JPH08334880A

JPH08334880A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH08334880A
Application number: JP13794495A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Morimoto; 仁士森本; Nobuyuki Takiyama; 信行滝山; Atsushi Asatake; 敦朝武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】混色の少ない色再現性に優れたカラー画像、
ならびに銀ステインの少ない優れたカラー画像を得る熱
現像感光材料の提供。【構成】支持体上に、親水性バインダー中に感光性ハ
ロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも２層以上
と、該感光性層の間に設けられた少なくとも１層の非感
光性層を有し、該感光性層または、これに隣接する層が
拡散性色素を放出または形成する耐拡散性色素供与物質
を含有する熱現像感光材料において、下記一般式〔I〕
で表される化合物の乳化分散物を含有する非感光性層を
有することを特徴とする熱現像感光材料。一般式〔Ｉ〕Ａ−Ｒ式中、Aは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高温
下で開裂反応を起こす1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-
窒素化合物基を表す。Rは水素原子または置換基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は拡散転写型ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に、銀イオンの層間拡散によっ
て起こる混色を防止した色再現性に優れた画像、ならび
に銀イオンの色素固定要素への拡散によって起こるステ
インの少ない画像を得る熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】公知の写真画像形成方法においては、現
像液、定着液、漂白定着液等を利用する方法が一般的で
あったが、これら処理液を用いる煩雑さを軽減するため
に例えば銀塩拡散転写方式、湿式カラー拡散転写方式
（いわゆるインスタントカラー写真方式）あるいは熱現
像方式等が行われている。

【０００３】中でも現像工程を加熱によって行なう熱現
像方式については近年多くの研究がなされており、白黒
画像及びカラー画像を得るものが知られている。また、
熱現像により得られた画像を感光材料から画像受像層に
転写するいわゆる転写型の熱現像感光材料も良く知られ
ている。

【０００４】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる熱現像感光材料
を用いた画像形成方法において、銀イオンまたは可溶性
銀錯体が拡散することによって画像に悪影響を与えるこ
とがわかっている。即ち、銀イオンまたは可溶性銀錯体
による層間の拡散によって混色が起こり、画像の色再現
性を著しく悪化させる。また銀イオンまたは可溶性銀錯
体が受像層まで拡散すると、反応機構は明かではないが
還元されて銀となり、画像を汚染する銀ステインにな
る。従ってこの様な銀イオンもしくは可溶性銀錯体の拡
散を抑える必要がある。

【０００６】銀イオンもしくは可溶性銀錯体の拡散を抑
える方法として特公平７−２７１９１号に以下の技術が
記載されている、１）銀イオン錯体を還元して不動化するための物理現像
核および還元性物質、２）塩基発生手段として用いる錯形成化合物よりも銀イ
オンに対し、より大きい安定度定数を有する耐拡散性の
化合物、３）水もしくは親水性熱溶剤中で銀イオン錯体と反応し
て、より難溶な銀塩を形成する化合物。

【０００７】また米国特許第４，７４０，４４８号に、
銀イオンもしくは可溶性銀錯体と反応する化合物を固体
分散することで感光材料中に含有させる方法が記載され
ている。

【０００８】しかしながら、銀イオン錯体を還元して不
動化するための物理現像核および還元性物質を感光材料
中に含有させても、反応速度が遅いため非常に効率が悪
く実際上効果がほとんど得られにくい。また、塩基発生
手段として用いる錯形成化合物よりも銀イオンに対し、
より大きい安定度定数を有する化合物は、乳剤表面に吸
着を起こし易く感光材料中に含有させた場合減感などの
乳剤影響が大きい。また銀イオンに対して大きな錯形成
能を持つ化合物は、同時に他の金属とも錯形成を起こし
易い傾向がある。従って、アルカリを発生させるために
難溶性の金属水酸化物を感光材料中に含有させたとき、
徐々にアルカリ放出反応が進行して保存性が悪くなる。
銀イオンもしくは可溶性銀錯体と反応する化合物を固体
分散することで感光材料中に含有させる方法を用いたと
き、熱現像感光材料においてはその効果は不十分でさら
なる改良が必要とされていた。

【０００９】本発明の目的は上記問題を鑑み、銀イオン
もしくは、可溶性銀錯体と反応する化合物（以下銀イオ
ン捕捉剤という）を用いて、混色の少ない色再現性に優
れたカラー画像、ならびに銀ステインの少ない優れたカ
ラー画像を得る熱現像感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１１】１）支持体上に、親水性バインダー中に
感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも２
層以上と、該感光性層の間に設けられた少なくとも１層
の非感光性層を有し、該感光性層または、これに隣接す
る層が拡散性色素を放出または形成する耐拡散性色素供
与物質を含有する熱現像感光材料において、下記一般式
〔I〕で表される化合物の乳化分散物を含有する非感光
性層を有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１２】一般式〔Ｉ〕Ａ−Ｒ式中、Aは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高温
下で開裂反応を起こす1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-
窒素化合物基を表す。Rは水素原子または置換基を表
す。

【００１３】２）前記一般式〔I〕で表される化合物
が下記一般式〔II〕で表される化合物であることを特徴
とする前記１記載の拡散転写型熱現像感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、R₁およびR₂は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、または複素環基を表す。R₃は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アシル基、およびスルホニ
ル基を表す。Yは硫黄原子またはセレン原子を表し、Zは
5乃至7員環を完成させるのに必要な非金属原子群を表
す。

【００１６】３）前記一般式〔II〕におけるYが硫黄
原子であることを特徴とする前記２記載の拡散転写型熱
現像感光材料。

【００１７】４）前記一般式〔II〕で表される化合物
が下記一般式〔III〕で表される化合物であることを特
徴とする前記３記載の拡散転写型熱現像感光材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、R₁、R₂およびR₃は前記一般式〔II〕
におけるR₁、R₂およびR₃と同義の基を表す。R₄、R₅、R₆
およびR₇は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
カルボキシ基、アシル基、スルホニル基、またはスルホ
基を表す。R₁からR₇に含まれる炭素原子数の総和は１２
以上である。但し一般式〔III〕で表される化合物が銀
または銀イオンと反応して拡散性色素を放出することは
ない。

【００２０】５）前記２つの感光性層が含有するハロ
ゲン化銀の和に対して一般式〔III〕の化合物の添加量
がモル比で、２０％以上である前記４記載の熱現像感光
材料。

【００２１】６）前記乳化分散物が高沸点有機溶媒を
含有し、該高沸点有機溶媒の一般式〔III〕に対する比
率が重量比で２０％以上である前記５記載の熱現像感光
材料。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱現像感光材料においては、1,3-硫黄-窒素または、1,3
-セレン-窒素化合物の乳化物の存在下で、銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在する高温下で開裂反応を起こすこ
とで、銀イオンまたは可溶性銀錯体の拡散を抑える。

【００２３】本発明の熱現像感光材料に用いられる銀イ
オン捕捉剤は、前記一般式〔I〕で表される。

【００２４】前記一般式〔I〕において、Aは銀イオンま
たは可溶性銀錯体の存在する高温下で開裂反応を起こす
1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物基を表す。
また、前記一般式〔I〕において、Rは水素原子または置
換基を表す。前記一般式〔I〕で表される化合物のう
ち、好ましくは前記一般式〔II〕で表される環状の1,3-
硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物である。

【００２５】前記一般式〔I〕で表される化合物のなか
でも、特に前記一般式〔II〕で表される化合物が好まし
い。

【００２６】前記一般式〔II〕において、R₁およびR₂は
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、および複素環
基を表す。R₁およびR₂で表される脂肪族基としては、そ
れぞれ直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、n-ドデシル
基、および1-ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシク
ロ［2.2.1］ヘプチル基、およびアダマンチル基等）、
およびアルケニル基（例えば2-プロピレン基、オレイル
基等）等が挙げられる。前記一般式〔II〕においてR₁お
よびR₂で表される芳香族基としては、それぞれ例えばフ
ェニル基、1-ナフチル基、9-アントラニル基等が挙げら
れる。前記一般式〔II〕においてR₁およびR₂で表される
複素環基としては、それぞれ例えば2-テトラヒドロフリ
ル基、2-チオフェニル基、4-イミダゾリル基、および2-
ピリジル基等が挙げられる。

【００２７】これら前記一般式〔II〕においてR₁および
R₂で表される脂肪族基、芳香族基、および複素環基はそ
れぞれ置換基を有することができる。置換基としては例
えば前記一般式〔II〕においてR₁およびR₂で表される脂
肪族基、芳香族基、および複素環基と同義の基を挙げる
ことができ、その他にハロゲン原子の置換したアルキル
基（例えばトリフルオロメチル基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えばアセチル基、
トリフルオロアセチルピバロイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、
3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル基等のアリー
ルカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、n-ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、2,4-ジ-t-アミル
フェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル
基等のアリールオキシカルボニル基、および2-ピリジル
オキシカルボニル基、1-フェニルピラゾリル-5-オキシ
カルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基、4-（2,
4-ジ-t-アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基
等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、1-ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイ
ル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、2-エトキシ
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、2,4-ジ-t-アミルフェノキシ基、4-（4-ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ
基（例えば4-ピリジルオキシ基、2-ヘキサヒドロピラニ
ルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイル
オキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリ
ールオキシ基等）、ウレタン基（例えばN,N-ジメチルウ
レタン基等のアルキルウレタン基、N-フェニルウレタン
基、N-（p-シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウ
レタン基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ
基、n-ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホ
ニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエ
ンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ
基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、n-ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ
基、アニリノ基、p-t-オクチルアニリノ基等のアリール
アミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスル
ホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルア
ミノ基、n-ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキ
ルスルホニルアミノ基、p-トルエンスルホニル基、ペン
タフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスル
ホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えばN,
N-ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルフ
ァモイルアミノ基、N-フェニルスルファモイルアミノ基
等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等
のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等
アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばN,
N-ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、
N-フェニルウレイド基、N-（p-シアノフェニル）ウレイ
ド基等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基
等のアルキルスルホニル基、およびp-トルエンスルホニ
ル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル基、4-（2,4-ジ-t-ア
ミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のア
リールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、t-オクチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基等）、および複素環チオ基（例
えば1-フェニルテトラゾール-5-チオ基、5-メチル-1,3,
4-オキサジアゾール-2-チオ基等）等が挙げられる。

【００２８】前記一般式〔II〕において、R₁およびR₂は
それぞれ異なっていても同一であってもよく、また互い
に結合して環状構造を形成してもよい。

【００２９】前記一般式〔II〕においてYは硫黄原子ま
たはセレン原子を表す。またZは5から7員環を完成させ
るのに必要な非金属原子群を表し、その例としては例え
ば1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、1,2-フェニレン
基等が挙げられる。

【００３０】前記一般式〔II〕においてYとして好まし
くは硫黄原子である。

【００３１】前記一般式〔II〕で表される化合物のう
ち、好ましくは以下の一般式〔III〕で表される環状の
1,3-硫黄-窒素化合物である。

【００３２】前記一般式〔III〕において、R₁、R₂、お
よびR₃は前記一般式〔II〕におけるR₁、R₂、およびR₃と
同義の基を表す。また前記一般式〔III〕において、
R₄、R₅、R₆、R₇はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、カルボキシ基、アシル基、スルホニル
基、およびスルホ基を表す。前記一般式〔III〕におい
て、R₄、R₅、R₆、R₇で表される脂肪族基、芳香族基、お
よび複素環基としては、前記一般式〔II〕におけるR₁、
R₂、およびR₃で表される脂肪族基、芳香族基、および複
素環基と同義の基を表す。また前記一般式〔III〕にお
いて、R₄、R₅、R₆、R₇で表されるアシル基およびスルホ
ニル基としては、前記一般式〔II〕におけるR₁、R₂、お
よびR₃で表される脂肪族基、芳香族基、および複素環基
の置換基として挙げられているアシル基およびスルホニ
ル基と同義の基を表す。

【００３３】前記一般式〔III〕において、R₁およびR₂
はそれぞれ異なっていても同一であってもよく、また互
いに結合して環状構造を形成してもよい。また前記一般
式〔III〕において、R₄、R₅、R₆、およびR₇はそれぞれ
異なっていても同一であってもよく、また互いに結合し
て環状構造を形成してもよい。

【００３４】前記一般式〔III〕においてR₁としては水
素原子が好ましい。また前記一般式〔III〕においてR₂
としては脂肪族基あるいは芳香族基が好ましい。

【００３５】前記一般式〔III〕においてR₃としては脂
肪族基あるいは芳香族基が好ましく、特に脂肪族基が好
ましい。

【００３６】前記一般式〔III〕においてR₄、R₅、R₆、
およびR₇としては水素原子、脂肪族基、あるいは芳香族
基が好ましく、特に水素原子あるいは脂肪族基が好まし
い。

【００３７】前記一般式〔III〕で表される化合物は
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、およびR₇で表される置換基を
通して互いに結合し多量体（例えばビス体、トリス体
等）あるいはポリマーを形成してもよい。

【００３８】次に本発明に用いられる一般式〔III〕で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】本発明の一般式〔I〕で表される1,3-硫黄-
窒素または1,3-セレン-窒素化合物基は従来公知の方法
により容易に合成することができる。例えば米国特許第
4,098,783号、同4,33,2950号、同4,336,387号、同4,35
5,169号、およびJ.Amer.Chem.Soc.（ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー）、101
巻、420頁（1979年）等に記載の方法に従って容易に合
成することができる。

【００４６】ここで以下に本発明の一般式〔I〕で表さ
れる化合物の代表的な合成例を示す（スキーム１）。な
お、本合成例中に用いられるチアゾリジン中間体（1,3-
硫黄-窒素化合物基）（A）はそれぞれ上記に示した文献
中の記載に準じて合成された物である。

【００４７】合成例：例示化合物S-3の合成

【００４８】

【化１１】

【００４９】中間体（A）（59.7 g）およびN-ベンジル-
N-メチルアニリン（12.7 g）をクロロホルム（300 ml）
中に溶解し、これにピリジン（53.7 g）を加え室温で二
時間撹拌した。TLCで中間体（A）が消失したことを確認
した後、減圧下、溶媒を除去した。残渣に酢酸エチル
（400 ml）を加え、５％塩酸水溶液、５％炭酸カリウム
水溶液、および水（それぞれ400 mlずつ）で二回ずつ洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下、溶媒を除去した。残渣にエタノール（90ml）と
メタノール（270 ml）の混合溶液を加えて再結晶を行
い、目的とする例示化合物（S-3）を淡黄色粉末として
得た。収量35.7 g（収率55％）。

【００５０】例示化合物（S-3）の構造は、NMR、IR、お
よびマススペクトルにより確認した。また他の例示化合
物も、それぞれ対応する原料から出発し、上記合成例に
準じて合成された。

【００５１】本発明の熱現像感光材料における銀イオン
捕捉剤の好ましい添加量は、感光性層が含有するハロゲ
ン化銀総量の和に対して、１０モル％以上５００モル％
以下である。さらに好ましくは、２０モル％以上３００
モル％以下である。特に好ましくは、５０モル％以上２
００モル％である。

【００５２】銀イオン捕捉剤を感光材料に含有させる方
法は高沸点有機溶媒と共に乳化分散することが好まし
く、その場合、該高沸点有機溶媒の銀イオン捕捉剤に対
する比率が重量比で２０％以上であることが好ましい。
更に好ましくは、該高沸点有機溶媒の銀イオン捕捉剤に
対する比率が重量比で５０％以上である。高沸点有機溶
媒は、単独もしくは２種以上の混合物としで色素供与物
質等の写真用添加剤と共に低沸点の有機溶媒を用いて分
散される。この分散方法に関しては、例えば米国特許第
２，３０４，９３９号、同２，３２２，０２７号，同
２，８０１，１７０号，同２，８０１，１７１号，同
２，９４９，３６０号などに記載されている。低沸点の
有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセオソルブアセテート、
シクロヘキサノンなどが用いられる。

【００５３】高沸点有機溶媒としては沸点が１７０℃以
上の疎水性の化合物であり、従来写真用途で公知の化合
物を使用することができる。例えばフタル酸エステル
類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸エ
ステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、芳香族カルボ
ン酸エステル類、芳香族エーテル類、またポリマーで
は、ビニル重合体、ビニル重合形成ポリマー、多価アル
コールと多塩基酸によるポリエステルなどがあげられ
る。本発明では、特公平１−１５０５４号、特開昭６１
−１６７９５３号、特開平２−２２６４９号、特開平１
−１７７５４５号および特開平５−８８３２８号に記載
された化合物を用いることができる。

【００５４】前記銀イオン捕捉剤と高沸点有機溶媒を乳
化分散する際にはこれら以外の疎水性添加剤を同時に乳
化分散することができる。銀イオン捕捉剤とそのような
疎水性化合物と高沸点有機溶媒の総和の比率は１：２０
〜１：１、好ましくは１：２０〜１：３である。

【００５５】前記銀イオン捕捉剤を上記高沸点有機溶媒
および必要に応じて用いられる他の疎水性化合物を乳化
分散する為には、これらの疎水性成分を酢酸エチル、ア
セトン、メタノールなどの水と混和しやすい低沸点有機
溶媒に加熱溶解させ、これを界面活性剤を含有するゼラ
チン等の親水性コロイド水溶液中に混合して公知の方法
で乳化分散される。乳化分散した後は、上記低沸点有機
溶媒を減圧などの条件下で除去するのが、分散液の保存
性や塗布液の停滞性や塗布性の点等から好ましい。

【００５６】なお上記のようにして得られた分散液の疎
水性化合物の平均粒径としては、従来この方法で通常得
られる範囲のものが使用でき、一般には約０．０５〜
０．１０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの間であ
る。

【００５７】上記銀イオン捕捉剤は１種であっても２種
以上を併用してもよい。この場合、２層以上に添加する
銀イオン捕捉剤は２種以上の銀イオン捕捉剤を２層以上
にそれぞれ添加しても、また、異なる層で添加する銀イ
オン捕捉剤が異なっていてもよいが、製造上のコスト低
減の観点から、２層以上に同じ種類の銀イオン捕捉剤を
使用することが好ましい。

【００５８】本発明の熱現像感光材料は、現像を高温下
（例えば６０〜１８０℃）で行う熱現像方式であり、熱
現像により感光材料中に像状に形成または放出された拡
散性の色素を色素受像材料に拡散転写させて色素画像を
得る方式である。

【００５９】熱現像方式には現像時に水や一切の処理液
を使用しない完全乾式処理により画像を形成する方式
や、少量の水を外部から供給して行う方式が知られてい
るが、本発明はそのいずれにも適用できる。

【００６０】感光材料はネガ型とポジ型のいずれであっ
てもよい。感光材料には熱現像により拡散性の色素を形
成ないし放出する色素供与物質が用いられる。色素供与
物質には、銀現像が起きたところで色素を形成ないし放
出するネガ型色素供与物質と、銀現像が起きないところ
で拡散性の色素を放出するポジ型色素供与物質があり、
本発明ではいずれも色素供与物質も使用できる。

【００６１】ネガ型色素供与物質としては、以下のもの
を挙げることが出来る。

【００６２】熱現像の際に拡散性の色素を放出するタ
イプで、熱現像の際に酸化されることにより拡散性の色
素または色素プレカーサーを放出する色素供与物質であ
り、例えば、特開昭48-33826号、同53-50736号、同51-1
13624号、同56-12642号、同57-650号、同51-104343号、
同53-46730号、同54-130122号、同57-85055号、同59-16
5054号、同61-193149号、同61-228443号等に記載されて
いる。

【００６３】活性点の離脱基に予め拡散性の画像形成
色素が結合しているカプラーで、例えば特公昭48-39165
号、米国特許3227550号、特開昭57-186744号、同58-792
47号、同59-176744号等に記載されているハロゲン化銀およびまたは有機銀（後述）の還元の際
に生成する現像剤の酸化体とカップリング反応して拡散
性の色素を形成する色素供与物質で、例えば米国特許35
31286号、特公昭3-60419号、同1-46054号、同1-40973
号、同1-35334号、同3-74818号、特開昭62-123456号、
同63-118155号、同63-144350号等に記載されている。

【００６４】ポジ型の色素供与物質としては、例えば以
下のものを挙げることが出来る。

【００６５】それ自身が塩基の存在下で加水分解によ
り拡散性の色素を放出するが、銀現像により生成した現
像主薬の酸化体と反応することにより拡散性の色素を放
出しなくなるような色素供与物質で、例えば、特開昭51
-63618号、同53-69033号、同54-130927号、同49-111628
号、同52-4819号、同59-124327号、同59-152440号等に
記載されている。

【００６６】それ自身は色素を放出しないが、現像に
使用されずに残存している還元剤と反応して拡散性の色
素を放出するものであり、例えば、特開昭53-35533号、
同53-110827号、米国特許4358525号、特開昭54-130927
号、同56-164342号、同62-215270号、特開平1-120553
号、特公平4-11017号、同3-65535号等に記載されてい
る。

【００６７】銀現像に使用されずに残存しているハロ
ゲン化銀や有機銀を構成する銀イオンまたは可溶性銀イ
オン錯体と反応して拡散性の色素を放出する色素供与物
質であり、例えば、特開昭59-180548号、米国特許43628
06号、同3719489号、および同4375507号に記載されてい
る。

【００６８】それ自身はハロゲン化銀に対して還元性
を有してアルカリ性条件下で拡散性を有しているが、ハ
ロゲン化銀の現像に対応して酸化されることにより拡散
性を低下させる色素供与物質で、例えば米国特許313476
4号、同3597200号、同3544546号、同3482972号、特開昭
59-165054号、同61-193149号、同61-228443号等に記載
されている。

【００６９】上記色素供与物質あるいは耐拡散性のカプ
ラーは、単独あるいは、２種以上併用して用いてもよ
く、その使用量は、色素供与物質の種類や熱現像感光材
料の用途により、広範に変わり得る。おおむね感光材料
１ｍ² 当り0.05〜10g、好ましくは0.1〜５ｇの範囲であ
る。

【００７０】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００７１】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００７２】さらにハロゲン化銀は粒径の比較的揃った
単分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。

【００７３】ハロゲン化銀の形状は立方体、球形、8面
体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するものまたは
そうでないもの等を用いることができる。また、例えば
特開昭58-111,933号、同58-111,934号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.22,534号に記載されているような、
２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は
各々他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の
直径対厚さの比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も
用いることができる。

【００７４】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。この場合、これらの金属イオンは銀１モルあた
り、10^-7〜10^-5モルの範囲で添加するのが一般的であ
る。

【００７５】本発明の熱現像感光材料においては、高照
度短時間露光を行っても、良好な階調性を維持するため
に、ハロゲン化銀粒子形成段階でイリジウムイオンまた
はロジウムイオンを含有せしめることは特に好ましい。

【００７６】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
05〜２μｍであり、好ましくは約0.1〜1.0μｍである。
また、階調調整のため、同一の感光性層中に異なる平均
粒子径を有するハロゲン化銀を併用することも可能であ
る。

【００７７】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ環
化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００７８】上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の増
感色素により目的の波長域に分光増感される。

【００７９】これらの感光性ハロゲン化銀は感光材料１
ｍ² 当り約0.01〜10ｇ、好ましくは0.05〜１gの範囲
（各感光性層当り）で用いられる。

【００８０】本発明の熱現像感光材料をフルカラー記録
材料として用いるとき３つの感光層間の極大感度波長、
または、光源極大波長における上記３つの感光層の感度
比は任意であり、特開昭61-137149号や特開平4-329451
号などに記載された相対的な感度関係を有することもで
きる。

【００８１】本発明の熱現像感光材料には、必要に応じ
て感度の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有
機銀塩を用いることができ、有機銀塩としては、長鎖脂
肪族カルボン酸の銀塩やイミノ基を有する化合物の銀塩
がある。

【００８２】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤は、現像機構や色素形成乃至放出機構により熱現像感
光材料用として従来熱現像において公知のものの中から
適切なものを選択して使用できる。ここで言う還元剤に
は、熱現像時に還元剤を放出する還元剤プレカーサーも
含まれる。

【００８３】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.12,146号、同15,108号、
同15,127号、及び特開昭56-27,132号、同53-135,628
号、同57-79,035号に記載のｐ−フェニレンジアミン系
及び、ｐ−アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミド
フェノール系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現
像主薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、ス
ルフォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン
類、ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレ
ンビスフェノール類、アスコルビン酸類、１−アリール
−３−ピラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の
還元剤のプレカーサー類がある。

【００８４】還元剤は２種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンおよびその誘導体と耐拡散性
のハイドロキノン誘導体との組合せは好ましい。還元剤
の使用量は、感光材料１ｍ² 当り、0.01〜100ミリモル
の範囲で使用される。

【００８５】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きるバインダーとしては、親水性バインダーが好まし
く、例えばエチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（分子
量が約２０００以上）、ゼラチン、フタル化ゼラチン等
のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デンプン、寒
天、アラビアゴム等の合成あるいは天然の高分子物質等
があり、これらは単独で、あるいは２種以上併用して用
いることが出来る。

【００８６】特にゼラチンは好ましく用いられるが、ゼ
ラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチンまたは酸処
理ゼラチン、或はフェニルカルバモイル化ゼラチンやフ
タル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が用いられ、ゼラ
チンおよびゼラチン誘導体は２種以上併用することもで
きる。また、上記各種ゼラチンとゼラチン以外の水溶性
ポリマーの併用も好ましく用いられる。

【００８７】上記バインダーの使用量は、通常、各写真
構成層が支持体１ｍ² 当り、0.05〜5gであり、好ましく
は 0.2〜3gである。また、上記熱現像感光材料の感光性
層側の総バインダー量は支持体１ｍ²当り、1〜20ｇ、好
ましくは2〜8ｇである。

【００８８】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、N-メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換-S-トリ
アジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分子硬
膜剤であってもよい。

【００８９】本発明の熱現像感光材料には、上記以外に
必要に応じて前記に示すような各種添加剤を用いること
が出来る。

【００９０】（熱溶剤）色素の転写促進その他の目的で
用いられる熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や色素
の熱転写を促進する作用を有する化合物であり、常温で
は固体状態であることが好ましい。

【００９１】本発明の熱現像感光材料で用いることの出
来る熱溶剤としては、例えば米国特許3,347,675号、同
3,667,959号、同3,438,776号、同3,666,477号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17,643号、特開昭51-19,525
号、同53-24,829号、同53-60,223号、同58-118,640号、
同58-198,038号、同59-229,556号、同59-68,730号、同5
9-84,236号、同60-191,251号、同60-232,547号、同60-1
4,241号、同61-52,643号、同62-78,554号、同62-42,153
号、同62-44,737号、同63-53,548号、同63-161,446号、
特開平1-224,751号、同2-863号に記載された化合物が挙
げられる。

【００９２】（現像促進剤）例えば特開昭59-177,550
号、同59-111,636号、同59-124,333号、同61-72,233
号、同61-236,548号、特開平1-152,454号記載の化合物
が有用であり、また、特開昭61-159,642号、特開平1-10
4,645号、同1-110,767号記載の現像促進剤放出化合物等
も用いることが出来る。

【００９３】（カブリ防止剤）特開昭62-30248号記載の
メルカプト化合物、特開昭51-50,725号、特開平2-29754
8号、同2-282241号記載のメルカプト化合物放出性の化
合物、米国特許4,138,265記載のチアゾリチオン、特開
昭54-51,821号、同55-142,331号、米国特許第4,137,079
号記載のトリアゾール類、特開昭55-140,883号記載のチ
オスルフィン酸エステル類、特開昭59-46,641号、同59-
57,233号、同59-57,234号記載のジ−またはトリ−ハロ
ゲン化物、特開昭59-111,636号記載のチオール化合物、
同60-198,540号特開昭62-78,554号に記載の親水性基を
有するカブリ防止剤、特開昭62-121,452号記載のポリマ
ーかぶり防止剤、特開昭62-123,456号記載のバラスト基
を有するカブリ防止剤が挙げられる。

【００９４】また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等）もカブリ防止そ
の他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止剤
は熱現像感光材料および色素受像材料のいずれの層中に
も添加することが出来る。

【００９５】（塩基プレカーサー）加熱により脱炭酸し
て塩基性化合物を放出する化合物（グアニジントリクロ
ロ酢酸等）、分子内求核置換反応により分解してアミン
類を放出する化合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物
（水酸化亜鉛等）とこれを形成する金属イオンとで錯形
成可能な化合物（ピコリン酸等）との反応により塩基を
放出する塩基プレカーサー技術などが挙げられ、具体的
には、例えば、特開昭56-130,745号、同59-157,637号、
同59-166,943号、同59-180,537号、同59-174,830号、同
59-195,237号、同62-108,249号、同62-174,745号、同62
-187,847号、同63-97,942号、同63-96,159号、特開平1-
68,746号等の各公報、及び特願平6-77474号に記載され
ている。

【００９６】（ハロゲン化銀溶剤）特開昭62-283335号
３頁左上欄15行目から１１頁に記載された一般式を含む
化合物。

【００９７】（銀イオン錯化剤）特開昭63-309948号に
記載されたビピリジン類など。

【００９８】本発明の熱現像感光材料には上記以外の各
種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例えば、
コロイド銀、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤（ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、含弗素アニオン系
等）、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外線吸
収剤、白地色調調整剤等を含有することが出来る。これ
らについては具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロジ
ャー）誌 No.17029号、同No.29,963号、特開昭62-135,
825号、及び同64-13,546号の各公報に記載されている。

【００９９】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【０１００】本発明の熱現像感光材料と組み合わせて用
いられる受像材料は、支持体とこの上に設けられた色素
受容能を有する受像層とから構成されるが、好ましくは
受像層が親水性バインダー中に媒染剤を含有する受像材
料である。媒染剤としては、３級アミンまたは４級アン
モニウム塩を含むポリマーが好ましく用いられ、例えば
特開昭48-75237号、同50-61228号、同50-80132号、同50
-73440号、同53-129034号、同54-145529号、同55-14233
9号、同56-161410号、同59-219745号、同62-30249号、
及び同62-34159号等に記載された４級アンモニウム基を
有するポリマー媒染剤、例えば米国特許3249393号、特
開昭60-23851号等に記載されたポリビニルピリジン系媒
染剤、例えば米国特許4115124号、英国特許2056101号、
同2093041号、特開昭59-55436号、同60-23854号、同60-
39644号、同60-60643号、同60-118834号、同60-122941
号、同60-235124号等に記載されているポリビニルイミ
ダゾール系媒染剤、特開昭47-3689号に記載された媒染
能力を有する基がグラフト化された媒染剤、特開昭60-5
7836号に記載されている３級アミン系モルダントと４級
アンモニウム系モルダントの併用、特開昭63-198051、
特開平2-32335号に記載された画像安定化基を有する媒
染剤等が挙げられる。また、これらの媒染剤を保持する
のに用いられるバインダーとしては、例えばゼラチンや
ポリビニルアルコール等の親水性バインダーが好ましく
用いられる。

【０１０１】上記受像材料の支持体としては、透明支持
体、反射支持体のいずれであってもよい。具体的には、
ポリエチレンフタレートやポリプロピレン及びこれらの
支持体中に硫酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔料を
添加した支持体、紙支持体上に白色顔料を含有する熱可
塑性樹脂（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、を用い
ることが出来る。

【０１０２】紙支持体を用いる場合には特に紙支持体の
両面をポリエチレンで被覆した支持体が特に好ましく、
この場合、少なくとも一方の側（特に好ましくは色素受
像層側）のポリエチレン中には酸化チタンを含有してい
ることが好ましい。

【０１０３】上記受像材料には公知の各種添加剤を添加
することが出来る。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤（例えば特開昭60-13073
5号、同61-153638号などに記載されているベンゾフェノ
ン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、蛍光増
白剤（例えば特開昭61-143752号に記載されているジア
ミノスチルベン系化合物、特開昭63-147166号に記載さ
れている化合物等）、画像安定剤（例えば特開昭59-182
785号、同61-159644号、)現像促進剤、カブリ防止剤
（ＫＢｒ，ＮａＣｌ、ＫI、ベンゾトリアゾール誘導体
や1-フェニル-5-メルカプトトリアゾール誘導体などの
等含窒素複素環化合物等）、ｐＨ調節剤（酸及び酸プレ
カーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フッ素
系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、重合体ラテック
ス（例えば特開昭61-156045号に記載）、マット剤及び
各種遷移金属イオン等が挙げられる。

【０１０４】上記受像材料はカールバランスをとった
り、すべり性を改善するためにいわゆるバック層を有す
ることが出来る。バック層は親水性バインダーあるいは
疎水性バインダーのいずれも用いることが出来るが、用
途や構成に合わせて適宜選択することが出来る。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料は、(a)感光性ハ
ロゲン化銀乳剤、(b)還元剤、(c)バインダーおよび(d)
色素供与物質を含有する。これらは単一の写真構成層中
に含まれていてもよく、また２層以上からなる層に分割
して添加されることもできる。具体的には、(a)、(b)
の成分を同一の層に添加し、(d)をこれに隣接する層に
添加したり、あるいは、(a)、(d)を同一の層に添加し、
(b)を他層に添加することもできる。

【０１０６】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料をフルカラー記録
材料として用いる場合には、通常感色性の異なる３つの
感光性層を有し、各感光性層では熱現像によりそれぞれ
色相の異なる色素が形成または放出される。この場合、
一般的には、青感光性層（Ｂ）にイエロー色素（Ｙ）
が、緑感光性層（Ｇ）にはマゼンタ色素（Ｍ）が、また
赤感光性層（Ｒ）にはシアン色素（Ｃ）が組み合わされ
るが、本発明はこれに限定されず、いかなる組合せも可
能である。具体的には、（Ｂ−Ｃ）−（Ｇ−Ｍ）−（Ｒ
−Ｙ）、（赤外感光性−Ｃ）−（Ｇ−Ｙ）−（Ｒ−Ｍ）
等の組合せも可能である。また、特開平4-329541号等に
記載されているように赤外領域に２つの異なる感色性を
持たせ、第３の感色性を赤領域にした感光材料にも適用
できる。

【０１０８】更に、特開昭60ー162251号に記載されてい
るように、拡散性の色素を用いて黒色画像を形成する方
式にも本発明は適用できる。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
出来る。

【０１１１】用いることのできる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独ある
いは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導
体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組
み合わせた光源も用いることが出来る。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後ま
たは露光と同時に、好ましくは、60〜120 ℃、さらに好
ましくは70〜100℃で好ましくは 1〜100 秒間、さらに
好ましくは 2〜60秒間加熱現像され、色素画像が形成さ
れる。拡散性色素の受像材料への転写は熱現像時に、受
像材料の受像層面を感光材料の感光層側に密着させるこ
とにより、熱現像と同時に行なってもよく、また、熱現
像感光材料を熱現像した後に受像材料を感光材料に密着
させて加熱して色素を転写させてもよい。処理時間短縮
の点から熱現像と転写を同時に行う方式が好ましい。

【０１１３】上記熱現像感光材料においては、熱現像す
る直前に、微量の水を感光材料または受像材料に供給し
てから両者を張り合わせて熱現像してもよい。この場
合、水は単なる水であってもよく、アルカリ性の水溶液
や界面活性剤や前記熱溶剤を含有する水であってもよ
く、又本発明の一般式〔I〕で表される化合物を含有す
る水であってもよい。水の供給量はそれぞれ、供給する
感光材料あるいは受像材料の最大膨潤膜厚の範囲内であ
ることが好ましい。また、この水の中には前記添加剤の
他に公知のカビ防止剤、現像促進剤あるいはカブリ防止
剤、蛍光増白剤などを含んでいてもよい。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料において、熱現像
する際には公知の加熱手段を適用することが出き、例え
ば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させた
り、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持
された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用
いる方式、あるいは、感光材料または受像部材の裏面に
カーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電
することにより生ずるジュール熱を利用する方式など公
知の熱現像方式を適用することが出来る。

【０１１５】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。特に、特開昭63-250646号に記載
されているように、色素放出方式において、銀現像が色
素放出反応に先行して優先的に起こるように予め低温で
現像してある程度銀現像を行ってから加熱現像すること
も出来る。

【０１１６】

【実施例】本発明の具体的実施例を以下に示すが、本発
明が以下の実施態様に限定されるものではない。

【０１１７】実施例１〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕第１赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤は、平均粒径が約0.4μｍの立方晶沃臭化銀（沃
化銀含有率約２モル％）乳剤に対し、ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素（ＳＤＢ−１）を１０ｍｇ、安定剤（Ｓ
Ｔ−１）を０．１２ｇの存在下でチオ硫酸ナトリウムで
最適感度点まで化学増感し、化学増感終了後さらにハロ
ゲン化銀１モル当り０．９ｇの安定剤（ＳＴ−１）を添
加し調製した。

【０１１８】上記乳剤において増感色素としてＳＤＢ−
２を８ｍｇにした以外は、同様にして第２赤外感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１１９】上記乳剤において増感色素としてＳＤＢ−
３を１０ｍｇにした以外は、同様にして赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。

【０１２０】〔水酸化亜鉛分散液の調製〕水酸化亜鉛１
００ｇを０．３％ゼラチン水溶液２００ｍｌ（界面活性
剤−１を１ｇ含有）に添加し、サンドミル分散機で湿式
粉砕し、平均粒径が約０．５μｍの水酸化亜鉛分散液を
得た。

【０１２１】〔還元剤分散液の調製〕４，４−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン（還元剤）５０ｇを
水４５０ｇ（１ｇの界面活性剤−１を含有）に添加し、
サンドミル分散機で湿式粉砕処理し、平均粒径が約０．
４μｍの還元剤分散液を得た。

【０１２２】〔熱現像感光材料の作成〕厚さ１４０μｍ
の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体（ハロ
ゲン化銀乳剤層側のポリエチレン樹脂層中にはポリエチ
レンに対して１０重量％の二酸化チタンを白色顔料とし
て含有）上に下記の層構成からなるポジ型熱現像感光材
料１−１を作成した。

【０１２３】ここで、各素材の添加量は熱現像感光材料
１ｍ²当りの量で示した。また、感光性ハロゲン化銀は
それぞれ銀に換算して示した。

【０１２４】第１層（第１赤外感光性層）第１赤外感光性ハロゲン化銀０．１３ｇＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）０．２５ｇ色素供与物質（１）０．６４ｇアルカリ処理ゼラチン０．４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．８ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１ｇ界面活性剤−１０．０９ｇ界面活性剤−２０．０２ｇ現像抑制剤０．００４ｇ第２層（第１中間層）アルカリ処理ゼラチン０．４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．４ｇポリビニルピロリドン０．１３ｇフィルター染料０．０４ｇＤＩＤＰ０．０８ｇ還元剤０．２８ｇ界面活性剤−１０．０３ｇ界面活性剤−２０．００８ｇ水酸化亜鉛０．１７ｇ硬膜剤−１０．１４ｇ第３層（赤感光性層）赤感光性ハロゲン化銀０．１４ｇＤＩＤＰ０．２８ｇ色素供与物質（２）０．７２ｇ臭化カリウム０．００１２ｇ現像抑制剤０．００８ｇアルカリ処理ゼラチン０．４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．８ｇＰＶＰ０．０３ｇ界面活性剤−１０．１２ｇ界面活性剤−２０．０１４ｇ第４層（第２中間層）アルカリ処理ゼラチン０．４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．４ｇＰＶＰ０．１４ｇ還元剤０．３４ｇ水酸化亜鉛０．１７ｇ界面活性剤−１０．０７ｇ界面活性剤−２０．０２ｇ第５層（第２赤外感光層）第２赤外感光性ハロゲン化銀０．０６ｇＤＩＤＰ０．１１ｇ色素供与物質（３）０．２８ｇ現像抑制剤０．００５ｇアルカリ処理ゼラチン０．４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．８ｇＰＶＰ０．０６ｇ界面活性剤−１０．１５ｇ界面活性剤−２０．０３３ｇ第６層（保護層下層）アルカリ処理ゼラチン０．２ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．２ｇ水酸化亜鉛０．１７ｇ還元剤０．１６ｇマット剤（平均粒径約５μｍ）０．００２ｇ界面活性剤−１０．００２ｇ界面活性剤−２０．０１０ｇ第７層（保護層上層）アルカリ処理ゼラチン０．２０ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．２ｇポリビニルアルコール０．０４ｇ界面活性剤−１０．０１４ｇ界面活性剤−２０．０１２ｇ硬膜剤−１０．０９ｇ色素供与物質（１〜３）とフィルター染料は、ジイソデ
シルフタレート（ＤＩＤＰ）と共にゼラチン中で乳化分
散させた分散液として添加した。

【０１２５】尚、第２層と第６層に使用した硬膜剤−１
はそれぞれの塗布液に塗布直前に添加し、７層を同時塗
布した。

【０１２６】塗布後、ロール状の熱現像感光材料は３５
℃、相対湿度３０〜６０％で３日間保存し、目的の硬膜
度まで硬膜させた。

【０１２７】熱現像感光材料並びに後述する受像材料を
作成するのに使用した添加剤の構造式を以下に示す。

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】

【化１３】

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】〔銀イオン捕捉剤分散液１〜３の分散〕表
１に示した化合物８ｇおよび、表１に示した量のジイソ
デシルフタレート（ＤＩＤＰ）を酢酸エチル２０ｍｌに
混合して加熱溶解した。ついで４％ゼラチン水溶液７５
ｍｌ（界面活性剤−１を０．４８ｇ含有）に混合し、超
音波ホモジナイザーで乳化分散し、分散後減圧下で酢酸
エチルを除去し、全量を純水で１００ｍｌに仕上げた。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】〔銀イオン捕捉剤分散液４の分散〕化合物
Ｓ−１の１００ｇを０．３％ゼラチン水溶液２００ｍｌ
（界面活性剤−１を１ｇ含有）に添加し、サンドミル分
散機で湿式粉砕した。

【０１３４】〔熱現像感光材料１−２〜１−８の作成〕
銀イオン捕捉剤分散液１〜３を用い、熱現像感光材料１
−１の第２層及び第４層及び第６層のそれぞれ各層に銀
イオン捕捉剤の添加量が表２の通りになるように添加し
て、熱現像感光材料１−１と同様にして熱現像感光材料
１−２〜１−８を作成した。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】〔受像材料の作成〕両面をポリエチレンで
ラミネートした厚さ２２０μｍの紙支持体（受像層側が
ポリエチレンに対して１０重量％の二酸化チタンを含
有）上に、以下の組成からなる受像層を塗設し色素受像
材料を作成した（添加量は受像材料１ｍ²当りの量で示
す）。

【０１３７】第１層ゼラチン１．０ｇ界面活性剤−１０．０２ｇ界面活性剤−２０．０１ｇ色素媒染剤２．８ｇ流動パラフィン０．２ｇベンジルイミノ２酢酸ナトリウム２．８ｇ第２層ゼラチン０．４ｇ界面活性剤−１０．０８ｇ界面活性剤−２０．０３ｇ紫外線吸収剤−１０．２ｇ紫外線吸収剤−２０．１ｇジイソデシルフタレート０．１５ｇベンジルイミノ２酢酸ナトリウム０．５ｇポリビニルアルコール０．１ｇ第３層ゼラチン０．５ｇポリビニルアルコール０．０８ｇ界面活性剤−１０．０９ｇ硬膜剤−１０．１４ｇ得られたロール状の色素受像材料は２３℃で３日間保存
して、目的の硬膜度まで硬膜させた。なお、この受像材
料の受像層側の膜面ｐＨは１０．１であった。

【０１３８】〔熱現像感光材料の評価〕上記各熱現像感
光材料を、７６０ｎｍと８３０ｎｍのレーザー露光でそ
れぞれ独立して全面に露光を与えた後、６７０ｎｍのレ
ーザー光源によりウェッジ露光を行い、ついで、熱現像
感光材料を４０℃の水に４秒間浸漬した後、上記受像材
料と重ね合わせて９０℃で４０秒間加熱した。ついで、
色素受像材料を剥離し受像層面上に得られたイエロ−転
写画像について、それぞれ青色、緑色、赤色光にて反射
濃度測定（ＰＤＡ−６５：コニカ（株）製使用）を行っ
た。

【０１３９】露光条件は、以下の通りである。

【０１４０】感光材料面のレーザービーム強度：１ｍＷビーム径：主走査方向（１００±１０μｍ）副走査方向（７０±１０μｍ）表３に、青色光における反射濃度が１．０のときの赤色
光における反射濃度と緑色光における反射濃度を示し
た。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】表３の結果から本発明の化合物を乳化分散
して用いた熱現像感光材料は、混色が少ないことがわか
る。

【０１４３】実施例−２実施例１で用いた熱現像感光材料を未露光のまま、４０
℃の水に４秒間浸漬した後、実施例１で用いた受像材料
と重ね合わせて９０℃で４０秒間加熱し後、色素受像材
料を剥離した。ついで受像材料中の銀量を蛍光Ｘ線分析
装置（ＪＳＸ−ＡＧＣ２：日本電子株式会社）を用いて
測定した。表４に各熱現像感光材料を用いて処理をした
ときの受像材料から検出された銀量を示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表４の結果から本発明の化合物を乳化分散
して用いた熱現像感光材料は、処理後の受像材料の銀ス
テインが少ないことがわかる。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、混色の少ない色再現性に
優れたカラー画像、ならびに銀ステインの少ない優れた
カラー画像を得る熱現像感光材料を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上、親水性バインダー中に感光性
ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも２層以上
と、該感光性層の間に設けられた少なくとも１層の非感
光性層を有し、該感光性層または、これに隣接する層が
拡散性色素を放出または形成する耐拡散性色素供与物質
を含有する熱現像感光材料において、下記一般式〔I〕
で表される化合物の乳化分散物を含有する非感光性層を
有することを特徴とする熱現像感光材料。一般式〔Ｉ〕Ａ−Ｒ式中、Aは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高温
下で開裂反応を起こす1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-
窒素化合物基を表す。Rは水素原子または置換基を表
す。
【請求項２】前記一般式〔I〕で表される化合物が下
記一般式〔II〕で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の拡散転写型熱現像感光材料。【化１】式中、R₁およびR₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ま
たは複素環基を表す。R₃は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アシル基、およびスルホニル基を表す。
Yは硫黄原子またはセレン原子を表し、Zは5乃至7員環を
完成させるのに必要な非金属原子群を表す。
【請求項３】前記一般式〔II〕におけるYが硫黄原子
であることを特徴とする請求項２記載の拡散転写型熱現
像感光材料。
【請求項４】前記一般式〔II〕で表される化合物が下
記一般式〔III〕で表される化合物であることを特徴と
する請求項３記載の拡散転写型熱現像感光材料。【化２】式中、R₁、R₂およびR₃は前記一般式〔II〕におけるR₁、
R₂およびR₃と同義の基を表す。R₄、R₅、R₆およびR₇は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ
基、アシル基、スルホニル基、またはスルホ基を表す。
R₁からR₇に含まれる炭素原子数の総和は１２以上であ
る。但し一般式〔III〕で表される化合物が銀または銀
イオンと反応して拡散性色素を放出することはない。
【請求項５】前記２つの感光性層が含有するハロゲン
化銀の和に対して一般式〔III〕の化合物の添加量がモ
ル比で、２０％以上である請求項４記載の拡散転写型熱
現像感光材料。
【請求項６】前記乳化分散物が高沸点有機溶媒を含有
し、該高沸点有機溶媒の一般式〔III〕に対する比率が
重量比で２０％以上である請求項５記載の拡散転写型熱
現像感光材料。