JPH06116308A - 重合体微粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サブミクロン〜ミクロンオーダーで粒子径分
布の狭い脂肪酸ビニルエステル重合体微粒子を、安定的
に、しかも効率よく製造する方法を提供することであ
る。 【構成】 炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステルを、
該ビニルエステルを溶解しかつ生成する重合体を溶解し
ない有機溶媒中で、炭素数５以上の脂肪酸のビニルエス
テル単位で構成される重合体を分散安定剤に用いて、重
合を行うことを特徴とする脂肪酸ビニルエステル重合体
微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体微粒子の製造方法
に関し、詳しくは特定の分散安定剤を用いることによつ
て、サブミクロン〜ミクロンオーダーでしかも粒子径分
布の狭い脂肪酸ビニルエステル重合体微粒子を、安定か
つ効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真，静電写真，静電記録などに使
用されるトナーやカラムクロマトグラム用担体、また紫
外線遮断用の化粧品パウダー、塗料、さらには医療臨床
診断用などの各種の分野において、サブミクロン〜ミク
ロンオーダー、特に０．１〜３０ミクロンで、しかも粒
子径分布の狭い重合体微粒子が好適なものとして強く望
まれている。

【０００３】従来、これらの用途に供される重合体粒子
は、乳化重合法，シード乳化重合法，懸濁重合法によつ
て製造することが検討されている。しかしながら、乳化
重合法では、１ミクロン以下の重合体粒子しか得られな
いという問題がある。また、シード乳化重合法では、粒
子径がミクロンオーダーで狭い粒子径分布の粒子が得ら
れているが（例えば、特開昭５８−１０６５５４号公
報）、この方法では０．５ミクロン前後の重合体微粒子
を最初に調製した後、粒子径を大きくするために、さら
に次の数段階の重合により粒子径を成長させる必要があ
り、操作が極めて煩雑である。さらに、懸濁重合法で
は、粒子径が大きいものしか得られず、またその粒子径
分布も広いものである。

【０００４】一方、一段階の重合でサブミクロン〜ミク
ロンオーダーの単分散性の重合体微粒子を得る方法とし
て、J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. Vol. 24, p.299
5 〜3007(1986)には、有機溶媒系中で分散重合する方法
が紹介されている。この方法は、単量体は溶解するが生
成する重合体は溶解しない有機溶媒中に、単量体を溶解
し、重合を行って重合体微粒子を得るものである。さら
に、高分子４０巻４号p.240〜243(1991)には、炭化水素
媒体中で、媒体に可溶なポリメタクリル酸ｎ−ドデシル
の存在下に酢酸ビニルの重合を行い、0.05〜0.3μmの範
囲でほぼ単分散性の微粒子を合成した例およびポリメタ
クリル酸２−エチルヘキシルの存在下に酢酸ビニルの重
合を行った例が紹介されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記有機溶媒を用いる
分散重合は、サブミクロン〜ミクロンオーダーの均一な
粒子径を有する重合体微粒子が得られるが、粒子径をコ
ントロールするには狭い重合条件を設定しなければなら
ないという欠点がある。また、得られた重合体微粒子の
粒子径分布が広くなるなどの問題があった。

【０００６】本発明の目的は、サブミクロン〜ミクロン
オーダーの粒子径で、かつ粒子径分布の極めて狭い単分
散性の脂肪酸ビニルエステル重合体微粒子を、安定的に
しかも効率よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、粒子径や
粒子径分布を制御しやすく、かつ重合安定性にすぐれた
重合体微粒子の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ね
た。その結果、分散安定剤として、炭素数５以上の脂肪
酸のビニルエステル単位で構成される重合体を用いるこ
とにより、上記目的を達成しうることを見出した。本発
明はこのような知見に基いて完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、炭素数４以下の脂肪
酸のビニルエステルを、該ビニルエステルを溶解しかつ
生成する重合体を溶解しない有機溶媒中で、炭素数５以
上の脂肪酸のビニルエステル単位で構成される重合体を
分散安定剤に用いて、重合を行うことを特徴とする脂肪
酸ビニルエステル重合体微粒子の製造方法を提供するも
のである。

【０００９】本発明の方法において、重合すべき単量体
（原料の単量体）は、炭素数４以下の脂肪酸のビニルエ
ステルであり、具体的には例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、また二種以上を併用
してもよいが、これらの中で、とりわけ酢酸ビニルが最
も好ましい。また、原料のビニルエステルに少量の他の
単量体を添加して共重合することも可能であるが、その
場合、本発明の主旨である本発明において用いられる有
機溶媒にビニルエステルが溶解しかつ生成する重合体が
有機溶媒に溶解しないことが肝要であり、そのような他
の単量体の含有量としては３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下である。そのような単量体の具体例
としては、例えば、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
２−エチルカプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等の炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル；エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカル
ボン酸含有単量体及びその無水物又はそのエステル；ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート；塩化ビニル、フツ化ビニル
等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。また、得られる
重合体微粒子に架橋を導入する目的で分子中に二個以上
の重合性二重結合を持つ化合物を共存して用いることも
可能であり、そのような化合物の具体例としては、例え
ばジビニルエーテル、ジアリルエーテル、フタル酸ジア
リル、クロトン酸ビニル、マレイン酸ビニル、マレイン
酸ジビニル、ジアリルアミン、アリル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。

【００１０】また、本発明の方法において用いる有機溶
媒は、炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステルは溶解す
るが、生成する重合体は溶解しない有機溶媒であり、具
体的には例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、
ｎ−テトラデカン等の直鎖状炭化水素；２−メチルペン
タン等の分岐状炭化水素；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；石油エーテル、ガソリ
ン、灯油、ｎ−パラフィン、流動パラフィン、石油ベン
ジン等の炭化水素類；ジエチルエーテル等のエーテル類
等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種
以上を混合して使用してもよい。さらには目的に応じて
他の有機溶媒や水を少量添加することも差し支えなく、
そのような有機溶媒としては、具体的には例えば、メチ
ルアルコール，エチルアルコール等のアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエー
テル，エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエ
ーテルアルコール類；テトラヒドロフラン，ジメトキシ
エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。また、本発明の方法におい
て、有機溶媒と原料であるビニルエステルとの配合割合
は、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は
有機溶媒／ビニルエステル（重量比）＝６０／４０〜９
５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。

【００１１】本発明の方法において用いられる分散安定
剤は、炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステル単位で構
成される重合体（単独重合体または共重合体）である。
本発明において用いられる分散安定剤は使用する有機溶
媒に溶解しかつ生成する樹脂粒子の保護コロイドとして
機能する。

【００１２】炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステルと
しては、炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステルであれ
ば特に制限はないが、具体的には例えば、吉草酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチル
カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が
挙げられる。本発明の分散安定剤としては上記の炭素数
５以上の脂肪酸のビニルエステル単位で構成される重合
体からなるが、本発明において用いられる溶媒との相溶
性を失わない範囲（具体的には３０重量％以下の少量）
において他の成分を含有することも差し支えない。その
ような他の成分の具体例としては例えば、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボン酸含有
単量体及びその無水物又はそのエステル；ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイ
ルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート；塩化ビニル、フツ化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル等に由来する単位が挙げられる。

【００１３】分散安定剤の分子量としては特に制限はな
く、また各種の状況によりその好適範囲は異なるが、通
常は数平均分子量として５０００〜２０００００、好ま
しくは７０００〜１０００００である。この数平均分子
量が５０００未満では、生成する重合体の保護コロイド
としての役割が十分発現されず、逆に２０００００を超
えると、分散安定剤を製造する際に問題が生ずる場合が
ある。

【００１４】なお、本発明の方法において、分散安定剤
の使用量（配合比率）は、特に制限はなく様々な状況に
応じて適宜定めればよいが、通常は原料であるビニルエ
ステル１００重量部に対して、０．５〜２５重量部、好
ましくは２〜１５重量部の範囲で選定される。

【００１５】本発明において用いる分散安定剤は、通常
炭素数５以上の脂肪酸のビニルエステルをラジカル重合
することによつて得られる。重合は従来公知のバルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造するこ
とができる。

【００１６】本発明の方法では、上述した分散安定剤の
存在下でビニルエステルの重合を行うが、この場合には
重合開始剤を使用することが好ましい。ただし、重合開
始剤を使用せずに放射線等の活性エネルギー線の照射に
より重合を開始することもできる。重合開始剤を使用す
る場合、重合開始剤の種類は、使用する溶媒に溶解する
ものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、過酸
化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ラ
ウロイルなどの一般的なラジカル開始剤が使用可能であ
る。重合開始剤の配合比率は、特に制限はないが、一般
には、原料のビニルエステル１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重部であ
る。半減期の短い重合開始剤を使用する場合には、重合
初期に一括添加するほかに、適宜間隔で後添加（ディレ
イ添加）を行ってもよい。なお、本発明の方法を行うに
あたっては、反応温度は、目的とする重合体粒子の粒子
径によつて適宜設定されるが、一般には−５０〜９０
℃、好ましくは−３０〜７５℃の範囲で設定される。

【００１７】本発明の方法における製造工程についての
一例を簡単に説明すれば、次のとおりである。即ち、撹
拌機，還流冷却器，窒素導入装置を備えた重合槽に溶媒
を仕込み、次いで、前述した分散安定剤を添加し、撹拌
下に充分窒素置換した後、所定の温度に加熱して分散安
定剤を溶解する。その後、所定量のビニルエステルと重
合開始剤を添加し、重合反応を開始する。生成する重合
体は粒子を形成し、重合率とともに粒子径が増大する。
所定時間の重合を行つた後、冷却して重合反応を停止す
る。得られた重合体微粒子は脱液後、洗浄および乾燥を
行う。重合後の操作は、洗浄を繰り返したり凍結乾燥を
行ったりするなどの種々の方法を採用することができ
る。

【００１８】本発明の方法によれば、平均粒径０．１〜
３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍで、かつ変動係
数（標準偏差／平均粒径×１００）２５％以内の重合体
微粒子が容易に得られる。また、この方法を行うにあた
って、系中にカーボンブラックやシリカなどの有機また
は無機顔料，ワツクス類，染料構造を有する単量体等
を、適宜添加して重合することもできる。また、本発明
の方法では、分散安定剤として、炭素数５以上の脂肪酸
のビニルエステル単位で構成される重合体単独でも充分
に分散安定化効果が得られるが、例えば本発明において
用いる有機溶媒に可溶の他の重合体等を分散安定剤とし
て併用することもできる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。なお実施例中、特に断りのない限り、「％」お
よび「部」は重量基準を表す。 実施例１ 傾斜パドル型撹拌機，温度計，窒素導入口，単量体仕込
口および還流冷却器を備えた５００ミリリツトルのガラ
ス製セパラブルフラスコに、溶媒としてｎ−ヘキサン３
００ミリリツトルを入れ、数平均分子量２９０００のポ
リバーサテイック酸ビニル２．１４ｇを仕込んで充分窒
素置換した後、内温を７０℃に昇温した。酢酸ビニル４
３ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２６ｇの混合液を添加し、６０℃で重合を開始し
た。重合開始後４時間目と７時間目にアゾビスイソブチ
ロニトリルを各０．１３ｇ追加した。合計１２時間重合
を継続した後、冷却した。電気泳動光散乱光度計（大塚
電子（株）製、ＥＬＳ−８００型）を用いて、得られた
重合体微粒子の数平均粒子径、標準偏差および変動係数
を測定したところ、数平均粒子径は０．５６μｍ、標準
偏差は０．０７０μｍおよび変動係数は１２．５％であ
った。

【００２０】実施例２ 実施例１で使用した重合体に代えて、数平均分子量４２
０００のポリピバリン酸ビニルを使用したほかは、実施
例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重合反応を実施し
たところ、得られた重合体微粒子の数平均粒子径は０．
４９μｍ、標準偏差は０．０９７μｍおよび変動係数は
１９．８％であった。

【００２１】実施例３ 実施例１で用いた重合体の代えて、数平均分子量１４０
００のポリラウリン酸ビニルを用いたほかは、実施例１
と同様にして、酢酸ビニルの分散重合を行つたところ、
得られた重合体微粒子の数平均粒子径は０．４５μｍ、
標準偏差は０．０７４μｍおよび変動係数は１６．４％
であった。

【００２２】実施例４ 実施例１で用いた重合体の代えて、ポリカプリン酸ビニ
ルを用いたほかは、実施例１と同様にして、酢酸ビニル
の分散重合を行つたところ、得られた重合体微粒子の数
平均粒子径は０．５３μｍ、標準偏差は０．０８８μｍ
および変動係数は１６．６％であった。

【００２３】実施例５ 実施例１で用いた重合体の代えて、ポリカプロン酸ビニ
ルを用いたほかは、実施例１と同様にして、酢酸ビニル
の分散重合を行つたところ、得られた重合体微粒子の数
平均粒子径は０．５１μｍ、標準偏差は０．０７８μｍ
および変動係数は１５．３％であった。

【００２４】実施例６ 実施例１で用いた重合体の代えて、ポリ２−エチルカプ
ロン酸ビニルを用いたほかは、実施例１と同様にして、
酢酸ビニルの分散重合を行つたところ、得られた重合体
微粒子の数平均粒子径は０．５０μｍ、標準偏差は０．
０９４μｍおよび変動係数は１８．８％であった。

【００２５】比較例１ 実施例１で使用した分散安定剤の代えて、数平均分子量
２７５００のポリラウリルメタクリレートを用いたほか
は、実施例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重合を行
つたところ、得られた重合体微粒子の数平均粒子径は
０．５７μｍ、標準偏差は０．１５μｍおよび変動係数
は２６．３％であった。

【００２６】比較例２ 実施例１で使用した分散安定剤の代えて、数平均分子量
１８０００のポリステアリルメタクリレートを用いたほ
かは、実施例１と同様にして、酢酸ビニルの分散重合を
行ったところ、得られた重合体微粒子の数平均粒子径は
０．５４μｍ、標準偏差は０．１６μｍおよび変動係数
は２９．６％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる重合体
微粒子は優れた単分散性を有しており、その工業的意義
は大きい。このように、本発明の方法によつて得られる
重合体微粒子は、サブミクロン〜ミクロンオーダーの単
分散性に優れた重合体微粒子であつて、電子写真，静電
写真，静電記録などに使用されるトナー、カラムクロマ
トグラム用担体、また紫外線遮断用の化粧品パウダー、
塗料さらには医療臨床診断用などの各種の分野で幅広く
かつ有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４以下の脂肪酸のビニルエステル
   を、該ビニルエステルを溶解しかつ生成する重合体を溶
   解しない有機溶媒中で、炭素数５以上の脂肪酸のビニル
   エステル単位で構成される重合体を分散安定剤に用い
   て、重合を行うことを特徴とする脂肪酸ビニルエステル
   重合体微粒子の製造方法。