JPH06118593A - 熱現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 最高濃度及び最低濃度が改良された熱現像方
法の提供。 【構成】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、バイ
ンダー、熱現像時に拡散性色素を形成または放出する色
素供与物質、および下記一般式（１）で表される化合物
を含有する熱現像感光材料を、露光後または露光と同時
に加熱して熱現像することにより拡散性色素を形成また
は放出させ、該拡散性色素を色素受像層に拡散転写させ
る熱現像方法において、熱現像を、銀イオンに配位可能
な基を有する化合物または下記一般式（３）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下に行うこと
を特徴とする熱現像方法によって達成された。一般式
（１）；例 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像による画像形成
方法に関し、特に、最高濃度と最低濃度を改良した熱現
像方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】現像工程を加熱によって行なう熱現像処
理は公知であり白黒画像及びカラー画像を得るものが知
られている。また、熱現像により得られた画像を感光材
料から画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感
光材料も良く知られている。

【０００３】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００４】本発明は、このうち、色素画像を形成する
色素供与物質を含有する熱現像写真感光材料を用いた色
素画像形成方法に関する。

【０００５】

【従来技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を用
いてカラー画像を単に加熱により得る乾式熱現像方法が
多数知られている。

【０００６】例えば特開昭57-186744号公報に記載され
た還元剤と有機銀塩酸化剤との反応により生じた還元剤
の酸化体と結合することにより拡散性の色素画像を放出
する熱現像感光材料、特開昭58-58543号公報に記載の、
有機銀塩酸化剤に対して還元性であり、且つ拡散性の色
素を放出する色素供与物質を含有する熱現像感光材料、
特開昭59-180548号公報に記載の、銀イオンの存在下で
窒素原子および硫黄原子を含む複素環の開裂反応を起こ
して拡散性の色素を放出する熱現像感光材料、特開昭60
-2950号公報に記載の、特定のポリマーカプラーとp-フ
ェニレンジアミン系発色現像剤プレカーサ−を使用した
カップリング方式によって拡散性の色素画像を形成する
熱現像感光材料、そして特開昭60-244947号公報に記載
の拡散性色素を放出するキノメチドタイプの酸化性色素
供与物質を含有する熱現像感光材料等が知られている。

【０００７】上記各熱現像感光材料においては、いずれ
も熱現像時に拡散性の色素画像を形成ないし放出され、
好ましくはこれらが色素受像層に加熱下で転写されて鮮
明な画像が得られる。

【０００８】ところでこのような、加熱下で形成ないし
放出された拡散性色素を受像層に熱転写する場合、より
高い最高濃度（Ｄｍａｘ）とより低い最低濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を有することが必要である。

【０００９】従来から、かかるΔＤを改善するために種
々の技術が提案されている。

【００１０】典型的な熱現像を抑制する化合物として、
特開昭62-30248号公報にメルカプト基含有化合物が、ま
た、同62-18550号公報には各種の抑制剤プレカーサーが
開示されている。また同62-65035号公報には親水性基を
有する現像抑制剤が、同62-73257号公報には現像抑制剤
放出ポリマー抑制剤が、同62-121452号公報にはポリマ
ー抑制剤が、同62-123456号公報にはバラスト基を有す
る抑制剤が開示されている。

【００１１】さらに、特開平3-223852号公報には、p-ア
ニシジンとの反応速度が特定の範囲内の化合物や特定構
造のスルフィン酸化合物、または芳香族または脂肪族メ
ルカプト基を含有する化合物の存在下に熱現像して最低
濃度と最高濃度並びに画像保存性を改良することが開示
されている。

【００１２】本発明者はかかる従来技術について種々検
討を行ってきているが、上記抑制剤または抑制剤プレカ
ーサーはいまだ必ずしも十分な性能を示しているとはい
えず、また十分なカブリ抑制性を示すだけ添加した場合
には、例えば、階調を大きく軟調化させる、ハロゲン化
銀乳剤の増感色素の脱着を促進せしめて塗布液停滞性や
熱現像感光材料の保存時の減感を劣化させる、現像速度
を低下させる等の種々の悪影響を伴いやすかった。

【００１３】一方、熱現像を促進してかぶりをあまり増
加させることなく最高濃度を増加させてΔＤを改善する
方法も種々提案されている。

【００１４】例えば、特開昭61-77049号公報に記載の環
構造中に−ＣＯＮＨ−基を有する化合物、特開昭61-236
548号公報に記載の特定の構造を有する含窒素複素環化
合物およびチオ尿素系化合物、特開昭63-301035号公報
記載の銀イオンに配位可能な特定の構造を有する含窒素
複素環化合物、特開昭63-301036号公報に記載の特定の
構造を有するメルカプト基を有するイミダゾール系化合
物等が知られている。

【００１５】一方、熱現像時に現像促進剤を放出する現
像促進剤プレカーサーも知られており、例えば、特開昭
61-159642号公報、同61-72232号公報、同62-182738号公
報、特開平3-67256号公報等に記載されている化合物が
知られている。

【００１６】特に特開平3-67256号公報に記載の現像促
進剤を放出する化合物は最高濃度を上昇させる割にＤｍ
ｉｎの上昇が比較的少なく、しかも、熱現像感光材料の
保存中に減感などの悪影響が殆ど無く好ましい現像促進
剤放出化合物である。

【００１７】しかし、この場合であってもΔＤは必ずし
も充分とは言い難く、さらなる改良技術が求められてい
る。

【００１８】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解
決しようとする課題は、より改良された最高濃度を与
え、しかも、より低い最低濃度を有する改良されたΔＤ
を有する熱現像方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、熱現
像時に拡散性色素を形成または放出する色素供与物質、
および下記一般式（１）で表される化合物を含有する熱
現像感光材料を、露光後または露光と同時に加熱して熱
現像することにより拡散性色素を形成または放出させ、
該拡散性色素を色素受像層に拡散転写させる熱現像方法
において、熱現像を、銀イオンに配位可能な基を有する
化合物または下記一般式（３）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種の存在下に行うことを特徴とする
熱現像方法によって達成された。

【００２０】

【化２】

【００２１】一般式（３） Ｒ'−ＳＭ 式中、Ｘはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル
基、Ｎ−置換カルバモイル基、チオカルボニル基、チオ
カルバモイル基、Ｎ−置換チオカルバモイル基、アルキ
ル基、−ＳＲ基、または−ＣＯＳＲ基（Ｒはアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、または複素環基）から選ばれる基で
あって熱現像時に硫黄原子から離脱可能な基であり、Ｙ
は５員または６員の複素環（該複素環は更に他の炭素環
または複素環と縮合環を形成していてもよい）を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｚは炭素原子数が13以下の
有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファモイル
基、アミノ基、またはシアノ基から選ばれる置換基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、Ｚで表
される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。

【００２２】Ｒ'は芳香族基、脂肪族基または複素環基
を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ム基を表す。但し、一般式（３）で表される化合物の分
子量はＲ'−ＳＨとして表した場合300以下である。

【００２３】以下、本発明の構成を詳細に説明する。

【００２４】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ｘで表される硫黄原子から離脱可能な基はバラ
スト基を有していることが好ましい。バラスト基として
は、好ましくはＸに含まれる炭素原子数が13以上50以下
になるように選ばれる脂肪族基または芳香族基であり、
好ましくは炭素原子数の総和が８以上のアルキル基を有
するアリール基、または炭素原子数が１２以上のアルキ
ル基またはアルケニル基である。

【００２５】バラスト基の具体例としては例えば以下の
例を挙げることが出来るが、これ以外にも特開平3-6725
6号公報３頁左下欄から４頁左上欄に記載されたバラス
ト基も本発明で使用できる。

【００２６】

【化３】

【００２７】一般式（１）のＺで表される炭素原子数が
13以下の有機基としてはアルキル基、アルコキシ基、ア
ルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置
換アミノ基、Ｎ−置換カルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等を挙げることができる。上記有機基はさらにその他
の置換基を有していても良く、また、上記アルキル、ア
ルケニルの各基は直鎖、分岐または脂環式のいずれであ
ってもよい。

【００２８】一般式（１）で表される現像促進剤プレカ
ーサーは、好ましくは下記一般式（４）、（５）または
（６）で表される化合物である。

【００２９】

【化４】

【００３０】式中、Ｘ，ｎは一般式（１）におけるのと
同じ意味を表す。

【００３１】Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃は一般式（１）におけるＺ
と同じ意味を表すが、Ｚ₁は

【００３２】

【化５】

【００３３】であることが好ましい。Ｚ₄はハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置
換アミノ基、Ｎ−置換カルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等を表す。ｌは0〜4の整数を表す。

【００３４】Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ″−のいずれ
かを表す（Ｒ″は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、またはアシル基を表す）が、一般式
（５）のＷは−Ｓ−または−ＮＲ″−基が特に好まし
く、一般式（６）のＷは−ＮＲ″−基が特に好ましい。

【００３５】以下、一般式（１）で表される化合物の具
体例を示す。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】上記以外にも、特開平3-67256号公報、５
頁左下欄から８頁右下欄に記載の例示化合物、II−２〜
II−22、III−１〜III−18、およびIV−１〜IV−９、IV
−12〜IV−32等も本発明で用いることが出来る。

【００３９】一般式（１）で表される化合物は熱現像感
光材料中のいずれの構成層中に添加してもよく、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、下引き層、保護層等任意
の層に添加することが出来るが、好ましくは感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはこれに隣接する層である。

【００４０】また一般式（１）の化合物は熱現像感光材
料に添加することに加えて、受像材料に添加することも
できる。

【００４１】一般式（１）で表される化合物を熱現像感
光材料に添加する場合、その添加量は熱現像感光材料１
ｍ²当たり0.01〜10ミリモル、好ましくは0.02〜3ミリモ
ル、特に好ましくは0.05〜1ミリモルの範囲で用いられ
る。

【００４２】一般式（１）で表される化合物を熱現像感
光材料に添加する方法は、高沸点有機溶媒やその他の疎
水性添加剤と共に親水性バインダー中に乳化分散する方
法や、ボールミル、あるいはサンドミル等により湿式粉
砕して微粒子状固体粒子として添加する方法等が好まし
く用いられる。

【００４３】本発明で用いられる銀イオンに配位可能な
基を有する化合物は、好ましくは、分子中に銀イオンに
配位可能な酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有する
化合物であり、特に好ましくは、分子中にメルカプト基
を有していない化合物である。

【００４４】上記銀イオンに配位可能な酸素原子は好ま
しくはフェノール骨格またはナフトール骨格を形成する
水酸基中の酸素原子であり、上記銀イオンに配位可能な
窒素原子は好ましくは、含窒素複素環基中に含有される
窒素原子であり、更に上記銀イオンに配位可能な硫黄原
子は好ましくは環状または非環状の脂肪族チオエーテル
化合物である。

【００４５】本発明において好ましい銀イオンに配位可
能な基を有する化合物は、上記の中でも、分子中に少な
くとも２個の窒素原子を含有する複素環化合物であり、
特に好ましくは下記一般式（２）で表される。

【００４６】

【化８】

【００４７】式中、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に５員
または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、この含窒素複素環は単環でのベンゼン環
やナフタレン環等と縮合した縮合多環であってもよい。
またＹ₁とＹ₂が縮合していてもよい。そのような含窒素
複素環の例としては、例えば、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピ
ラゾール環、ピラジン環、インドール環、ピリミジン
環、プリン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ジ
アゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環
等を挙げることが出来る。

【００４８】上記Ｙ₁およびＹ₂で形成される含窒素複素
環は１以上の置換基を有することができ、そのような置
換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル
基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフォンア
ミド基、ウレイド基等の置換基から選択される。

【００４９】以下本発明で好ましく用いられる銀イオン
に配位可能なメルカプト基を有しない含窒素複素環化合
物の具体例を以下に示す。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】また、上記以外にも、特開昭63-180950号
公報。３頁左上欄〜４頁左下欄に記載された化合物、お
よび、特開平1-201656号公報、９頁右上欄〜左下欄に記
載された化合物も挙げることが出来る。

【００５３】本発明の一般式（３）のＲ'で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環式のアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基を表す。（例えばエチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基、オクタデセニル基、ベンジ
ル基等）一般式（３）のＲ'で表される芳香族基は炭素
環系芳香族基（例えばフェニル、ナフチル基など）が好
ましい。

【００５４】一般式（３）で表される複素環基は好まし
くは窒素原子環構造中に含有する含窒素複素環化合物で
あり、５〜10員の環状化合物が好ましく、単環であって
も縮合環であってもよい（例えば、ピリジル、ピラゾリ
ル、イミダゾイル、トリアゾリル、ピロリジル、ピロリ
ニル、モルフォニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダ
ゾリル、ベンゾオキザゾリル等）。

【００５５】一般式（３）で表される化合物の分子量は
300以下（但し、化合物がＲ'−ＳＨの構造を有するとし
た時）が本発明の効果を得るために必要であり、好まし
くは上記分子量が250以下である。上記分子量の下限は
略100であり、好ましくは120以上である。

【００５６】上記分子量が300を越えると本発明の効果
即ち、ΔＤの改良効果が得られなくなる。

【００５７】一般式（３）のＲ′で表される脂肪族基、
芳香族基または複素環基はそれぞれ置換基を有していて
もよく、そのような置換基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、ア
シル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。

【００５８】一般式（３）で表される化合物は好ましく
は−ＳＯ₃−基および−ＣＯＯ-基を分子中に有しないこ
とが好ましい。

【００５９】次に一般式（３）で表される化合物の具体
例を示す。

【００６０】

【化１１】

【００６１】上記以外にも、例えば特開昭62ー30248号公
報、4頁に記載された例示化合物、Ａ−1）、Ａ−3）、
Ａ−5）、Ａ−7）〜Ａ−10）、Ａ−12）〜Ａ−21）、Ａ
−23）、Ａ−24）等を好ましい例として挙げることが出
来る。

【００６２】本発明において、上記銀イオンと配位可能
なメルカプト基を有しない含窒素複素環化合物および一
般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物は熱現
像時にハロゲン化銀の現像反応に関与する形で用いられ
る。そのために、これらの化合物は熱現像感光材料に予
め含有されるか、または色素受像材料に添加される。後
者の場合、熱現像は熱現像感光材料と色素受像材料と重
ね合わせた状態で行う必要がある。

【００６３】上記銀イオンと配位可能なメルカプト基を
有しない含窒素複素環化合物および一般式（３）で表さ
れる化合物から選ばれる化合物の添加量は、熱現像感光
材料に添加する場合１ｍ²当たり、0.001〜1ミリモル、
好ましくは0.01〜0.5ミリモルの範囲である。又、色素
受像材料に添加する場合受像材料１m²当たり、0.01〜10
ミリモル、好ましくは0.1〜5ミリモルの範囲である。

【００６４】本発明の熱現像方法においては、色素受像
層は熱現像感光材料の支持体と異なる色素受像材料用の
支持体上に設けられたものであることが好ましい。

【００６５】かかる構成による熱現像方法において、本
発明では色素受像材料が銀イオンと配位可能な前記含窒
素複素環化合物または一般式（３）で表される化合物か
ら選ばれる化合物は色素受像材料に添加しても熱現像感
光材料に添加しても良い。

【００６６】色素受像材料に添加する場合、熱現像は受
像材料と熱現像感光材料を重ね合わせた状態で行う必要
がある。また、銀イオンと配位可能な前記含窒素複素環
化合物または一般式（３）で表される化合物から選ばれ
る化合物を熱現像感光材料に添加する場合には熱現像は
熱現像感光材料単独で行っても、色素受像材料と重ね合
わせて行ってもよい 次に本発明の熱現像方法に用いられる熱現像感光材料に
ついて説明する。

【００６７】本発明の画像形成方法において用いられる
熱現像感光材料としては、例えば、特開昭60-2950号、
特公昭63-3487号、特開平2-863号、同3-125145等に記載
された芳香族p-フェニレンジアミンまたはp-アミノフェ
ノール型発色現像剤プレカーサーと耐拡散性カプラーと
の組み合わせを含有する熱現像感光材料が挙げられる。

【００６８】また、特開昭57-186744号公報、同58-5854
3号公報、同59-180548号公報、同60-244947号公報、お
よび特開平3-69937号公報には、予め画像形成色素部を
分子中に有し、熱現像時に感光性ハロゲン化銀に現像に
対応または逆対応して拡散性色素を放出する色素供与物
質を含有する熱現像感光材料も本発明に適用できる。

【００６９】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができるが、ハロゲン組成
は沃化銀含有率が0〜4モル％、塩化銀含有率が0〜99モ
ル％のもが本発明の効果を得る点から好ましい。

【００７０】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００７１】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
8面体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができる。また、例
えば特開昭58-111,933号、同58-111,934号、リサーチ・
ディスクロージャー22,534に記載されているような、２
つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各
々他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の直
径対厚さの比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も用
いることができる。

【００７２】さらに、例えば米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
特開昭50-8,524号、同50-38,525号、同52-15,661号、同
55-127,549号等に記載されている粒子表面が予めカブラ
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いること
ができる。

【００７３】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金
属イオン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００７４】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
02 〜２μmであり、好ましくは約0.05〜0.5μmである。

【００７５】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共
存させ、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に
変換させて形成させることもできる。

【００７６】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物あるいはメルカプト基含有ヘ
テロ環化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００７７】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を施す
ことができる。代表的な増感色素としては、シアニン、
メロシアニン、３核または４核シアニン、ホロポーラー
シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が
挙げられる。これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1
molである。増感色素はハロゲン化銀乳剤のどの過程に
おいて添加してもよく、具体的にはハロゲン化銀粒子形
成時、可溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感
時、あるいは化学増感終了以降のいずれであってもよ
い。

【００７８】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ² 当り約0.01〜50ｇ、好まし
くは0.1〜10gの範囲で用いられる。

【００７９】本発明の熱現像感光材料には、必要に応じ
て感度の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有
機銀塩を用いることが好ましい。

【００８０】本発明において用いることのできる有機銀
塩は、例えば、特開昭53-4,921号、同49-52,626号、同5
2-141,222号、同53-36,224号、同53-37,626号、同53-3
6,224号、同53-37,610号等の各公報並びに米国特許3,33
0,633号、同3,794,496号、同4,105,451 号等の各公報に
記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環
を有するカルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α−
（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるい
は特公昭44-26,582号、同45-12,700号、同45-18,416
号、同45-22,815号、特開昭52-137,321号、同58-118,63
8号、同58-118,639号、米国特許4,123,274号等の公報に
記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。
さらに、特開昭61-249,044号記載のアセチレン銀等も用
いることができる。

【００８１】中でもイミノ基を有する化合物の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
（例えばベンゾトリアゾール銀、5-メチルベンゾトリア
ゾール銀等）が特に好ましい。

【００８２】上記有機銀塩は、単独でも２種以上併用し
て用いることもでき、これらの調製はゼラチンのごとき
親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去し
てそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単離
して機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用すること
もできる。有機銀塩の使用量は感光材料１ｍ² 当り0.01
g〜20ｇ好ましくは0.1〜５ｇの範囲である。本発明の熱
現像感光材料には色素の転写促進その他の目的で、熱溶
剤を用いることが好ましい。

【００８３】熱溶剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素
の熱転写を促進する作用を有する化合物であり、常温で
は固体状態であることが好ましい。

【００８４】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19,525号、同53-24,829号、
同53-60,223号、同58-118,640号、同58-198,038号、同5
9-229,556号、同59-68,730号、同59-84,236号、同60-19
1,251号、同60-232,547号、同60-14,241号、同61-52,64
3号、同62-78,554号、同62-42,153号、同62-44,737号、
同63-53,548号、同63-161,446号、特開平1-224,751号、
同2-863号等の各公報に記載された化合物が挙げられ
る。

【００８５】具体的には、尿素誘導体（ジメチル尿素、
ジエチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例え
ばアセトアミド、ステアリルアミド、ベンズアミド、p-
トルアミド、p-アセトキシエトキシベンズアミド、p-ブ
タノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンア
ミド誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド等）、
多価アルコール類（例えば1,6ヘキサンジオール、ペン
タエリスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ま
しく用いられる。

【００８６】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられるが、中でも発色性の点から、ア
ミド系熱溶剤または尿素系熱溶剤が好ましく用いられ
る。

【００８７】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、10重量％〜500 重量％、より好ましくは30重
量％〜300 重量％である。

【００８８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きるバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビアゴム、カ
ラギーナン等の合成あるいは天然の高分子物質等があ
り、これらは単独で、あるいは２種以上併用して用いる
ことが出来る。特にゼラチンまたはその誘導体と、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、またはポ
リビニルアルコール等の親水性ポリマーとを併用するこ
とが好ましく、特に好ましくはゼラチンとポリビニルピ
ロリドン、またはポリエチレングリコールとゼラチンの
混合バインダーが用いられる。

【００８９】バインダーの使用量は通常支持体１ｍ² 当
り、0.05ｇ〜20ｇであり、好ましくは0.2ｇ〜10ｇであ
る。

【００９０】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することが出来
る。 本発明において使用することの出きる現像促進剤
としては、例えば特開昭59-177,550号、同59-111,636
号、同59-124,333号、同61-72,233号、同61-236,548
号、特開平1-152,454号記載の化合物が有用であり、ま
た、特開昭61-159,642号、特開平1-104,645号、特願平1
-110,767号記載の現像促進剤放出化合物、あるいは、特
開平1-104,645号記載の電気陰性度が４以上の金属イオ
ンも用いることが出来る。

【００９１】本発明において使用することの出来るカブ
リ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739号明細
書に記載されている、高級脂肪酸、特公昭47-11,113号
記載の第２水銀塩、特開昭51-47,419号記載のＮ−ハロ
ゲン化物、米国特許第3,700,457号、及び特開昭51-50,7
25号、特願平1-69,994号、同1-104,271号記載のメルカ
プト化合物放出性の化合物、特開昭49-125,016号記載の
アリールスルフォン酸、同51-47,419号記載のカルボン
酸リチウム塩、英国特許第1,455,271号および特開昭50-
101,019号記載の酸化剤、同53-19,825号記載のスルフィ
ン酸類及びチオスホン酸類、同51-3,223号記載のチオウ
ラシル類、同51-26,019号記載の硫黄、同51-42,529、同
51-81,124号、及び同55-93,149号記載のジスルフィド類
及びポリスルフィド類，同51-57,435号記載のロジンあ
るいはジテルペン類、同51-104,338号記載のカルボキシ
ル基またはスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許
4,138,265 記載のチアゾリチオン、特開昭54-51,821
号、同55-142,331号、米国特許第4,137,079号記載のト
リアゾール類、特開昭55-140,883号記載のチオスルフィ
ン酸エステル類、特開昭59-46,641、同59-57,233号、同
59-57,234号記載のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特
開昭59-111,636号記載のチオール化合物、同60-198,540
号及び同60-227,255号記載のハイドロキノン誘導体、等
が挙げられる。さらに別の好ましいカブリ防止剤として
は、特開昭62-78,554号に記載の親水性基を有するカブ
リ防止剤、特開昭62-121,452号記載のポリマーかぶり防
止剤、特開昭62-123,456号記載のバラスト基を有するカ
ブリ防止剤が挙げられる。 また特開平1-161,239号記
載の無呈色カプラーも好ましく用いられる。

【００９２】本発明に於て使用することのできる塩基プ
レカーサーとしては加熱により脱炭酸して塩基性化合物
を放出する化合物（グアニジントリクロロ酢酸等）、分
子内求核置換反応により分解してアミン類を放出する化
合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物（水酸化亜鉛
等）とこれを形成する金属イオンとで錯形成可能な化合
物（ピコリン酸等）との反応により塩基を放出する塩基
プレカーサー技術などが挙げられ、具体的には、例え
ば、特開昭56-130,745号、59-157,637号、同59-166,943
号、同59-180,537号、同59-174,830号、同59-195,237
号、同62-108,249号、同62-174,745号、同62-187,847
号、同63-97,942号、同63-96,159号、特開平1-68,746号
等の各公報に記載されている。

【００９３】本発明の熱現像感光材料には還元剤を用い
ることが好ましく、例えば、アスコルビン酸またはその
誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコール
およびその誘導体、ピロガロールおよびその誘導体、1-
フェニル-3-ピラゾリドンおよびその誘導体、p-フェニ
レンジアミンおよびその誘導体、P-アミノフェノールお
よびその誘導体等が挙げられる。特に還元剤としてp-フ
ェニレンジアミン系還元剤を使用する場合には、加熱条
件でp-フェニレンジアミン系の発色現像剤を放出するも
のが好ましく用いられ、例えば特公昭63-3487号公報に
記載されたp-（Ｎ′，Ｎ′-ジアルキルアミノ）フェニ
ルスルファミン酸誘導体が好ましく用いられ。

【００９４】また、ある種の熱現像感光材料においては
色素供与物質が還元剤を兼ねることもできる。

【００９５】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、コロイド銀、蛍光増白剤、
硬膜剤、帯電防止剤、界面活性剤、無機及び有機のマッ
ト剤、退色防止剤、紫外線吸収剤白地色調調整剤等を含
有することが出来る。これらについては具体的にはＲＤ
（リサーチ・ディスクロジャー）誌 No.17029号、同N
o.29,963号、特開昭62-135,825号、及び同64-13,546号
の各公報に記載されている。

【００９６】特に特開平2ー44356号公報に記載された活
性炭の如き汚染物質を吸着する吸着物質を含有せしめる
ことは好ましい。

【００９７】また、特開昭63ー118155号公報に記載され
たハロゲン置換された複素環化合物を本発明に適用する
ことは、熱現像性を安定化させるのに効果的である。

【００９８】更に本発明の熱現像感光材料は水溶性ハロ
ゲン化物を含有していることが好ましい。特に好ましい
ハロゲン化イオンを臭素イオンと塩素イオンであるが、
熱現像感光材料中に水溶性塩の形で存在する臭素イオン
と塩素イオンの総量は熱現像感光材料１ｍ²当たり、0.0
01ミリモル〜0.1ミリモルである。このうち臭素イオン
の量は全水溶性ハロゲンイオンの30〜100モル％、好ま
しくは50〜95モル％である。

【００９９】本発明の熱現像感光材料は好ましくは感光
層の膜面pHが現像前に約７以下であり、特に好ましくは
６以下である。感光層の膜面pHの下限は約４、好ましく
は５以上である。

【０１００】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えばガラス、ポリプロピレンフィルム、
セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等
の透明または不透明の合成プラスチックフィルム、アー
ト紙、キャストコート紙、バライタ紙等の各種コート
紙、ポリエチレン樹脂被覆紙、さらにこれらの各種支持
体上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させた支持
体等が挙げられる。

【０１０２】本発明の熱現感光材料は、(a)感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、(b)還元剤、(c)バインダーを含有し、さ
らに(d)有機銀を含有することが好ましい。カラー感光
材料とする場合にはさらに(e)色素供与物質を含有す
る。これらは単一の写真構成層中に含まれていてもよ
く、また２層以上からなる層に分割して添加されること
もできる。具体的には、(a)、(b) 、(c)、(d)の成分を
一つの層に添加し、(e)をこれに隣接する層に添加した
り、あるいは、(a)、(c)、(d)、(e)を単一の層に添加
し、(b)を他層に添加することもできる。

【０１０３】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。
本発明の熱現像感光材料をフルカラー記録材料として用
いる場合には、通常感色性の異なる３つの感光性層を有
し、各感光性層では熱現像によりそれぞれ色相の異なる
色素が形成または放出される。この場合、一般的には、
青感光性層（Ｂ）にイエロー色素（Ｙ）が、緑感光性層
（Ｇ）にはマゼンタ色素（Ｍ）が、また赤感光性層
（Ｒ）にはシアン色素（Ｃ）が組み合わされるが、本発
明はこれに限定されず、いかなる組合せも可能である。
具体的には、（Ｂ−Ｃ）−（Ｇ−Ｍ）−（Ｒ−Ｙ）、
（赤外感光性−Ｃ）−（Ｇ−Ｙ）−（Ｒ−Ｍ）等の組合
せも可能である。

【０１０４】各層の層構成は任意であり、支持体側から
順に、Ｒ−Ｇ−Ｂ、Ｇ−Ｒ−Ｂ、Ｒ−Ｇ−赤外、Ｇ−Ｒ
−赤外、等の層配置が可能である。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。 本発明の画像形成方法においては、受像材料が
用いられる。受像材料は、支持体上とこの上に設けられ
た色素受容能を有する受像層とから構成されるが、支持
体自身が色素受容能のある受像層を兼ねることもでき
る。受像層はそれを構成するバインダー自身が色素受容
能を有する場合と、色素を受容し得る媒染剤がバインダ
ー中に含有されている場合とに大きく分けられる。

【０１０６】バインダーが色素受容能有する場合、好ま
しく用いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以上、
約250 ℃以下のポリマーで形成されているものが好まし
く、具体的には、「ポリマーハンドブック セカンド
エディッション」 （ジョイ・ブランドラップ、イー・
エイチ・インマーガット編）ジョン ウィリー アンド
サンズ出版｛Polymer Handbook 2nd. ed.（J．Bran
drup；E.H.Immergut編）John Wiley ＆ Sons｝に記
載されているガラス転移温度が約40℃以上の合成ポリマ
ーが有用であり、一般的には、ポリマーの分子量とし
て、2,000〜200,000程度のものが有用である。これらの
ポリマーは単独でも２種以上を併用してもよく、また２
種以上の繰り返し単位を有する共重合性のポリマーであ
ってもよい。

【０１０７】具体的にはポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエー
テル等が挙げられ、特に特開昭59-223,425号記載のポリ
塩化ビニル及び同60-19,138号記載のポリカーボネート
が好ましい。

【０１０８】また、受像層がバインダー中に媒染剤を含
有する受像部材に於て、媒染剤としては、３級アミンま
たは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用い
られ、例えば米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭6
4-13,546号公報報に記載の化合物が挙げられる。また、
これらの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーと
しては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親
水性バインダーが好ましく用いられる。

【０１０９】上記媒染剤をバインダー中に有する受像層
と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテッ
クスを親水性バインダー中に分散してなる色素受容層も
本発明で用いることが出来る。

【０１１０】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【０１１１】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよい。具体的には、例えば、ポリ
エチレンフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、及びこれらの支
持体中に硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン
等の白色顔料を添加した支持体、アート紙、キャストコ
ート紙、バライタ紙、紙支持体上に白色顔料を含有する
熱可塑性樹脂（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、布
類、ガラス、アルミニウム等の金属箔等を用いることが
出来る。また、支持体上に顔料を含んだ電子線硬化性樹
脂組成物を塗布・硬化させた支持体、及び、第２種拡散
反射性を有する反射支持体なども本発明の受像材料の支
持体として、用いることが出来る。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサー
チ・ディスクロージャー）15,108号、特開昭57-198,458
号、同57-207,250号、同61-80,148号等に記載されてい
るような感光層と受像層が予め、同一支持体上に積層さ
れたいわゆるモノシート型熱現像感光材料であることも
できる。

【０１１３】本発明の受像材料に公知の各種添加剤を添
加することが出来る。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、ｐＨ調節剤（酸及び酸
プレカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フ
ッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤及
び各種金属イオン等が挙げられる。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
出来る。

【０１１５】用いることのできる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独ある
いは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導
体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組
み合わせた光源も用いることが出来る。その他、電子
線、Ｘ線、γ線、α線等によって励起された蛍光体から
放出される光に依っても露光することが出来る。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後ま
たは露光と同時に、好ましくは、70〜200 ℃、さらに好
ましくは90〜170℃で、好ましくは１〜180秒間、さらに
好ましくは２〜120秒間加熱現像され、色素画像が形成
される。拡散性色素の受像材料への転写は熱現像時に、
受像材料の受像層面を感光材料の感光層側に密着させる
ことにより、熱現像と同時に行なってもよく、また、熱
現像後に受像材料を感光材料に密着させて色素を転写さ
せてもよく、さらに、水を供給した後、感光材料と受像
材料とを密着させてもよい。また、露光前に70〜160℃
の範囲で感光材料を予備加熱したり、特開昭60-143,338
号及び同61-162,041号に記載されている様に、現像直前
に、感光材料と受像材料の少なくとも一方を80〜120℃
の温度範囲で予備加熱することもできる。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加
熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させたり、熱
ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持された
雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用い方
式、遠赤外線加熱手段による加熱方式、あるいは、感光
材料または受像材料の裏面にカーボンブラック層の様な
発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュ
ール熱を利用する方式などを適用することが出来る。

【０１１８】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。

【０１１９】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様がこれに限定されるものではない。

【０１２０】実施例−１ 〔熱現像感光材料の作成〕厚さ160μmの写真用バライタ
紙支持体上に下記の層構成からなる熱現像感光材料−１
〜20を作成した。

【０１２１】ここで、各素材の添加量は熱現像感光材料
１ｍ²当たりの量で示した。また、感光性ハロゲン化銀
乳剤及びベンゾトリアゾール銀はそれぞれ銀に換算して
示した。

【０１２２】 下引き層 ポリフェニレンエーテル 2.0ｇ ポリスチレン 2.0ｇ ＣＤＴ−１ 0.4ｇ 第１層（赤感光性層） ベンゾトリアゾール銀 0.33ｇ 赤感光性ハロゲン化銀乳剤 0.48ｇ ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート） 0.4ｇ ＩＣ₁₀Ｈ₂₀Ｉ（ＤＩＤ） 0.04g 色素供与物質（３） 1.2ｇ 一般式（１）で表される例示化合物 表１ 添加剤Ｘ 表１ ゼラチン 1.1ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，K-30） 0.2ｇ イラジエーション防止染料−２ 0.008ｇ 熱溶剤−Ａ 1.4ｇ ＦＲ−１（臭化カリウム） 0.005ｇ 界面活性剤−１ 0.09ｇ 界面活性剤−２ 0.02ｇ 第２層（中間層） ゼラチン 0.5ｇ 還元剤 0.95ｇ 界面活性剤−１ 0.03ｇ 界面活性剤−２ 0.008ｇ 第３層（緑感光性層） ベンゾトリアゾール銀 0.22ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤 0.34ｇ ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート） 0.4ｇ 色素供与物質（２） 0.8ｇ ＤＩＤ 0.04g 一般式（１）で表される例示化合物 表１ 添加剤Ｘ 表１ ゼラチン 0.9ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，K-30） 0.09ｇ イラジエーション防止染料−１ 0.02ｇ 熱溶剤−Ａ 1.25ｇ ＦＲ−１ 0.011ｇ 界面活性剤−１ 0.12ｇ 界面活性剤−２ 0.014ｇ 第４層（中間層） ゼラチン 0.62ｇ 還元剤 0.96ｇ イエローフィルター染料 0.32ｇ ＺｎＳＯ₄ 0.35ｇ 界面活性剤−１ 0.02ｇ 界面活性剤−２ 0.02ｇ 第５層（青感光性層） ベンゾトリアゾール銀 0.29ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤 0.52ｇ ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート） 0.344ｇ 色素供与物質（１） 1.3ｇ 一般式（１）で表される例示化合物 表１ 添加剤Ｘ 表１ ＤＩＤ 0.0344g ゼラチン 1.26ｇ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，K-30） 0.14ｇ 熱溶剤−Ａ 1.55ｇ ＦＲ−１ 0.005ｇ 界面活性剤−１ 0.15ｇ 界面活性剤−２ 0.032ｇ 第６層（保護層） ゼラチン 0.45ｇ ＰＶＰ 0.02ｇ ＺｎＳＯ₄ 0.45ｇ 還元剤 0.34ｇ 界面活性剤−２ 0.05ｇ 上記において、添加剤Ｘは銀イオンと配位可能な本発明
の含窒素複素環化合物または一般式（３）で表される化
合物またはこれらの比較化合物を表す。添加剤Ｘおよび
一般式（１）で表される化合物はそれぞれの層が含有す
る色素供与物質と共にゼラチン水溶液中にＴＣＰと共に
乳化分散して用いた。

【０１２３】なお、各層ともゼラチン1g当たり、0.05ｇ
の下記硬膜剤Ｈ−１を含有する。

【０１２４】使用した添加剤の構造式、感光性ハロゲン
化銀乳剤およびベンゾトリアゾール銀を以下に示す。

【０１２５】

【化１２】

【０１２６】

【化１３】

【０１２７】

【化１４】

【０１２８】

【化１５】

【０１２９】使用した感光性ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢ
ｒＩ）を以下に示す。

【０１３０】 項 目 青感光性 緑感光性 赤感光性 ハロゲン組成(Brモル％) 98 98 98 粒子形状 立方晶 立方晶 立方晶 平均粒径*1 0.255μｍ 0.20μｍ 0.20μｍ 粒径分布係数*2 0.15 0.17 0.13 表面化学増感*3 Ｓ Ｓ Ｓ＋Ａｕ 安定剤 ＳＴ−１ ＳＴ−１ ＳＴ−１ 増感色素 ＢＳＤ−１ ＧＳＤ−１ ＲＳＤ−１ ＊１ 球換算時の直径 ＊２ 粒径分布係数＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒
径） ＊３ Ｓ＋Ａｕ；チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウ
ムによる金−硫黄増感 Ｓ ；チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感 それぞれの化学増感は上記増感色素の存在下で行った。

【０１３１】ＳＴ−１；4ーヒドロキシー6ーメチルー1,3,3
a,7ーテトラザインデン 上記各感光性ハロゲン化銀乳剤はそれぞれ粒子形成時に
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6の六塩化イリジウム
（IV）ナトリウムを添加した。

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】色素供与物質は、以下の（I）液を加熱溶
解後、（II）液と混合し、高速ホモミキサ−で乳化分散
した後、酢酸エチルを減圧除去して下表の量に純水で調
整した。

【０１３４】 第１層 第３層 第５層 色素供与物質 12ｇ 9ｇ 12ｇ (Ｉ) ＴＣＰ 4.0ｇ 4.0ｇ 3.44ｇ 液 一般式（１）の化合物 必要量 必要量 必要量 添加剤Ｘ 必要量 必要量 必要量 ＤＩＤ 0.4g 0.4g 0.344g 酢酸エチル 45ml 46ml 49ml (II) ゼラチン 6ｇ 6ｇ 6ｇ 液 純水 120ml 120ml 120ml 界面活性剤−１ 0.6ｇ 0.6ｇ 0.8ｇ 仕上げ量 200ml 200ml 200ml 〔ベンゾトリアゾール銀乳剤〕50℃のフェニルカルバモ
イルゼラチン10％水溶液中にアンモニア性硝酸銀水溶液
およびベンゾトリアゾール水溶液（ベンゾトリアゾール
1モルに対して0.2モルのアンモニア水含有）を60分間か
けて同時混合してベンゾトリアゾール銀乳剤を調製し、
添加終了後溶液のpHを低下させて凝集・脱塩して針状結
晶（幅0.1〜0.3μｍ、長さ0.5〜3μｍ）を得た。これに
安定剤としてST-2をベンゾトリアゾール銀1モル当たり2
0mg添加した。

【０１３５】〔受像材料の作成〕熱現像感光材料を作成
したのと同じ写真用バライタ紙支持体上に、以下の組成
からなる受像層を塗設して色素受像材料−１００を作成
した（添加量は受像材料１ｍ²当たりの量で示す）。

【０１３６】 ポリ塩化ビニル（平均重合度；約500） 10ｇ 画像安定剤−１ 1.1ｇ 画像安定剤−２ 0.3ｇ 画像安定剤−３ 0.5ｇ 熱溶剤−Ｂ 4.2ｇ ＣＤＴ−１ 0.5ｇ 塗布は、上記塗布組成物をメチルエチルケトンに溶解し
て調製し、これらを支持体上に塗布した。

【０１３７】

【化１７】

【０１３８】上記熱現像感光材料−１〜20を白色光で露
光した後、160℃で60秒間熱現像した。ついで、上記色
素受像材料−100と重ね合わせ、140℃で30秒間加熱して
色素を受像材料に転写した。

【０１３９】得られた転写画像を青、緑、および赤の単
色光で反射濃度を測定し特性曲線を求めた。この特性曲
線から最高濃度、最低濃度、および階調（反射濃度がＤ
min＋0.8〜Ｄmin＋1.5の階調）を求めた。結果を表２に
示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【表２】

【０１４２】表２の結果から、例示化合物（１−１），
（１−２），（１−３）のうちの１種と（２−１）、
（２−６）、（３−２）、（３−３）のうち１種を共に
含有する熱現像感光材料７〜10、12〜15、17〜20はいず
れも比較試料に対して改善された最高濃度／最低濃度の
関係を有していることが判る。

【０１４３】特に肩部の硬調化が顕著であり比較的狭い
露光量のダイナミックレンジしか有していないデジタル
露光装置からの露光において特に好ましい特徴を有す
る。

【０１４４】実施例−２ 実施例−１で作成した熱現像感光材料−９において、添
加剤の種類を表３に示す化合物に変更した以外は熱現像
感光材料−９と同様にして熱現像感光材料−９ｂ〜９ｆ
を作成した。

【０１４５】添加剤Ｘの各層への添加量は熱現像感光材
料−１と同様に第１層と第５層が0.05ミリモル、第３層
が0.01ミリモルである。

【０１４６】実施例−１と同様にして処理して、表３に
示す結果を得た。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３の結果から、分子量が300以下の一般
式（３）で表される化合物（３−７）分子量178、（３
−５）分子量249、（３−６）分子量291は良好なΔＤを
示しているが、比較化合物（ＲＣ−１）分子量319、お
よび（ＲＣ−２）分子量334では最低濃度は確かに低下
しているが最高濃度の低下も大きいことが判る。

【０１４９】実施例−３ 実施例−１で作成した熱現像感光材料−８において使用
した感光性ハロゲン化銀乳剤を以下のように変更したハ
ロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１５０】（１）熱現像感光材料−21〜24用 ハロゲン組成がＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝６モル％）の平均
粒径が0.25μmの立方晶単分散沃臭化銀乳剤を調製し、
この乳剤に、実施例−１で行った化学増感と分光増感を
それぞれ最適感度点まで施し、青、緑、および赤感光性
のハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１５１】（２）熱現像感光材料−25〜28用 平均粒径が0.24μmの立方晶単分散臭化銀乳剤を調製
し、この乳剤に、実施例−１で行った化学増感と分光増
感をそれぞれ最適感度点まで施し、青、緑および赤感光
性のハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１５２】（３）熱現像感光材料−29〜32用 ハロゲン組成がＡｇＢｒＣｌ（ＡｇＢｒ＝５モル％）の
平均粒径が0.25μmの立方晶単分散塩臭化銀乳剤を調製
し、この乳剤に、実施例−１で行った化学増感と分光増
感をそれぞれ最適感度点まで施し、青、緑、および赤感
光性のハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１５３】（４）熱現像感光材料−33〜36用 平均粒径が0.25μmの立方晶単分散塩化銀乳剤を調製
し、この乳剤に、実施例−１で行った化学増感と分光増
感をそれぞれ最適感度点まで施し、青、緑および赤感光
性のハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１５４】上記のハロゲン化銀乳剤を用いて、表４に
示す熱現像感光材料−21〜36を作成した。表４中、例示
化合物（１−１）と（２−６）をそれぞれ第１層、第３
層および第５層に無添加または表４に示した量と同じ量
だけ添加した（表では有と記入してある）試料を作成し
た。結果を表４に示す。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】表４の結果から熱現像感光材料−28および
32のΔＤが特に良好であることが判る。

【０１５７】実施例−４ 実施例ー１で作成した色素受像材料−100において、以
下の変更を行った受像材料−101と102を受像材料−100
と同様にして作成した。

【０１５８】色素受像材料−101 ポリ塩化ビニル（重合度約500）をポリエステル（バイ
ロン−200、東洋防株式会社製）に変更した。

【０１５９】色素受像材料−102 色素受像材料−100において、更に例示化合物（２−
７）を受像材料１m²当たり1ミリモル添加した。

【０１６０】色素受像材料−103 色素受像材料−100において、更に例示化合物（３−
２）を受像材料１m²当たり1ミリモル添加した。

【０１６１】実施例−１で作成した熱現像感光材料−１
と６に像様露光を行った後、各々受像材料−101、102お
よび103と重ね合わせて、160℃、70秒間熱現像を行っ
た。次いで受像材料を熱現像感光材料から剥離して受像
材料上に転写画像を得た。この試料を実施例−１と同様
にして反射濃度測定を行い、最高濃度と最低濃度を求め
た。結果を表５に示す。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】表５の結果から、本発明のΔＤの改良効果
は一般式（３）で表される化合物または銀イオンに配位
可能な化合物を受像材料に用いた場合であっても得られ
ることが判る。

【０１６４】

【発明の効果】本発明は、上述した様により改良された
最高濃度を与え、しかも、より低い最低濃度を有する改
良されたΔＤを有する熱現像方法を提供するという効果
を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、
   バインダー、熱現像時に拡散性色素を形成または放出す
   る色素供与物質、および下記一般式（１）で表される化
   合物を含有する熱現像感光材料を、露光後または露光と
   同時に加熱して熱現像することにより拡散性色素を形成
   または放出させ、該拡散性色素を色素受像層に拡散転写
   させる熱現像方法において、熱現像を、銀イオンに配位
   可能な基を有する化合物または下記一般式（３）で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下に行う
   ことを特徴とする熱現像方法。 【化１】 一般式（３） Ｒ'−ＳＭ 式中、Ｘはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル
   基、Ｎ−置換カルバモイル基、チオカルボニル基、チオ
   カルバモイル基、Ｎ−置換チオカルバモイル基、アルキ
   ル基、−ＳＲ基、または−ＣＯＳＲ基（Ｒはアルキル
   基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
   クロアルケニル基、または複素環基）から選ばれる基で
   あって熱現像時に硫黄原子から離脱可能な基であり、Ｙ
   は５員または６員の複素環（該複素環は更に他の炭素環
   または複素環と縮合環を形成していてもよい）を形成す
   るのに必要な原子群を表し、Ｚは炭素原子数が13以下の
   有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファモイル
   基、アミノ基、またはシアノ基から選ばれる置換基を表
   し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、Ｚで表
   される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ'は芳
   香族基、脂肪族基または複素環基を表し、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。但し、
   一般式（３）で表される化合物の分子量はＲ'−ＳＨと
   して表した場合300以下である。