、ポリエチレンテレフタレートとして
は、テレフタール酸以外の２塩基成分として例えばイソ
フタール酸を使用し、エチレングリコール以外のグリコ
ール成分としてネオペンチルグリコール、トリエチレン
グリコール、ブタンジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物等の中から選択される一種以上の
成分を使用して、ポリエチレンテレフタレート成分が主
成分となるように共重合させた共重合体も含まれる。こ
れらの重合体の分子量は３０，０００〜５０，０００で
あることが好ましい。

【００２７】ポリエステル層には、顔料が添加されてい
てもよい。顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素等の粉末、これらの固溶体等も用いること
ができる。顔料の粒子径としては０．０４〜１μｍが通
常用いられる。０．０４μｍ未満であると顔料を樹脂に
均一に混合分散するのが困難であり好ましくない。また
１μｍを越えると組成物の被覆膜表面が粗くなりすぎて
写真の質低下をきたすので好ましくない。顔料の中で好
ましいのは二酸化チタン、硫酸バリウムであり、これら
の場合、とくに好ましい平均粒径は０．１〜０．８μｍ
である。

【００２８】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型どちらでも良いが、白色度を優先する場合アナタ
ーゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を優先する場合はル
チル型二酸化チタンが好ましい。具体的商品名としては
チタン工業のＫＡ−１０、ＫＡ−２０等が挙げられる。
二酸化チタンは高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤と共に
２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等の混練機で樹脂中に練り込まれる。樹脂層中には酸
化防止剤を含有させることもでき、含有量としては樹脂
に対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加できる。

【００２９】ポリエステル層は１層でも、２層、３層で
もよいが、１層の場合には顔料の含有量は２重量％〜５
０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％とするとよ
い。多層の場合には被覆層における顔料の含有濃度を原
紙側における樹脂層では低く、最外層では高くなるよう
濃度勾配を設けるとよい。乳剤塗布側表面から最も離れ
た被覆層における最外層は、写真の解像度を決める重要
な層であり、顔料濃度を最も高くすることにより写真の
解像度を高くする。最外層における顔料濃度としては１
０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であるが、５
０重量％を越えるとひび割れ（クラッキング）が発生
し、実際的でない。最外層以外の層は顔料を少な目とす
るとよく、含有量にして１０重量％以下、好ましくは７
重量％以下である。

【００３０】原紙の乳剤塗布面側に被覆する、ポリエス
テル層厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１
０〜３０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂
の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出て
くる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水
性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ま
しくない。

【００３１】原紙の裏面（感光乳剤を塗布する側と反対
の側）にも樹脂層（バックコート層）が被覆されるが、
この樹脂は押し出し成形、溶剤溶解成形可能の樹脂であ
れば広く用いることが出来る。たとえばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル樹脂、ポリアクリル酸エステル
類、エポキシ樹脂、ポリエーテルケトン等を挙げること
ができる。

【００３２】このバックコート層は、帯電防止、カール
防止等のために設けられものであり、特公昭５２−１８
０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３
９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２
１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報
に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができ
る。

【００３３】バックコート層の厚みは５〜５０μｍが好
ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。この範
囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、割れを
生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると
被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的
にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００３４】原紙の乳剤塗布面側被覆層及び裏面層の被
覆方法としては、溶融押出しラミネーション法等が挙げ
られる。

【００３５】写真印画紙用支持体としては、各種の写真
構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画
紙用、写植印画紙用、被写印画紙用、反転写真材料用、
銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用
途に用いられるものであり、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けられ、ハロゲン
化銀写真乳剤層には、カラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層とされる。又、物理
現象核を含有せしめて銀塩拡散転写受像層が設けられ
る。

【００３６】

【作用及び発明の効果】写真印画紙用支持体を製造する
に際して、原紙表面を火炎処理した後、その火炎処理面
にポリエステルもしくはポリエステルと顔料の混合組成
物を溶融押し出しラミネートすることにより、原紙に対
する密着力の優れたポリエステル被膜を形成することが
できるが、本発明者らは、更に原紙を火炎処理する場
合、原紙表面でどの様な化学的変化が起こるのか解析し
た。

【００３７】その結果、原紙表面の酸化の程度、即ち、
火炎処理をした原紙表面のＸ線光電子分光法のカウント
数で酸素と炭素の比が１．１以上、特に１．２５以上の
場合に、原紙に対する密着力の優れたポリエステル被膜
が得られることを見出し、本発明に到達した。

【００３８】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００３９】

【実施例】

（実施例１〜４及び比較例１〜３）木材パルプの混合物
（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝２／１）を叩解し、カナディア
ンフリーネス２５０ｃｃのパルプスラリーとした。次い
でこのパルプスラリーを水で希釈した後、撹拌しなが
ら、対パルプあたりアニオン性ポリアクリルアミド１．
０％（荒川化学（株）製：ポリストロン１９５、分子量
約１１０万）、硫酸アルミニウム１．０％及び、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１５％（カイメ
ン５５７：ディックハーキュレス社製商品名）を添加し
た。更に、エポキシ化ベヘン酸アミドまたはアルキルケ
テンダイマー（〔化２〕の一般式でＲがＣ₂₀Ｈ₄₁の化合
物）を０．４％、下記の表に示すように加えた後、ｐＨ
が７となるように水酸化ナトリウム及びカチオン性ポリ
アクリルアミド０．５％及び消泡剤０．１％を加えた。
上記の如くして調製したパルプスラリーを１８０ｇ／ｍ
²となるように抄造した。

【００４０】このようにして調製した原紙をオーブンに
て水分約２％とし、次いで、表面サイズ液として下記の
処方の水溶液をサイズプレスし、液の付着量が原紙の表
面（写真乳剤塗布側）で２０ｇ／ｍ²なるように付着さ
せた。

【００４１】ポリビニルアルコール：４．０％塩化カルシウム：４．０％蛍光増白剤：０．５％消泡剤：０．００５％得られたサイズ液付着紙の厚みを１５０μｍにマシンカ
レンダーで調整し、原紙とした。

【００４２】次に、原紙の表面を春日電気（株）製フレ
ーム処理装置を使用し、原紙の表裏両面を下表のごとく
プロパンガスと空気との混合比とバーナーの内炎の先端
と原紙の距離を変化させた。火炎処理量は実施例１では
１６００ｋｃａｌ／ｍ²、実施例２では１０００ｋｃａ
ｌ／ｍ²、実施例３では２５００ｋｃａｌ／ｍ²、実施
例４では１６００ｋｃａｌ／ｍ²、実施例５では１６０
０ｋｃａｌ／ｍ²、比較例１では１６００ｋｃａｌ／ｍ
²、比較例２では１６００ｋｃａｌ／ｍ²、比較例３で
は１６００ｋｃａｌ／ｍ²とした。原紙表面のＯ／Ｃ比
は、Ｘ線光電子分光器（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＥＳ
ＣＡ−５３００）を用いて、火炎処理した原紙の乳剤塗
布側の表面にマグネシウムＫα線により発生する光電子
のスペクトルのピーク比から酸素と炭素カウント数を求
めた。

【００４３】次に、それぞれの火炎処理した厚さ１５０
μｍの原紙の乳剤塗布面側に、ポリエチレンテレフタレ
ート４０部と二酸化チタン（チタン工業（株）製、商品
名ＫＡ−１０）を５０％含有するポリエチレンテレフタ
レートペレット１０部を、二軸混合押し出し機にて３０
０℃で溶融混合して、Ｔダイから押し出し製膜し、膜厚
３０μｍの塗布膜を得た。また、原紙の他方の面にポリ
エチレンテレフタレートを同様に押し出しラミネートし
て３０μｍの膜厚で膜を形成した。得られた乳剤塗布面
側の膜と原紙との密着力（ラミ膜密着力）は、図１に示
すように、写真印画紙用支持体１を幅１．５ｃｍで切り
出し、被覆層２の１８０°剥離強度を引張試験装置スト
ログラフ（東洋精機製作所（株）製）を使用して測定
し、密着力とした。

【００４４】実験結果を、下記表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】この表から、火炎処理された原紙の表面に
おいて、Ｘ線光電子分光法により酸素と炭素のカウント
数の比を１．１以上とした時、ラミ膜密着力が優れるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の写真印画紙用支持体における
ラミ膜の密着力の測定方法を説明するための図である。

【符号の説明】

１は写真印画紙用支持体、２はラミ膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルもしくはポリエステルと顔
料との混合組成物を原紙の両面もしくは片面に被覆し、
写真印画紙用支持体を製造するにあたり、該ポリエステ
ルもしくはポリエステルと顔料との混合組成物を原紙に
溶融押し出しラミネートする前に原紙表面を火炎処理し
て、火炎処理した原紙の表面のＸ線光電子分光法による
酸素と炭素のカウント数の比を１．１以上とした後、該
原紙表面にポリエステルもしくはポリエステルと顔料と
の混合組成物を溶融押し出しラミネートすることを特徴
とする写真印画紙用支持体の製造方法。
【請求項２】火炎処理をした原紙表面のＸ線光電子分
光法による酸素と炭素のカウント数の比が１．２５以上
である請求項１記載の写真印画紙用支持体の製造方法。