JPH06128497A - フルオラン化合物とその製造方法 - Google Patents

フルオラン化合物とその製造方法

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JPH06128497A
JPH06128497A JP4280312A JP28031292A JPH06128497A JP H06128497 A JPH06128497 A JP H06128497A JP 4280312 A JP4280312 A JP 4280312A JP 28031292 A JP28031292 A JP 28031292A JP H06128497 A JPH06128497 A JP H06128497A
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JP
Japan
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group
hydrogen atom
aryl
alkyl group
represent
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Pending
Application number
JP4280312A
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English (en)
Inventor
Akihiko Takeda
明彦 竹田
Masato Satomura
正人 里村
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH06128497A publication Critical patent/JPH06128497A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱紙、感圧紙、感光感圧紙等の記録材料用
の電子供与性無色染料として、保存性に優れ、且つ耐光
性、耐薬品性が優れたフルオラン化合物及びその製造方
法を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるフルオラン化合物及
５−アルコキシインドリン誘導体と２−ヒドロキシベン
ゾイル安息香酸を反応させることを特徴とするフルオラ
ン化合物の製造方法 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基、アリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、アシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子ニトロ
基、アリール基を表し、Ｒ5 は水素原子、置換されても
よいアルキル基、アリール基を表す。Ｒa 、Ｒb は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を表す。Ｘは５員環を形成するに必要なアルキ
レン基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱紙、感圧紙、感光
感圧紙等多種の記録材料用の電子供与性無色染料に有用
なフルオラン化合物及びその製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
多色記録フィルム等としてすでによく知られている。例
えば英国特許２１４０４４９、同２１６５９５３、同２
１６６８８２、同２１７４５０４、米国特許４４８００
５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特
開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６
０−１２３５５７、同６１−２３０１３４などに詳し
い。記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度およ
び発色感度が十分であること、（２）カブリを生じない
こと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、（４）発色色相が適切で複写機適性があること、
（５）Ｓ／Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が
十分であること、などである。近年記録システムの高速
化、要求の多様化に伴い、これらの特性改良に対する研
究が鋭意行われている。本発明者らは電子供与性無色染
料に独自の工夫を組み入れることによって記録材料の特
性が大幅に向上する新しい素材を見出したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱的に安定
で、保存性、耐光性が優れたフルオラン化合物及びその
製造方法を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式
（１）で表されるフルオラン化合物を開発することによ
り達成された。 一般式（１）
【０００５】
【化５】
【０００６】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、置換され
てもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ
4 は、水素原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表し、Ｒ5
は水素原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基
を表す。Ｒa 、Ｒb は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。Ｘは５員環
を形成するに必要なアルキレン基を表す。一般式（１）
の化合物は、一般式（３）で表されるインドリン誘導体
と一般式（４）で表される２−ヒドロキシベンゾイル安
息香酸誘導体を反応させることにより得られる。 一般式（３）
【０００７】
【化６】
【０００８】式中、Ｒ5 〜Ｒ9 は、水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、アリール基をし、Ｒ8 とＲ9
は互いに結合して５ないし６員環を形成してもよい。Ｒ
10は、低級アルキル基を表す。Ｒb は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表
す。 一般式（４）
【０００９】
【化７】
【００１０】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、置換され
てもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ
4 は、水素原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基を表す。Ｒa
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又
はアルコキシ基を表す。本発明に係わる電子供与性無色
染料は、有機溶剤に対する溶解性がの制御が容易で、し
かも電子受容性物質と接触すると、速やかに発色する利
点がある。発色した色素は既存の発色剤から生じた色素
に比較して著しく安定で、長期間の光照射、加熱、によ
ってもほとんど変褪色をおこさないで、記録の長期保存
という観点で特に有利である。又、発色剤の安定性も優
れ、長期保存の後でも変質を起こさず十分な発色能を有
し、感圧紙、感熱紙用等の記録材料の発色剤として理想
に近い性能を有する。
【００１１】本発明に用いる一般式（３）で表されるイ
ンドリン誘導体の具体例を以下に示す。
【００１２】
【化８】
【００１３】一般式（４）で表される４−置換アミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル安息香酸誘導体の具体例とし
ては、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル
安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ジブチルアミノベンゾ
イル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ−ベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−ベンゾイル安息香酸、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロキ
シフルフリルメチル−ベンゾイル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−ベンゾイル安
息香酸、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−フ
ェノキシプロピル−ベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキ
シ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−γ−ｐ−エチルフェノキシ
プロピル−ベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−ベンゾイル安
息香酸等が挙げられる。
【００１４】本発明の化合物は各種の製造法で合成され
る。例えば、一般式（３）で示されるインドリン誘導体
と一般式（４）の化合物を用いる方法は好ましい一例で
ある。この場合に一般式（３）の化合物と一般式（４）
の化合物を１：１から１：１．５モル当量用いた酸性溶
媒中で製造する事が好ましい。これらは−１０〜５０℃
で２〜８時間反応させることが好ましく、酸性溶媒が硫
酸である場合には、６０％以上、硫酸濃度が好ましくは
８０〜１００％が好ましい。反応を液状に保持するに
は、より希薄な酸よりも高い濃度が有効である。他の酸
性縮合溶媒は、例えば硫酸と発煙硫酸、無水りん酸、ポ
リりん酸及び塩化亜鉛、オキシ塩化りんのようなある種
のルイス酸との混合物も使用されうる。硫酸はその低費
用、取扱いの容易さ及び非揮発性、反応を氷水中で簡単
に冷却して希釈し、次にその反応生成物を直接処理しう
るなどの点から、好ましい縮合剤である。又、必要に応
じて行う再結晶溶媒にはベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール類。或いは酢酸エ
チル、ヘキサン等が用いられる。 本発明の化合物の具
体例を以下に示す。
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】以下に実施例を示すが本発明はこの実施例
のみに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１ 具体例（１）で表される化合物の合成 （２−メチル−３、３−ジメチル−５−メトキシインド
リンの合成）４−メトキシフェニルヒドラジンの塩酸塩
２５ｇとメチルイソプロピルケトン１５ｇ、酢酸１９０
ｃｃ、水２０ｃｃを７０℃で３時間次いで９５℃で２時
間反応させる。希炭酸水素ナトリウム水に反応液をゆっ
くり注ぎ中和する、酢酸エチルで抽出し、ヘキサン／酢
酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフにより、５−メトキシ−２−メチル−３、
３−ジメチルインドレニンを単離した。その単離した５
−メトキシ−２−メチル−３、３−ジメチルインドレニ
ンをラネーニッケル〔川研ファインケミカル社製（ラレ
ーＮＤＮＴ−９０）〕触媒量をエタノール２００ｃｃに
はかりとり、水素加圧下で８０℃８時間攪拌する。反応
液中のラネーニッケルを注意深く濾過して、ヘキサン／
酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルを用いたカラム
クロマトグラフにより、５−メトキシ−２−メチル−
３、３−ジメチルインドリンを得た。以下に、ＮＭＲス
ペクトルを示す。（溶媒、重クロロホルム）（δ、ｐｐ
ｍ）１．０５（ｓ）３Ｈ、１．１５〜１．２０（ｄ）３
Ｈ、１．３０（ｓ）３Ｈ、３．４５〜３．５５（ｑ）１
Ｈ、６．５５〜６．７０（ｍ）３Ｈ。次に上記で得られ
た５−メトキシ−２−メチル−３、３−ジメチルインド
リンを５ｇと２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベン
ゾイル安息香酸８．５ｇを氷冷した濃硫酸４０ｃｃと発
煙硫酸５ｃｃの中にはかりとる。常温で４時間かきま
ぜ、ついで３０℃で２時間反応させた。ついで、２倍モ
ル当量のカセイソーダを溶解した氷アルカリ水中にかき
まぜながら注ぎ、生成物を単離した。ヘキサン／酢酸エ
チルを展開溶媒としてシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフにより、ＢＰＡとの接触で黒色を呈する具体例
（１）で表される融点２３８℃の目的物を得た。
【００２１】実施例２ 具体例（２）で表される化合物の合成 実施例１の２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾ
イル安息香酸に代えて、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ−ベンゾイル安息香酸を用いた。他
は実施例１と同じ方法により、ＢＰＡとの接触で黒色を
呈する具体例（２）で表される融点２３０℃の目的物を
得た。
【００２２】実施例３ 具体例（１４）で表される化合物の合成 実施例１の２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾ
イル安息香酸に代えて、２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノベンゾイル安息香酸を用いた。他は実施例１と同
じ方法により、ＢＰＡとの接触で黒色を呈する具体例
（１４）で表される目的物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 491/20 7019−4Ｃ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）で表されるフルオラン化合物 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、置換されてもよいアル
    キル基、アリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、
    アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
    ニトロ基、アリール基を表し、Ｒ5 は水素原子、置換さ
    れてもよいアルキル基、アリール基を表す。Ｒa 、Ｒb
    は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又
    はアルコキシ基を表す。Ｘは５員環を形成するに必要な
    アルキレン基を表す。
  2. 【請求項２】一般式（２）で表されるフルオラン化合物 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、置換されてもよいアル
    キル基、アリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、
    アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
    ニトロ基、アリール基を表し、Ｒ5 〜Ｒ9 は、水素原
    子、置換されてもよいアルキル基、アリール基を表し、
    それらは、互いに隣接する位置で結合して５ないし６員
    の飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｒa 、Ｒb は
    水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は
    アルコキシ基を表す。
  3. 【請求項３】一般式（３）で表されるインドリン誘導体
    と一般式（４）で表される２−ヒドロキシベンゾイル安
    息香酸誘導体を反応させることを特徴とする請求項１の
    フルオラン化合物の合成方法。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は、水素原子、置換されていてもよい
    アルキル基、アリール基を表し、それらは、互いに隣接
    する位置で結合して５ないし６員の飽和又は不飽和の環
    を形成してもよい。Ｒ10は、低級アルキル基を表す。Ｒ
    b は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
    又はアルコキシ基を表す。一般式（４） 【化４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、置換されていてもよい
    アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原
    子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アリール基を表す。Ｒa は水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基
    を表す。
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