JPH0611746A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 青色光領域の光の透過性にすぐれた反転対称
中心のない結晶が形成でき、すぐれたＳＨＧ活性を示す
非線形光学材料の提供。 【構成】 本発明の有機非線形光学材料は、下記〔化
１〕の一般式（Ｉ）で表される４−ニトロフェニル尿素
誘導体から構成される。 【化１】 （但し、上式においてＸは酸素原子もしくはイオウ原
子、Ｒは水素原子、アルキル基または重水素原子、重水
素置換されたアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機非線形光学材料、
詳しくは、可視域における透明性がよく、光第二次高調
波発生など二次の非線形光学効果を示す非中心対称性結
晶を形成する有機非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果とは、入射した光の電界
強度の二乗、三乗などに比例した光高調波の発生、屈折
率変化、出射光の強度変化などを示す現象をいう。

【０００３】この現象は、時間的、空間的に位相が揃っ
た高パワー密度のレーザー光の出現によって容易に観測
できるようになり、光を光で制御する光機能デバイスへ
の応用が期待されている。現在、この非線形光学効果の
中で最も実用に近いと期待されているのが、光高調波発
生、特に入射基本波の二倍の周波数（半分の波長）の光
を発生する光第二次高調波発生（ＳＨＧ）である。常温
発振の可視光半導体レーザーの実現が原理的に極めて困
難といわれている現況では、この非線形光学効果による
波長変換は、大がかりな装置によらずに可視コヒーレン
ト光を得る殆ど唯一の手段といってよい。特に、赤外光
を発する半導体レーザーの光を、青色〜緑色に変換する
小型、軽量且つ低消費電力の波長変換デバイスの実現
が、光記録、光情報処理、表示、計測等の分野で強く望
まれている。

【０００４】従来、ＳＨＧ材料としてニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯ₃ ）、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）：
β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などの無機誘電体結晶が
知られている。これらの無機結晶の一部は、理化学実験
や特殊な分光測定のための光源として固体レーザーの変
換用に使用されている。このＳＨＧに代表される二次の
非線形光学効果を示す物質は、無機誘電体結晶に限られ
るものではなく、有機化合物にも幾つか見出されてい
る。こうした有機化合物の有する非線形光学効果の起源
は、個々の分子の電子分極にある。非局在化π電子を持
つ有機化合物は、骨格原子に強く束縛されるσ電子の分
極による無機結晶に比べ大きな分極を示し、その結果大
きな非線形光学効果を示す。また有機化合物は、無機結
晶（無機化合物）に比べ、多様性の点で遙かにすぐれて
いる。

【０００５】このような背景から、より非線形光学効果
にすぐれた化合物、分子結晶を見出し、光機能素子へ適
用しようとする有機非線形光学材料の探索が盛んに試み
られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】個々の分子の光電場に
よる誘起分極の大きさを表す係数として超分極率がある
が、これは巨視的にみた結晶の誘起分極の大きさ、すな
わち非線形光学効果の大きさを表す係数、非線形感受率
に対応する。分子における二次の超分極率βは、結晶に
おける二次の非線形感受率に対応する値であるが、βと
分子の双極子モーメントとはおおよそ比例関係にある。
有機化合物において、二次の非線形光学効果を高める手
段の一つは、分子の双極子モーメントを大きくすること
である。分子に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、
分子内分極が大きくなるよう分子設計し、βが大きな分
子を得ることが優れた二次の非線形光学材料を得る一つ
の手法としてよく知られている。

【０００７】しかし、この方法には重要な未解決の課題
が残されている。非線形光学効果の起源は個々の分子で
あるが、非線形光学効果を示すか否かは、その結晶構造
に依存する。分子内に大きな双極子モーメントを持つ有
機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子モーメント
を打ち消し合うように配置する傾向が強い。その結果、
反転対称中心を持つ中心対称性結晶となる場合が多い。
一方、二次の非線形光学効果を示すためには、その原理
の要請から反転対称中心のない結晶でなければならな
い。すなわち、分子としては大きな二次の超分極率βを
持ちながら、結晶あるいは分子集合体としては反転対称
中心があるため、二次の非線形光学効果を示さないこと
が多々ある点である。また、この様な化合物は、大きな
分子内電荷移動のため近紫外から可視域に電子遷移吸収
帯が存在し、光学材料として重要な透明性を損なうこと
もある。実際にこのような理由で、青色光を得る目的で
は使用できない有機化合物は非常に多い。二次の非線形
光学効果を主眼とする有機非線形光学材料を開発するに
当たっては、透明性を損なわずに、反転対称中心のない
良質な結晶が容易に得られるような化合物を得ることが
まず第一に要求される課題である。しかし、従来のベン
ゼン環に電子吸引性基及び電子供与性基を導入した化合
物や、π電子共役系を長く伸ばした化合物では前述した
問題を解決することは難しい。

【０００８】従って、本発明の目的は、青色光領域の透
過性（透明性）にすぐれた、反転対称中心のない結晶が
形成でき、すぐれたＳＨＧ活性を示す非線形光学材料を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、分子の基
底状態において大きな分極構造をもたず、吸収端（カッ
トオフ波長）が比較的短い化合物を鋭意研究した結果、
酸素や硫黄原子を含む特定のヘテロ化合物が上記目的を
達成するものであることを知見した。本発明は、上記知
見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕（〔化１〕
と同じ）の一般式（Ｉ）で表される４−ニトロフェニル
尿素誘導体から構成される有機非線形光学材料を提供す
るものである。

【化２】 （但し、上式においてＸは酸素原子もしくはイオウ原
子、Ｒは水素原子もしくは重水素原子、又はアルキル基
もしくは重水素置換されたアルキル基である。）

【００１０】以下、本発明の有機非線形光学材料につい
て詳述する。上記一般式（Ｉ）中のＲで示されるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基が挙
げられる。

【００１１】本発明の有機非線形光学材料は、粉末状態
でＮｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）を照射さ
れると、著しく強い緑色の第二高調波を発生する。特に
単結晶状態では、粉末状態で照射された場合に発生する
第二高調波の強度を遙かに越える強度の第二高調波を発
生するものも存在する。また、本発明の有機非線形光学
材料は、粉末状態では白色または乳白色であり、単結晶
状態では無色透明であり、カットオフ波長は大幅に短波
長側にシフトしている。なお、基本波が１〜１．２μｍ
の赤外光の場合にはＣ−Ｈの伸縮振動の倍音吸収と重な
って基本波が吸収され、熱振動に転化することがある。
したがって、基本波の強度が強いときは結晶の温度が上
昇して位相整合条件が変わったり、出射光の角度が変動
することがあるが、この現象は倍音吸収が大きいアルキ
ル基の水素を重水素で置換した化合物形態として吸収領
域を長波長側にずらすことにより有効に防止することが
できる。

【００１２】上記の４−ニトロフェニル尿素誘導体は、
例えばニトロフェニルイソシアナートを、相当するアミ
ンヘテロ環化合物を反応させることによって得ることが
でき、反応は無触媒もしくは酸、塩基触媒により進行す
る。上記酸触媒としては、例えば、ＢＦ₃ ・（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ₃ 、Ｒ₂ Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）₂〔Ｒはアルキル基、Ａｃはアセチル基を示す〕等
が挙げられ、上記塩基触媒としては、例えば、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ Ｎ、ピリジン、酢酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１３】本発明の有機非線形光学材料は、大きな双
極子モーメントのため反転対称中心の結晶を形成する傾
向の強い有機化合物に、尿素結合を導入することによっ
て対称性を低下させ、広い波長域において二次の非線形
光学効果に対して活性な材質に転化した新規物性の非線
形光学材料である。一般に、結晶中では基本波と高調波
の伝搬定数が一致しないため、結晶状態での高調波発生
は難しい。これが一致することを位相整合といい、この
位相整合が取れないと高調波の発生を観測することはで
きない。ところが、本発明の有機非線形光学材料は、広
範囲に亘って位相整合が可能となるため、高強度の第二
高調波の発生する非線形光学機能が発揮される。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の有機非線形光学材料を、実施
例及び試験例に基づいて説明する。なお、下記実施例に
おいて、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した
吸熱ピークの最大値の温度とした。またカットオフ波長
は、自記分光光度計で所定濃度の溶液を石英セルに入れ
て測定した。

【００１５】実施例１ Ｎ−（２−アミノメチルフラ
ン）−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）尿素（ＦＮＰＵ）
の合成 ４−ニトロフェニルイソシアナート１．６４ｇ（０．０
１モル）にフルフリルアミン０．９７ｇ（０．０１モ
ル）のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、約５分で析出し
た白色沈殿物をテトラヒドロフランとヘキサンとの混合
溶媒で洗浄し、テトラヒドロフランを溶媒として再結晶
を行い収率９０〜９５％でＦＮＰＵを得た。

【００１６】実施例２ Ｎ−（２−アミノメチルチオフ
ェン）−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）尿素（ＴＮＰ
Ｕ）の合成 フルフリルアミンを２−アミノメチルチオフェンに変え
た他は、上記実施例１と同様にして、収率９０〜９５％
でＴＮＰＵを得た。

【００１７】試験例１ 実施例１及び２で合成した各非線形光学化合物を、粒径
６０〜１００μｍに調製した試料をスライドガラスに挟
み、これにＱスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザー発生装
置により波長１．０６４μｍ、１０ｎｓｅｃのパルスの
レーザー光を照射して、この試料から発生した波長５３
２ｎｍの第二高調波の強度を測定した。その結果を、尿
素を１とした相対強度比で〔表１〕に示した。同時に上
記化合物の融点、エタノール溶液中でのカットオフ波長
及びＭＯＰＡＣ−ＡＭ１により計算した二次の超分子分
極率（β）の値も示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】以上のとおり、４−ニトロフェニル尿素誘
導体からなる本発明の非線形光学材料は、カットオフ波
長が短波長域に存在するにも拘らず非常に大きな二次の
超分子分極率βを有しており、またその結晶は反転対称
中心がなく、分子が互いに双極子モーメントを打ち消し
合わずに有効に活かせるような良配向を呈しているた
め、高度のＳＨＧ活性を示す。従って、波長変換素子、
光制御素子など非線形光学効果を利用した各種の光機能
素子として広汎な用途への適用が期待できる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の有機非線形光学材料は、青色光
領域の透過性（透明性）にすぐれた、反転対称中心のな
い結晶が形成でき、すぐれたＳＨＧ活性を示すものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   ４−ニトロフェニル尿素誘導体から構成される有機非線
   形光学材料。 【化１】 （但し、上式においてＸは酸素原子もしくはイオウ原
   子、Ｒは水素原子もしくは重水素原子、又はアルキル基
   もしくは重水素置換されたアルキル基である。）
2. 【請求項２】 アルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ
   −プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
   ｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−
   ブチル基である請求項１記載の有機非線形光学材料。