JPH06324370A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１）で表される4-エトキシカルボニルフ
ェニルカルバミン酸アリルエステルから構成される非線
形光学材料。 【化１】 【効果】 二次の非線形光学効果の発現において高い効
率を示し、カットオフ波長が短波長化しているため広い
波長域での使用が可能となる。従って、波長変換素子、
光制御素子などの非線形光学効果及び電気光学効果を利
用した各種の光機能素子材料として有用性が期待でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視域における透明性
が良好で、大きな二次の非線形光学効果を示す反転対称
中心のない結晶を形成することができる有機質の非線形
光学化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果とは、非常に強い光が物
体を透過するとき、光の電場によって物質が分極し、こ
の誘起分極による光高調波の発生や、入射した光自身が
変化する現象をいう。かかる現象はレーザーの発明以前
から知られていたものであるが、多くはレーザー光の出
現によって注目されるようになった。特に最近、光機能
素子への応用が注目されている光高調波発生、光パラメ
トリック発振・増幅、光位相共役、光双安定などの現象
解明はレーザーの発明に負うところが大きい。これらの
非線形光学効果は、赤外光の可視光、紫外光への変換、
光増幅、光スイッチ、光変調、光信号などの無歪伝送な
どへの応用が可能である。非線形光学効果素子は、今後
ますます需要が増大する光情報処理、光通信の分野で鍵
を握る機能材料として位置付けられる。

【０００３】従来、非線形光学効果を示す物質として、
例えば、リン酸２水素カリウム (KDP)、ニオブ酸リチウ
ム(LiNbO₃)、β-ホウ酸バリウム(BBO)などの無機化合物
が研究され、一部は素子材料として実用化されている。
しかし、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物
に限られるものでなく、有機化合物の中にも見い出され
ている。しかも有機化合物の非線形光学作用は、分子内
に非局在化しているπ電子の移動によって生じるため、
原子核に強く束縛され格子振動に制約がある無機誘電体
のσ電子に比べて、誘起分極は遥かに速く大きい。実
際、2-メチル-4-ニトロアニリン(MNA)は、ニオブ酸リチ
ウムの2000倍以上の性能指数を示すことが知られている
〔B.F.LEVINEet al,J.Apply.Phys.,Vol.50,2523(197
9)〕。

【０００４】このようなことから、非線形光学効果の中
でも光機能素子としての応用が最も早く期待されている
二次の非線形光学効果、特に光第二高調波発生（ＳＨ
Ｇ）の実用化研究が有機化合物を対象に精力的に進めら
れており、例えば、ＭＮＡ（特公表昭55-500960号公
報)、ニトロピリジン-1-オキシド誘導体（特開昭56-928
70号公報、同56-94333号公報）等の物質が非線形光学化
合物として既に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機化合物において、
二次の非線形光学効果を高めるには分子の双極子モーメ
ントを大きくすればよく、そのためには分子内に電子供
与性基と電子吸引性基を導入することが有効であること
は良く知られている。しかし、この点には重要な未解決
の課題が残されている。即ち、二次の非線形光学効果を
発現させるためには、結晶を反転対称中心のない形態に
しなければならないことである。ところが、分子内に大
きな双極子モーメントを持つ有機化合物は、結晶化する
場合に互いの双極子モーメントを打ち消し合うように配
置する結果、分子としては大きな二次の超分子分極率β
をもちながら、結晶あるいは分子集合体としては反転対
称中心があるため二次の非線形光学効果を示さないこと
がある。また、大きな分子内電荷移動のため近紫外から
可視域に電子遷移吸収が存在し、光学材料として重要な
透明性を損なうことにもつながる。現実に、このような
有機化合物は非常に多い。

【０００６】従って、二次の非線形光学効果を主眼とす
る有機非線形光学化合物を開発するに当たっては、透明
性を損なわずに、分子として充分大きな超分子分極率β
を持ち、反転対称中心のない良質な結晶が容易に得られ
るような化合物を合成することが重要な課題である。

【０００７】4-ニトロアニリンは最も単純な電子供与性
基と電子吸引性基を持つ芳香族化合物であり、有機化合
物の中では大きな超分子分極率βを有する化合物の一つ
であるが、その結晶は互いの双極子モーメントを打ち消
し合うように分子が配列するため反転対称中心を有し、
二次の非線形光学効果を示さない。また、ニトロ基とア
ミノ基による分子内電荷移動のため、近紫外から可視域
に大きな電子遷移吸収が存在する。このため4-ニトロア
ニリンは著しく着色している。

【０００８】この4-ニトロアニリンのようなベンゼン環
のパラ位に電子吸引性基と電子供与性基を配する芳香族
化合物の、二次の超分子分極率βと透明性との関係、対
称性の改質について鋭意検討した結果、ある種のエトキ
シカルボニルフェニルカルバミン酸アリルエステルが大
きな二次の超分子分極率βを持ち、結晶や分子集合体を
形成した際に反転対称中心を持たない事、そのうえ近紫
外から可視域に於ける透明性を著しく改良しうる事を解
明し、本発明に至った。本発明の目的は、可視域におけ
る透明性に優れ、二次の非線形光学効果の大きい反転対
称中心のない結晶を形成することができる有機質の非線
形光学材料を提供するところにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による非線形光学
材料は、式（１）で表される4-エトキシカルボニルフェ
ニルカルバミン酸アリルエステルから成る事を特徴とす
る。

【化１】

【００１０】本発明による4-エトキシカルボニルフェニ
ルカルバミン酸アリルエステルは、粉末状態でNd:YAGレ
ーザー(λ=1064nm) を照射すると、著しく強い緑色の第
二高調波を発生する。特に単結晶状態では、広範囲に及
んで位相整合可能であり、粉末を遥かに越える強度の第
二高調波を発生するものも存在する。また、粉末状態で
白色、単結晶状態で無色透明であり、カットオフ波長は
大幅に短波長シフトしている。

【００１１】なお、基本波が 1〜1.2μmの赤外光の場
合、Ｃ−Ｈの伸縮振動の倍音吸収と重なって基本波が吸
収され、熱振動に転化することがある。従って、基本波
の強度が強いときは結晶の温度が上がり位相整合条件が
変わったり、出射光の角度が変動する事があるが、この
現象は倍音吸収が大きいアリル基の水素を重水素で置換
した化合物形態として吸収領域をが長波長側にずらすこ
とにより有効に防止することができる。

【００１２】上記の4-エトキシカルボニルフェニルカル
バミン酸アリルエステルは、例えば4-アミノ安息香酸エ
チルを、アリルクロロフォルメイトと反応させることに
よって得られる。

【００１３】

【作用】本発明によれば、大きな双極子モーメントのた
め反転対称中心の結晶を形成する傾向の強い有機化合物
にウレタン結合を導入することによって対称性を低下さ
せ、広波長域において二次の非線形光学効果に対して活
性な材質に転化させた新規物性の非線形光学材料が提供
される。一般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定数は
一致しないため、結晶状態での高調波発生は難しい、こ
れが一致することを位相整合といい、この位相整合がと
れないと高調波の発生を観測することはできない。とこ
ろが、本発明による化合物の結晶は広範囲に亘って位相
整合が可能となるため、高強度の第二高調波を発生でき
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
4-アミノ安息香酸エチル8.3g(50mmol)をベンゼンに溶解
し、油浴中50℃に保ち、アリルクロロフォルメイト7.2g
(60mmol)を滴下後、約４時間撹拌反応させた。反応終了
後、反応溶液を水洗し、濃縮析出した反応物を減圧下50
℃で乾燥して4-エトキシカルボニルフェニルカルバミン
酸アリルエステルを得た。この4-エトキシカルボニルフ
ェニルカルバミン酸アリルエステルの性状は、下記の通
りであった。 融 点：１２５±１℃（ＤＳＣ測定） 分子量：２４９（ＦＤ−ＭＳ測定）

【００１５】次に、この4-エトキシカルボニルフェニル
カルバミン酸アリルエステルを粒径10〜20μm に調製し
た試料をスライドガラスに挟み、これにＱスイッチ付き
Nd:YAGレーザーによる10nsecのパルスを照射し、試料よ
り発生した第二高調波の強度を測定した。その結果、4-
エトキシカルボニルフェニルカルバミン酸アリルエステ
ルのＳＨＧ強度は、尿素の20倍を示した。またカットオ
フ波長は、300nmであり、ＭＮＡの480nmと比較して大幅
に短波長化することができた。

【００１６】

【発明の効果】以上の通り、4-エトキシカルボニルフェ
ニルカルバミン酸アリルエステルからなる本発明の非線
形光学材料は、カットオフ波長が短波長域に存在するに
もかかわらず、非常に大きな二次の超分子分極率βを有
し、またその結晶は反転対称中心がなく、その中で分子
が互いの双極子モーメントを打ち消し合わず有効に活か
せるようなよい配向を示すため、尿素に比べ高いＳＨＧ
強度を示す。従って、波長変換素子、光制御素子などの
非線形光学効果及び電気光学効果を利用した各種の光機
能素子材料として様々な用途が広波長域で期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される4-エトキシカルボニ
   ルフェニルカルバミン酸アリルエステルからなることを
   特徴とする非線形光学材料。
2. 【請求項２】 式（１）中のアリル基が重水素置換され
   た請求項１記載の非線形光学材料。 【化１】