JPH06128219A - ｏ−置換アミノベンゼンチオール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な原料から容易に、しかも収率良くｏ−
置換アミノベンゼンチオール類を製造する方法を斯界に
提供する。 【構成】 安価で、しかも工業的に入手の容易なベンゾ
チアゾールの３位を置換することによって得られる３位
置換ベンゾチアゾリウム塩を、アルカリ存在下、加水分
解するとｏ−置換アミノベンゼンチオール類が簡便で高
収率で得られることから工業化可能な方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式［Ｉ］

【化３】 ［式中、Ｒはアルキル基、置換又は非置換アリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基を、Ｘは４級アンモニウム塩の
対イオンとなりえる原子又は原子団を示す。］で表され
る３位置換ベンゾチアゾリウム塩を、アルカリの存在
下、加水分解することにより一般式［ＩＩ］

【化４】 ［式中、Ｒはアルキル基、置換又は非置換アリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基を示す。］で表されるｏ−置換
アミノベンゼンチオール類の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記一般式［ＩＩ］のｏ−置換アミノベ
ンゼンチオール類は、医薬品、写真用添加剤、農薬の合
成中間体として有用であり、更に、

【化５】 なるｏ−メチルアミノベンゼンチオールは、アルデヒド
やケトンの保護基として用いられるとともに、中員環を
含む様々な天然物の有用な中間体となり得る中員環ケト
ンの合成原料であると同時に医薬原料としても重要視さ
れている。

【０００３】このｏ−メチルアミノベンゼンチオールの
製造方法は、既に次の方法が開示されている［Ａ．Ｉ．
Ｋｉｐｒｉａｎｏｖ，ａｎｄ Ｚ．Ｎ．Ｐａｚｅｎｋ
ｏ，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｊ Ｋｈｉｍｉ
ｉ，１９，１５２３（１９４９）］。すなわち、

【化６】 で示される２位をヘテロ原子で置換した３−メチルベン
ゾチアゾリン誘導体をエタノール中、水酸化カリウムで
加水分解して得られる上記の式［ＩＩＩ］のｏ−メチル
アミノベンゼンチオールは、それぞれ［ＩＶａ］から８
４％、［ＩＶｂ］から７６％そして［ＩＶｃ］から６３
％の収率で製造できることが記載されている。

【０００４】しかしながら、３−メチル−２（３Ｈ）−
ベンゾチアゾロン［ＩＶａ］からの製造方法では、収率
は良いものの、［ＩＶａ］の製造には２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのメルカプト基のメチル化、３位のメチ
ル化、次いで得られる４級塩の加水分解の３工程が必要
であり、作業工程が繁雑である。３−メチル−２（３
Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン［ＩＶｂ］は２−メチル
メルカプトベンゾチアゾールを封管中２００℃以上で加
熱して製造されるが、反応条件が厳しく工業的な製造方
法としては困難である。更に、２−イミノ−３−メチル
ベンゾチアゾリン［ＩＶｃ］からの製造方法は加水分解
の収率が低い。従って、これらの製造方法は、工業的に
不利な方法である。そこで容易で、安価にｏ−置換アミ
ノベンゼンチオール類を製造できる方法が業界では切望
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】安価な原料から容易
に、しかも収率良くｏ−置換アミノベンゼンチオール類
を製造する方法を斯界に提供することである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を鑑み鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］

【化７】 ［式中、Ｒはアルキル基、置換又は非置換アリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基を、Ｘは４級アンモニウム塩の
対イオンとなりえる原子又は原子団を示す。］で表され
る３位置換ベンゾチアゾリウム塩を、アルカリの存在
下、加水分解すると、一般式［ＩＩ］

【化８】 ［式中、Ｒはアルキル基、置換又は非置換アリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基を示す。］で表されるｏ−置換
アミノベンゼンチオール類が得られることを見出し、こ
の知見に基づき本発明を完成するに至った。本発明に係
わる一般式［Ｉ］の３位置換ベンゾチアゾリウム塩はベ
ンゾチアゾールと一般式［Ｖ］

【化９】 ［式中、Ｒ及びＸは、上記一般式［Ｉ］と同一のものを
示す。］なるアルキル化剤との反応で容易に高収率で得
られる（実施例の項で、参考例として例示する。）。よ
って、本発明の製造方法は、ベンゾチアゾールという安
価な化合物を出発原料として用いていること、収率が良
いこと、更に反応操作が比較的容易であることから、工
業化実施が可能と考えられる。

【０００７】本発明に係わる上記の一般式［Ｉ］、［Ｉ
Ｉ］及び［Ｖ］のＲは、ベンゾチアゾールと反応して一
般式［Ｉ］の３位置換ベンゾチアゾリウム塩を形成し、
かつ本発明に基づく３位置換ベンゾチアゾリウム塩の加
水分解条件で分解を受けないものであれば何でもよく、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
ｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１
−エチルブチル基のようなアルキル基、置換又は非置換
アリル基、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。

【０００８】本発明に係わる上記の一般式［Ｉ］及び
［Ｖ］のＸは、４級アンモニウム塩の対イオンを形成す
る原子又は原子団であれば何でもよく、例えば塩素、臭
素、ヨウ素のハロゲン、ＣＨ_３ＳＯ_４、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６
Ｈ_４ＳＯ_３、ＢＦ_４等が挙げられる。

【０００９】本発明に係わる上記の一般式［Ｉ］の３位
置換ベンゾチアゾリウム塩から一般式［ＩＩ］のｏ−置
換アミノベンゼンチオール類への反応において、一般式
［Ｉ］の化合物１当量当たりアルカリを１当量以上、好
ましくは３〜５当量加えて溶媒中、２５℃以上、好まし
くは１００〜１２０℃にて撹拌することにより実施する
ことができる。得られた反応混合物は塩酸、硫酸、リン
酸等の鉱酸で中和して一般式［ＩＩ］の化合物が高収率
で得られる。本反応（一般式［Ｉ］から一般式［ＩＩ］
への反応）で用いられるアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられるが、
本発明の目的を達するアルカリであれば本発明の範囲に
包含されるものである。

【００１０】本反応で用いられる反応溶媒としては、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコ
ール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類、更にはベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素と水の二層系溶
媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化物と水の二層系溶媒を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。以下に本発明の効果を
実施例に示すが、本発明の特許請求の範囲は実施例の態
様に限定されるものではない。

【００１１】

【実施例】参考例１．３−メチルベンゾチアゾリウムヨージドの合
成 ベンゾチアゾール１３５ｇ（１．００モル）とヨウ化メ
チル２８４ｇ（２．００モル）をトルエン１５０ｍｌに
加え、５０〜５５℃で１４時間撹拌した。得られた反応
混合物は濾過して結晶を濾別し、トルエンで洗浄すると
３−メチルベンゾチアゾリウムヨージド２２３．６８ｇ
（収率：８１％）が得られた。 融点：２０３．１〜２０３．８℃［エチルアルコールか
ら再結晶後］^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ：４．４２（３
Ｈ，ｓ，−ＣＨ_３），７．８５〜８．５６（４Ｈ，ｍ，
Ａｒ−Ｈ），１０．５５（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）

【００１２】参考例２．３−ベンジルベンゾチアゾリウ
ムブロマイドの合成 ベンゾチアゾール２７．８０ｇ（０．２０６モル）とベ
ンジルブロマイド１０５．５６ｇ（０．６１７モル）を
トルエン５０ｍｌに加え、５時間加熱還流した。析出し
た結晶を濾過し、トルエンで洗浄すると３−ベンジルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド５６．７７ｇ（収率：９０
％）が得られた。 融点：１８４．８〜１８６．０℃（エチルアルコール／
酢酸エチルから再結晶後）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ：６．２３（２
Ｈ，ｓ，−ＣＨ_２−），７．３９〜８．６３（９Ｈ，
ｍ，Ａｒ−Ｈ），１０．９２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）

【００１３】参考例３．３−アリルベンゾチアゾリウム
ブロマイドの合成 ベンゾチアゾール１３．５２ｇ（０．１０モル）とアリ
ルブロマイド３６．２９ｇ（０．３０モル）をトルエン
２５ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で２０時間加熱
撹拌した。析出した結晶を濾過して採取し、トルエンで
洗浄すると３−アリルベンゾチアゾリウムブロマイド１
５．８３ｇ（収率：６２％）が得られた。 融点：１４５．５〜１４６．７℃（イソプロピルアルコ
ールより再結晶後）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ：５．４４〜５．
６４（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２−及び＝ＣＨ_２），６．１２
〜６．２６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝），７．８４〜８．６
４（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１０．７８（１Ｈ，ｓ，Ａ
ｒ−Ｈ）

【００１４】実施例１．ｏ−メチルアミノベンゼンチオ
ールの合成 ９３％の水酸化ナトリウム４．３０ｇ（０．１０モル）
を水５ｍｌに溶かし、３−メチルベンゾチアゾリウムヨ
ージド５．５４９（０．０２０モル）を加え、窒素気流
下、１０時間加熱還流した。得られた反応混合物は水５
０ｍｌで希釈し、氷冷下希硫酸で中和した。遊離したオ
イルはトルエン５０ｍｌで抽出後、トルエン層を水洗、
次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた有機層
からトルエンを減圧下に留去、残渣を減圧蒸留するとｏ
−メチルアミノベンゼンチオール２．５３ｇ（収率：９
１％）が得られた。 沸点：５４．０〜５６．７℃／０．１１ｍｍＨｇ ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：１３９（Ｍ^＋）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：２．９３（３Ｈ，
ｓ，−ＣＨ_３），６．４９〜７．４０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ
−Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４０４ｃｍ^−１（−ＮＨ−及び−
ＳＨ）

【００１５】実施例２．ｏ−ベンジルアミノベンゼンチ
オールの合成 ９３％の水酸化ナトリウム６．３２ｇ（０．１４７モ
ル）を水７ｍｌに溶解し、３−ベンジルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド９．００ｇ（０．０２９４モル）を加
え、窒素気流下、１６時間加熱還流した。得られた反応
混合物は水１００ｍｌで希釈後、希硫酸で中和した。遊
離したオイルはトルエン１００ｍｌで抽出後、トルエン
層を水洗、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得ら
れた有機層からトルエンを減圧下に留去、残渣を減圧蒸
留するとｏ−ベンジルアミノベンゼンチオール５．５８
ｇ（収率：８８％）が得られた。 沸点：１４３℃／０．２５ｍｍＨｇ ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：２１５（Ｍ^＋）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：２．８３（１Ｈ，ｂ
ｒｓ，−ＮＨ−又は−ＳＨ），４．３７（２Ｈ，ｓ，−
ＣＨ_２−），５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ−又は−
ＳＨ），６．５２〜７．４６（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３９６ｃｍ^−１（−ＮＨ−及び−
ＳＨ）

【００１６】実施例３．ｏ−アリルアミノベンゼンチオ
ールの合成 ９３％の水酸化ナトリウム１０．１１ｇ（０．２３５モ
ル）を水１１ｍｌに溶解し、３−アリルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド１２．０４ｇ（０．０４７モル）を加
え、窒素気流下、１２．５時間加熱還流した。得られた
反応混合物は水１２０ｍｌで希釈し、希硫酸で中和し
た。遊離したオイルはトルエン１２０ｍｌで抽出後、水
洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた有機層は
濃縮し、残渣を減圧蒸留するとｏ−アリルアミノベンゼ
ンチオール６．４１ｇ（収率：８２％）が得られた。 沸点：６８．０℃／０．１０ｍｍＨｇ ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：１６５（Ｍ^＋）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：２．９１（１Ｈ，ｂ
ｒｓ，−ＮＨ−又は−ＳＨ），３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６Ｈｚ，＝ＣＨ_２），４．０８（１Ｈ，ｂｒｓ，−Ｎ
Ｈ−又は−ＳＨ），５．１５〜５．３２（２Ｈ，ｍ，−
ＣＨ_２−），５．８９〜６．０３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ
＝），６．５８〜７．４１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（Ｎｅａｔ） ３３９２ｃｍ^−１（−ＮＨ−及び−
ＳＨ）

【００１７】

【効果】安価で、しかも工業的に入手の容易なベンゾチ
アゾールの３位を置換することによって得られる３位置
換ベンゾチアゾリウム塩を経て、ｏ−置換アミノベンゼ
ンチオール類を得る反応は、何等特殊な薬剤を使用する
わけもなく、かつ高収率で簡便であることから、工業化
実施可能な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 義公 東京都中央区日本橋小舟町７番４号大内新 興化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｏ−置換アミノベンゼンチオール類を製造
   する際、一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒはアルキル基、置換又は非置換アリル基、ベ
   ンジル基、フェネチル基を、Ｘは４級アンモニウム塩の
   対イオンとなりえる原子又は原子団を示す。］で表され
   る３位置換ベンゾチアゾリウム塩を、アルカリの存在
   下、加水分解することを特徴とする一般式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｒはアルキル基、置換又は非置換アリル基、ベ
   ンジル基、フェネチル基を示す。］で表されるｏ−置換
   アミノベンゼンチオール類の製造方法。