JPH06110255A - 乾式２成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は電子写真法、静電印刷法等に用いられ
るシリコン樹脂被覆キャリアと金属錯体を含むトナ−の
乾式２成分現像剤において、キャリアの芯材とシリコン
樹脂被覆層との密着性が良好で、膜削れがなく、トナ−
の荷電量を自由に負にコントロ−ルできる乾式２成分現
像剤を提供するものである。 【構成】キャリアとトナ−とからなる２成分現像剤にお
いて、表面にシリコン樹脂とアミノシランカップリング
剤とを主成分とする被覆層を有するキャリア粒子と、荷
電制御剤としてサリチル酸金属塩及び／またはサリチル
酸誘導体の金属塩を含有してなるトナ−粒子とからなる
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられる電子写真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン樹脂被覆キャリア粒子を
用いた二成分系乾式現像剤はよく知られている。しか
し、被覆層は薄いため膜が削れて長寿命とはならなかっ
た。また、このキャリア粒子とサリチル酸金属及び／又
はサリチル酸誘導体の金属塩を含有したトナ−とを組み
合わせた場合、トナ−がマイナスに荷電するか、シリコ
ン樹脂自体は摩擦帯電系列上負側に帯電するために、ト
ナ−の荷電制御性をコントロ−ルすることが困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コン樹脂を被覆層として設けたキャリア粒子を用いる乾
式２成分現像剤において、芯材と樹脂の密着性が良好
で、膜削れを防ぎトナ−の電荷量を自由にコントロ−ル
できる２成分現像剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を達成するため、シリコン樹脂とアミノシランカップリ
ング剤を主成分とする被覆層を設けてなるキャリア粒子
と、荷電制御剤としてサリチル酸金属塩及び／又はサリ
チル酸誘導体の金属塩を含有してなるトナ−粒子とから
なる乾式２成分現像剤を提供するものである。

【０００５】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明におけるキャリア被覆層に用いることができるシリコ
ン樹脂としては、一般的にこの分野で知られるシリコン
樹脂又はその変性品である。なお、市販品としては信越
化学社製ＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ２５１、ト−レ
シリコン社製ＳＲ２４００，ＳＲ２４０６等があり、ま
た変性シリコン樹脂としては信越化学社製ＫＲ２０６
（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹
脂変性品）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、
ト−レシリコン社製ＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性
品）、ＳＲ２１１０（アルキッド樹脂変性品）等があ
る。シリコン樹脂の被覆量はキャリア芯材１００重量部
当り０．５〜５０重量部程度が適当である。

【０００６】シリコン樹脂被覆層に添加されるアミノシ
ランカップリング剤は、代表的には、下記一般式（１）
で表される化合物であり、 Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ （１） Ｘはアミノ基を有する官能基で、Ｒは加水分解可能な基
である。アミノシランカップリング剤の例としては、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アニノプロピルトリメトキシシ
ラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられ
る。アミノシランカップリング剤の存在により被覆層と
芯材との密着性が向上し、膜削れを防止できる。アミノ
シランカップリング剤の添加剤はシリコン樹脂１００重
量部に対し０．５〜５０重量部が好ましい。

【０００７】キャリア芯材としては鉄、マグネタイト、
フェライト、銅、ガラスビ−ズ等、従来公知のものでよ
い。粒径は通常２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１
００μｍ程度である。本発明の樹脂被覆キャリアは従来
と同様、スプレ−コ−ティング、浸漬コ−ティング等の
方法によって製造される。

【０００８】本発明の被覆層には、導電剤を添加して、
その電気抵抗を低下させることができ、電気抵抗を低め
ることにより、エッジ効果を緩和させることができる。

【０００９】添加できる導電剤を以下に例示する。 （イ）白色系導電剤 ＥＣＴ−５２ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ＫＶ４００ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ＥＣＲ−７２ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ＥＣＴＲ−８２ （ＴｉＯ₂系） チタン工業社製 ５００Ｗ （ＴｉＯ₂系） 石原産業社製 ３００Ｗ （ＴｉＯ₂系） 石原産業社製 Ｓ−１ （ＴｉＯ₂系） 石原産業社製 Ｗ−１ （ＳｎＯ₂系） 三菱金属社製 ２３Ｋ （ＺｎＯ） 白水化学社製 導電性亜鉛華Ｎｏ．１ （ＺｎＯ） 本荘ケミカル社製 導電性亜鉛華Ｎｏ．２ （ＺｎＯ） 本荘ケミカル社製 Ｗ−１０ （ＴｉＯ₂系） 三菱金属社製 デント−ルＷＫ−１００ （導電性繊維） 大塚化学社製 デント−ルＷＫ−２００ （導電性繊維） 大塚化学社製 デント−ルＷＫ−３００ （導電性繊維） 大塚化学社製 ＭＥＣ３００ （ＳｎＯ₂系） 帝国化工社製 ＭＥＣ５００ （ＳｎＯ₂系） 帝国化工社製 （ロ）カ−ボン Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２ キャボット社製 ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００ ライオンアクゾ社製 ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００ ライオンアクゾ社製 デンカｂｌａｃｋ粒状 電気化学工業社製 デンカｂｌａｃｋ粉状 電気化学工業社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５ コロンビアカ−ボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ コロンビアカ−ボン社製 この導電剤粒子の粒径は０．０１〜１０μｍ、より好ま
しくは０．０５〜２μｍが好ましい。導電剤の添加量は
シリコン樹脂１００重量部に対し０．１〜８５重量部が
好ましい。

【００１０】本発明のアミノシランカップリング剤は、
上記導電剤を添加する際に均一に早く分散させることが
できるという効果をも奏する。また、導電剤として安価
なカ−ボンブラックを用いた場合、カラ−トナ−と組合
せて使用した時キャリア被覆層が削れてくるとトナ−を
濁色してしまうが、本発明においてはその膜削れを極力
押さえることができるため、特に有用な態様といえる。

【００１１】本発明においてトナ−に含有される荷電制
御剤として用いられるサリチル酸金属塩又はサリチル酸
誘導体の金属塩の代表例としては次の一般式（２）で表
せるものである。

【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は水素又は炭素数１〜１０の
アルキル基或いはアリル基がよい。Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は
同時に同じであっても異なってもよい。ＭはＺｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｐｂ及びＣｒから選ばれるいずれかの金属で
ある。）

【００１２】かかる一般式で表された金属塩はＣＬＡＲ
Ｋ，Ｊ．Ｌ．ＫａＯ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ，Ｓｏｃ ７０，２１５１に記載された方法によ
って容易に合成することができる。例えば溶媒中に２モ
ルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナト
リウム塩を含む）と１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し
加温して撹拌することにより亜鉛を得る。この金属塩が
亜鉛以外のものについても上記の方法に準じて製造する
ことができる。トナ−中に占める前記金属塩の量は、結
着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部好ましく
は０．５〜７重量部程度である。

【００１３】トナ−の結着樹脂としては、これまでトナ
−用結着樹脂として使用してきたものの全てが適用でき
る。その具体例としては、ポリスチレン、ポリクロロス
チレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン−Ｐクロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソブレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共
重合体；ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタク
リレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチ
ルブチラ−ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノ−ル樹脂、脂肪族または、脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックス等があげられ、これらは、単独
で或いは２種類以上混合して使用される。

【００１４】また、トナ−の着色剤としては公知の染料
及び顔料が全て使用でき、例えば、カ−ボンブラック、
ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエロ−Ｓ、ハンザ
イエロ−（１０Ｇ，５Ｇ，Ｇ）、カドミニウムイエロ
−、黄色酸化鉄、黄土、黄船、チタン黄、ポリアゾイエ
ロ−、オイルイエロ−、ハンザイエロ−（ＧＲ，Ａ，Ｒ
Ｎ，Ｒ）、ピグメントイエロ−Ｌ、ベンジジンイエロ−
（Ｇ，ＧＲ）、パ−マネントイエロ−（ＮＣＧ）、パル
カンファストイエロ−（５Ｇ，Ｒ）、タ−トラジンレ−
キ、キノリンイエロ−レ−キ、アンスラザンイエロ−Ｂ
ＧＬ、イソインドリノンイエロ−、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミウムレッド、カドミウムマ−キュリレッド、
アンチモン朱、パ−マネントレッド４Ｒ、パラレッド、
ファイセ−レッド、パラクロルオルトニトロアニリンレ
ッド、リソ−ルファストスカ−レットＧ、ブリリアント
ファストスカ−レット、ブリリアントカ−ミンＢＳ、パ
−マネントレッド（Ｆ２Ｒ，Ｆ４Ｒ，ＦＲＬ，ＦＲＬ
Ｌ，Ｆ４ＲＨ）、ファストスカ−レットＶＤ、ベルカン
ファストルビンＢ、リソ−ルレッド、レ−キレッド
（Ｃ，Ｄ）、アンソシンＢ、ブリリアントスカ−レット
Ｇ、リソ−ルルビンＧＸ、パ−マネントレッドＦ５Ｒ、
ブリリアントカ−ミン６Ｂ、ピグメントスカ−レット３
Ｂ、ボルド−５Ｂ、トルイジンマル−ン、パ−マネント
ボルド−Ｆ２Ｋ、ヘリオボリド−ＢＬ、ボルド−１０
Ｂ、ボンマル−ンライト、ボンマル−ンメジアム、エオ
シンレ−キ、ロ−ダミンレ−キＢ、ロ−ダミンレ−キ
Ｙ、アリザリンレ−キ、チオインジゴレッドＢ、チオイ
ンジゴマル−ン、オイルレッド、オイルピンク、キナア
クリドンレッド、ピラゾレンレッド、ポリアゾレッド、
クロ−ムバ−ミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノン
オレンジ、オイルオレンジ、コバルトブル−、セルリア
ンブル−、アルカリブル−レ−キ、ピ−コックブル−レ
−キ、ビクトリアブル−レ−キ、無金属フタロシアニン
ブル−、フタロシアニンブル−、ファストスカイブル
−、インダンスレンブル−（ＲＳ，ＢＣ）、インジゴ、
群青、紺青、アントラキノンブル−、ファストバイオレ
ットＢ、メチルバイオレットレ−キ、コバルト紫、マン
ガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイ
オレット、クロムグリ−ン、ジンクグリ−ン、酸化クロ
ム、ビリジアン、エメラルドグリ−ン、ピグメントグリ
−ンＢ、ナフト−ルグリ−ンＢ、グリ−ンゴ−ルド、ア
シッドグリ−ンレ−キ、マラカイトグリ−ンレ−キ、フ
タロシアニングリ−ン、アントラキノングリ−ン、酸化
チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物等であ
る。着色剤の使用量は一般にバインダ−樹脂１００重量
部に対し０．１〜５０重量部が適当である。

【００１５】また、トナ−には従来公知の離型剤が添加
されてもよく、離型剤の例として、低分子量のポリエチ
レン、ポリプロピレン等の合成ワックス類の他、キャン
デリラワックス、カルナウバワックス、ライスワック
ス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロ
ウ、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス類、モンタン
ワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス類、硬化ヒ
マシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェ
ノ−ル脂肪酸エステル等の油脂系ワックス類が挙げられ
る。また、トナ−粒子に公知の流動化剤或いは研磨剤が
内添或いは外添されてもよい。

【００１６】

【実施例】以下、この発明を実施例により具体的に説明
する。なお、実施例中の部とは重量部のことを示す。

【００１７】実施例１ トナ−例 下記処方の混合物を２本ロ−ルミルで加熱混練し冷却
後、粉砕分級し、粒径５〜２０μｍのトナ−を製造し
た。 ポリスチレン（エッソ社製Ｄ−１２５） １００部 サリチル酸Ｚｎ塩（ボントロンＥ８４オリエント化学） ２部 カ−ボンブラック（三菱化成社製＃４４） １０部

【００１８】キャリア例 キャリア被覆剤として下記処方によりコ−ティング液を
調製した。 シリコン樹脂液 （ト−レ シリコ−ンＳＲ２４０６、固形分２０％） ５００部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ２．５部 トルエン １５００部 回転円筒型流動層粒子コ−ティング装置に平均粒径５０
μのフェライト・キャリア５Ｋｇ入れ流動させながら上
記処方のコ−ティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗
布を行なった塗布物をコ−ティング装置より取り出し恒
温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコン膜の硬化
を行ないキャリアを製造した。

【００１９】上記トナ−３．０部とキャリア１００部と
を混合してマイナス帯電現像剤を調製して、リコ−製Ｆ
Ｔ４４２０で画像出しテストをしたところ良好であっ
た。また、キャリアとトナ−とをボ−ルミルに入れて３
０分間撹拌した後（スタ−ト現像剤に相当する）のＱ／
Ｍ（単位質量当りの荷電量）は−２６．０μｃ／ｇであ
った。又、このキャリア被覆層はスタ−ト時が０．８５
μｍであり、５００００枚複写後も膜層０．８２μｍと
ほとんど削れていなかった。

【００２０】実施例２ トナ−例 下記処方の混合物を２本ロ−ルミルで加熱混練し冷却
後、粉砕分級して、粒径５〜２０μｍのトナ−を製造し
た。 ポリスチレン（エッソ社製Ｄ−１２５） １００部 サリチル酸Ｚｎ塩（ボントロンＥ８４オリエント化学） ２部 カ−ボンブラック（三菱化成社製＃４４） １０部

【００２１】キャリア例 キャリア被覆剤として下記処方によりコ−ティング液を
調製した。 シリコン樹脂液 （ト−レ シリコ−ンＳＲ２４０６、固形分２０％） ５００部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル トリメトキシシラン ２．５部 導電性カ−ボン（ケッチン・ ブラックＥＣＤＪ６００ライオン・アクゾ社） ３．５部 トルエン １５００部 回転円筒型流動層粒子コ−ティング装置に平均粒径５０
μのフェライト・キャリア５Ｋｇ入れ流動させながら上
記処方のコ−ティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗
布を行なった塗布物をコ−ティング装置より取り出し恒
温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコン膜の硬化
を行ないキャリアを製造した。

【００２２】上記トナ−３．０部とキャリア１００部と
を混合してマイナス帯電現像剤を調製して、リコ−製Ｆ
Ｔ４４２０で画像出しテストをしたところエッジ効果も
なく良好なものであった。このスタ−ト現像剤のＱ／Ｍ
は−２３．０μｃ／ｇであった。膜削れは実施例１の結
果と同程度であった。

【００２３】実施例３ 実施例２において、キャリア被覆層のカ−ボンを導電性
亜鉛華ＮＯ１（本荘ケミカル）６０部にかえた以外は実
施例１と同じキャリアを製造してテストしたところ実施
例２と同様の結果を得た。

【００２４】実施例４ トナ−例 下記各カラ−トナ−処方の混合物を熱ロ−ルミルで溶融
混練し、冷却後、ハンマ−ミルで粗粉砕後、エア−ジェ
ット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を５〜１５μｍの
粒径に分級して各色トナ−を製造し、各色トナ−に対
し、トナ−１００部当り０．５部の疎水性シリカ微粉末
を添加した。

【００２５】［ポリエステル樹脂の製造］テレフタル酸
７モル、トリメリット酸２モル及びポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン９モルを常法により縮合せしめてポリエス
テル樹脂を合成した。

【００２６】 イエロ−トナ−処方： 上記ポリエステル １００部 サリチル酸Ｚｎ塩（Ｅ８４、オリエント化学） ２部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノ−ルイエロ−ＦＧＮ−Ｔ） ５部

【００２７】 マゼンタトナ−処方： 上記ポリエステル １００部 サリチル酸Ｚｎ塩（Ｅ８４、オリエント化学） ２部 赤色顔料（オリエント化学社製オイルピンク＃３１２） ５部

【００２８】 シアントナ−処方： 上記ポリエステル １００部 サリチル酸Ｚｎ塩（Ｅ８４、オリエント化学） ２部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノ−ルブル−ＦＧ−７３５１）２部

【００２９】 ブラックトナ−処方： 上記ポリエステル １００部 サリチル酸Ｚｎ塩（Ｅ８４、オリエント化学） ２部 カ−ボンブラック（＃４４、三菱化成） ８部

【００３０】キャリア例 キャリア被覆用コ−ティング液として下記処方により調
製した。 シリコン樹脂液 （ト−レ シリコ−ンＳＲ２４０６、固形分２０％） ５００部 導電性カ−ボン（ケッチン・ ブラックＥＣＤＪ６００ライオン・アクゾ社） ３．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル トリメトキシシラン ２．５部 トルエン １５００部 回転円筒型流動層粒子コ−ティング装置に平均粒径５０
μのフェライト・キャリア５Ｋｇ入れ流動させながら上
記処方のコ−ティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗
布を行なった塗布物をコ−ティング装置より取り出し恒
温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコン膜の硬化
を行ないキャリアを製造した。

【００３１】上記各色トナ−４．０部とキャリア１００
部を混合して４種類のマイナス帯電カラ−現像剤を調製
した。トナ−のＱ／Ｍは イエロ−：−２６μｃ／ｇ マゼンタ：−２４μｃ／ｇ シアン ：−２６μｃ／ｇ ブラック：−２３μｃ／ｇ であった。この４種類の現像剤をカラ−複写機（リコ−
製８０００リアラ）にセットして画像出しテストをした
ところエッジ効果がなく良好であった。又、スタ−ト時
の各色膜厚が０．８５μｍで、５００００枚複写後のキ
ャリア被覆膜をチェックしたところ０．８０μｍでほと
んど削れてなく、削れにくいことが確認された。又、イ
エロ−画像への色汚れも全く生じていなかった。

【００３２】比較例１ 実施例１にて、キャリア被覆層中のアミノシランを抜い
た以外は実施例１と全て同じものでテストしたところス
タ−ト膜厚は０．８５μｍで、１００００枚通紙後は
０．４５μｍに削れてしまった。このＱ／Ｍは家や低く
−１５μｃ／ｇであった。

【００３３】比較例２ 実施例４にてキャリア被覆層中のγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランを抜いた以外は
実施例４と同じもので複写テストしたところ１００００
枚後の膜厚は０．４５μｍとなって膜削れが著しいこと
が確認された。また、１００００枚後のイエロ−画像を
見るとキャリア被覆層のカ−ボンが削れたことに起因す
る色汚れが見られくすんだイエロ−となっていた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
キャリア被覆層にアミノシランカップリング剤を添加す
ることにより、芯粒子とシリコン樹脂被覆層との密着性
が良好で、被覆層の削れを防止し、アミノシランカップ
リング剤の量によりサリチル酸金属塩及び／又はサリチ
ル酸誘導体の金属塩を含有するトナ−の荷電量を自由に
負にコントロ−ルできることにより、トナ−処方設計の
自由度をが増すことができる。また、キャリア被覆層
に、導電性物質を分散する場合には、その分散性を向上
させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 貴久 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 智美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 松田 浩明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キャリアとトナ−とから成る２成分現像剤
   において、表面にシリコン樹脂とアミノシランカップリ
   ング剤とを主成分とする被覆層を有するキャリア粒子
   と、荷電制御剤としてサリチル酸金属塩及び／又はサリ
   チル酸誘導体の金属塩を含有してなるトナ−粒子とから
   なることを特徴とする乾式２成分現像剤。
2. 【請求項２】前記キャリア表面の被覆層中に、導電性物
   質が分散されていることを特徴とする請求項１記載の乾
   式２成分現像剤。