JPH06128323A - 変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性及び機械的強度が良好で、かつ接着性
に優れた変性ポリオレフィンを提供する事であり、特に
多層中空成形品の製造に好適な樹脂を提供する事にあ
る。 【構成】 沸騰ベンゼンによる抽出率が２重量％以下の
ポリオレフィンに対し不飽和カルボン酸またはその誘導
体を０．００３〜１重量％グラフトさせることを特徴と
する変性ポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性及び機械的強度
が良好でかつ接着性に優れた変性ポリオレフィンの製造
方法に関するものであり、特に多層中空成形品の製造に
好適な樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、分子内に官能基を有
しないため、金属や極性樹脂（ポリアミド、エチレンビ
ニルアルコ−ル共重合体等）との接着性に乏しい。ポリ
オレフィンに接着性を付与する技術としては、ポリオレ
フィンに不飽和カルボン酸類をグラフトさせる方法がよ
く知られており、このグラフト変性ポリオレフィンは、
ポリオレフィンとポリアミド等との接着層或いはポリオ
レフィンに代わって、食品包装用フィルム、シ−ト及び
ボトル等種々の用途で効果を挙げている。それに伴っ
て、成形性及び機械的物性向上への要求が高まってき
た。ところが、グラフト変性ポリオレフィンは、そのグ
ラフト反応及び同時に進行する架橋或いは分解反応によ
り、これらの物性は変性前に比べ明らかに低下の傾向に
ある。

【０００３】そこで、特開昭６３−１１７００８号公報
では、分岐度が主鎖の炭素原子１０００個あたり５個以
下である高密度ポリエチレンをグラフト変性のベ−ス樹
脂として用い、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを
特定の割合で溶融混練する事によって、耐熱性、成形性
を低下させる事無く接着性を改善した変性ポリエチレン
を製造する方法を提案している。しかし、この方法は分
岐度が主鎖の炭素原子１０００個あたり５個以下である
高密度ポリエチレンに限定されるものであり、例えば、
中密度ポリエチレンや分岐度が主鎖の炭素原子１０００
個あたり５個を越える高密度ポリエチレンについては、
この効果は発揮されない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
オレフィンの本来持つ成形性及び機械的物性を低下させ
ること無く、接着性が改善された変性ポリオレフィンの
製造方法を提供することであり、特に多層中空成形品の
製造に好適な樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、研究
を重ねた結果、低分子量分の極めて少ないポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸類またはその誘導体をグラフトす
ることにより前記課題を解決するに到った。すなわち本
発明は、沸騰ベンゼンによる抽出率が２重量％以下のポ
リオレフィンに対し不飽和カルボン酸またはその誘導体
を０．００３〜０．３重量％グラフトさせることを特徴
とする変性ポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００６】本発明における変性ポリオレフィンのベ−
ス樹脂となるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィン同志の共重合体であり、これらを１種類で使用して
も良く、あるいは２種類以上併用しても良い。本発明の
製造方法はポリオレフィンの中で、特に接着性の劣るポ
リエチレンに有効で、その中でも高密度ポリエチレンに
好ましい。

【０００７】本発明におけるポリオレフィンの沸騰ベン
ゼンによる抽出率は２重量％以下、好ましくは１重量％
以下でなければならない。ここで、沸騰ベンゼンによる
抽出率とは、ポリオレフィンの低分子量分の量を規定す
る値であり、この値が小さいほど低分子量分は少ない。
本発明は、低分子量分の極めて少ないポリオレフィンに
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトするもの
で、わずかのグラフト量でも高い接着性を付与できる。

【０００８】この理由としては、次の２つが考えられ
る。低分子量分は、接着時に於いて接着界面へ移行し易
く、そのため、他の分子量分に存在するグラフト部と被
接着材との結合を阻害する。この阻害成分そのものの減
少による効果が１つ目の理由である。２つ目は、１つ目
の理由により、グラフトされた低分子量分のグラフト部
は他の分子量分のグラフト部に先行して被接着材と結合
するが、低分子量分は分子鎖が短く、接着界面において
充分なからみを有していないためである。

【０００９】上記に見出した効果により、グラフト変性
時に於けるグラフト反応及び同時に進行する架橋或いは
分解反応による、成形性及び機械的物性の低下を著しく
軽減することが可能となった。中空成形品、特に多層中
空成形品に適した変性ポリオレフィンを製造する場合、
使用するポリオレフィンの分子量分布は広い方がよい。
具体的には、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ測定
における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１５以上であることが好まし
い。

【００１０】分子量分布の広いポリオレフィンを製造す
るには、多段重合が好適である。しかし、通常の重合方
法による多段重合ポリオレフィンは、単段重合ポリオレ
フィンと比較して、低分子量分をより多く含んでいる。
そのため、充分な接着性を付与するには、かなりの量の
グラフトを行わなければならず、この場合、成形性及び
機械的物性の低下は顕著である。本発明では、特殊な製
法により得られる低分子量分の極めて少ない多段重合ポ
リオレフィンをグラフト変性のベ−ス樹脂として用いる
ことにより、多層中空成形品の製造に好適な変性ポリオ
レフィンを提供するに到った。

【００１１】低分子量分が少なく、かつ分子量分布の広
いポリオレフィンの製造方法の具体例として、多段スラ
リ−重合法の場合、重合により析出したポリマ−をスラ
リ−より遠心分離する工程に於いて、スラリ−中の溶媒
を沸点近傍まで加熱することにより、低分子量分を可能
な限り溶媒に溶解させて、低分子量分の除去を行うこと
ができる。

【００１２】本発明における変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフトさせることにより得られるが、そのグラフト反応
の好ましい方法としては、押出機、バンバリ−ミキサ
−、ニ−ダ−等を用い、ポリオレフィンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、溶
融混練する方法を挙げることができる。

【００１３】本発明のクラフト反応に用いる不飽和カル
ボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマ−ル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、アクリル酸等が挙げられ、中でも、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の金
属塩、アミド、イミド、エステル等を挙げることができ
る。尚、これらは単独でも２種類以上を混合しても良
い。

【００１４】不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、０．００３〜０．
３重量部グラフトさせることが必要である。グラフト率
が０．００３重量％未満では極性基が少なすぎるため接
着性は不十分であり、また、０．３重量％を越えると成
形性及び機械的強度の劣化を生じる。また、グラフト反
応に用いるラジカル発生剤としては、ジクミルパ−オキ
サイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキセン−３等の有機過
酸化物が好ましい。

【００１５】これらの化合物の配合量は、状況に応じて
選定されるが、ラジカル発生剤は、配合する不飽和カル
ボン酸またはその誘導体に対し０．０２〜０．２の重量
比で配合するのが、接着阻害成分である未反応モノマ−
を少なくし、かつ材料の劣化を防止する上で好ましい。
また、種々の条件にもよるが一般には、不飽和カルボン
酸またはその誘導体は、グラフトさせようとする量の２
割増し配合することで一般である。

【００１６】溶融混練する際の温度は各樹脂により適宜
設定されるが、エチレン系重合体の場合は、１８０〜２
７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲に設定され
る。１８０℃より低いと反応は進みにくく、２７０℃を
越えると材料の劣化が激しくなる。溶融混練する時間は
ラジカル発生剤の半減期の１／３〜４０倍が適当であ
る。

【００１７】本発明の変性ポリオレフィンには、その成
形性、物性を損なわない範囲に於いて、他の成分、例え
ば、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、顔料、染料、核
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、他の重合体等を任意の
製造、成形過程に於いて添加する事ができる。本発明の
変性ポリオレフィンは、多層中空成形品の製造に好適に
利用されるのみでなく、従来公知の任意の成形加工法か
ら任意に選択して、ポリオレフィンとは無論、アルミニ
ウムや鉄等の金属、及びポリアミドやエチレンビニルア
ルコ−ル共重合体等の極性樹脂との各種形状の積層体の
製造に好適に利用する事ができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明の実施例及び比較例で用いた各種物性は、以
下の試験方法に基づいて測定した。 （１）メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、荷重
２１６０ｇにて測定する。 （２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に
より測定した。

【００１９】装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ型を用
い、東ソ−（株）製ＴＳＫ−ゲルＧＭＨ６−ＨＴの６０
ｃｍのカラム２本と昭和電工（株）製ＡＴ−８０７／Ｓ
カラム１本を使用し、テトラジクロルベンゼンを溶媒と
して１４０℃で測定した。分子量は、ポリエチレン換算
で表した。 （３）無水マレイン酸グラフト率 実施例および比較例で得られた無水マレイン酸変性ポリ
エチレンを沸騰キシレンに溶解した後、この溶液を３倍
量のアセトン中に注入し、十分に冷却する。未反応の無
水マレイン酸は常温のアセトンに易溶であるため、ろ過
しアセトンで充分洗浄した後、真空乾燥させる事により
未反応無水マレイン酸が除去された変性ポリエチレン樹
脂粉末が得られる。得られた樹脂粉末をフィルム成形
し、それを用いてフ−リエ変換赤外吸収スペクトルを測
定する事により無水マレイン酸グラフト率を算出する。 （４）沸騰ベンゼン抽出率（重量％） ポリエチレン樹脂粉末を適量採取し、秤量を行い、ソッ
クスレ−抽出器を用いて沸騰ベンゼンにより１０時間抽
出を行う。その後、非抽出分を真空乾燥させ、秤量する
事により沸騰ベンゼン抽出率を算出する。溶融混練後の
ポリエチレンペレットの抽出率測定の場合は、（４）の
方法により得られる未反応無水マレイン酸が除去された
変性ポリエチレン樹脂粉末を用いて測定を行う。 （５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、ノッチ付きアイゾット衝
撃強度を測定する。 （６）引張り降伏強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、測定する。 （７）ポリアミド（ＰＡ）−変性ポリエチレン（ＭＰ
Ｅ）１８０度剥離強度 実施例及び比較例で得られた変性ポリエチレンをプレス
成形により２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍに成形
する。得られたポリエチレンシ−トと十分に乾燥処理し
た同寸法のポリアミドシ−トとを、温度２３０℃、圧力
１０ｋｇ／ｃｍ² 、時間１０秒で接着する。得られた接
着シ−トより、１８０度剥離強度試験を剥離速度５０ｍ
ｍ／分で行った。剥離強度試験は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４
に準拠する。

【００２０】本発明の実施例及び比較例で用いたベ−ス
樹脂は、いずれも高密度ポリエチレン粉末であり、その
物性を表１に示す。尚、これらのポリエチレンは、いず
れもチ−グラ−触媒を用いたスラリ−重合法によるもの
であるが、（Ａ）、（Ｂ）については、重合により析出
したポリマ−をスラリ−より遠心分離する工程に於い
て、スラリ−を、スラリ−中の溶媒沸点近傍まで加熱す
ることにより、低分子量分を可能な限り溶媒に溶解させ
て、低分子量分の除去を行っている。また、（Ａ）、
（Ｃ）は多段重合により得られたものであり、（Ｂ）は
単段重合により得られたものである。

【００２１】

【実施例１】高密度ポリエチレン（Ａ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．１０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０１部を添加し、ヘンシェルミキサ−にて混合後、ベン
ト付同方向二軸押出機（内径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）
にて１９０℃で溶融混練しペレットを作成した。

【００２２】得られたペレットについて、上記試験法に
基づき測定した各種物性結果を表２に示す。

【００２３】

【実施例２】高密度ポリエチレン（Ｂ）を使用するほか
は、実施例１と同様に行った。

【００２４】

【比較例１】高密度ポリエチレン（Ａ）を、ベント付同
方向二軸押出機（内径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にて１
９０℃で溶融混練しペレットを作成した。得られたペレ
ットについて、上記試験法に基づき測定した各種物性結
果を表２に示す。

【００２５】

【比較例２】高密度ポリエチレン（Ａ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．４０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０４部を添加するほかは、実施例１と同様に行った。

【００２６】

【比較例３】高密度ポリエチレン（Ｃ）を使用するほか
は、実施例１と同様に行った。

【００２７】

【比較例４】高密度ポリエチレン（Ｃ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．４０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０４部を添加するほかは、実施例１と同様に行った。

【００２８】

【比較例５】高密度ポリエチレン（Ｃ）１００部に対
し、無水マレイン酸０．８０重量部及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン０．
０８部を添加するほかは、実施例１と同様に行った。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上発明したように、本発明によれば、
成形性及び機械的強度が良好で、かつ、接着性に優れた
変性ポリオレフィンを得ることができる。この変性ポリ
オレフィンは、ポリアミド、エチレンビニルアルコ−ル
共重合体等との積層体の製造に好適に用いられ、特に多
層中空成形品の製造に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沸騰ベンゼンによる抽出率が２重量％以
   下のポリオレフィンに対し不飽和カルボン酸またはその
   誘導体を０．００３〜０．３重量％グラフトさせること
   を特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。