JPH06130581A - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充の処理液でも感度、最高濃度の変動が
少なく、定着ぬけ性に優れたハロゲン化銀白黒写真感光
材料の処理方法を提供することにある。 【構成】 ハロゲン化銀白黒写真感光材料を像様露光
し、現像液で処理後、定着液で処理する処理方法におい
て、（１）写真感光材料の写真構成層、現像液および定
着液の少なくとも一つに、非イオン性界面活性剤を含有
させ、（２）現像液の補充量を260cc.／m²以下とし、
（３）定着液の補充量を360cc.／m²以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀白黒写真
感光材料（以降単に写真感光材料と記すことがある。）
の処理方法に関し、詳しくは低補充下の連続処理におい
ても写真性能の変動の少ないハロゲン化銀白黒写真感光
材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【発明の効果】近年、印刷写真製版分野においては、印
刷物のカラー化や複雑化が進みつつあり、その為、印刷
の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の消
費量が増加の一途をたどっている。

【０００３】このような状況の中で、写真感光材料の現
像液、定着液の消費量もますます増大し、それらの廃液
処理が環境保護対策上非常に重要な課題となっている。

【０００４】このため、現像液、定着液の補充量を低減
する処理、いわゆる低補充処理が採用されているが、現
像液の補充量を低減すると現像液の疲労が大きくなり写
真感度や最高濃度が低下する。

【０００５】又、定着液の補充量を低減すると、定着ぬ
けが不良となり、温度を高くして定着を促進しようとす
ると、亜硫酸ガス等の臭気が発生し、作業環境を悪化さ
せる等の問題が生ずる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低補充の処理でも感度、最高濃度の変動が少なく、
定着ぬけ性に優れたハロゲン化銀白黒写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
により達成される。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を
像様露光し、現像液で処理後、定着液で処理する処理方
法において、該ハロゲン化銀白黒写真感光材料の写真構
成層、該現像液及び該定着液の少なくとも一つに、非イ
オン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀白黒写真感光材料の処理方法。

【０００９】（２）前記現像液の補充量が260cc.／m²以
下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
白黒写真感光材料の処理方法。

【００１０】（３）前記定着液の補充量が360cc.／m²以
下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
白黒写真感光材料の処理方法。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】先ず、本発明において用いられる非イオン
性界面活性剤について説明する。

【００１３】本発明に用いられる非イオン性界面活性剤
は、水溶液中でイオン化することがなく、界面活性を示
すものであって、天然のサポニンの他に、好ましい例と
して下記一般式〔１〕〜〔８〕で表される化合物が挙げ
られる。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔１〕〜〔８〕式において、Ｒは水素原子
又は１価の有機基を表す。該有機基としては、例えば、
直鎖もしくは分岐の炭素数１〜30の、置換基｛例えば、
アリール基（フェニル等）｝を有していてもよいアルキ
ル基、アルキル部分が上記アルキル基であるアルキルカ
ルボニル基、置換基（例えば、ヒドロキシル基、上記の
ようなアルキル基等）を有していてもよいフェニル基等
が挙げられる。ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは各々１
〜40の整数を表す。

【００１６】次に本発明に用いられる非イオン性界面活
性剤の具体例を示す。

【００１７】NS-１ サポニン -２ ポリエチレングリコール -３ ポリオキシエチレンラウリルエーテル -４ ポリオキシエチレンステアリルエーテル -５ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチル
エーテル -６ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル -７ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル -８ ポリオキシエチレンステアリルアミン -９ ポリオキシエチレンオレイン酸アミド -10 ポリオキシエチレングリセルモノステアレート -11 ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノス
テアレート -12 オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマ
ー -13 オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレン付加物 -14 ソルビタンモノラウレート -15 ポリオキシエチレンモノラウレート 上記に挙げた非イオン性化合物としては、その他にも米
国特許第2,567,848号、同2,739,172号、同2,588,771
号、同2,596,091号、同2,498,617号、同2,473,798号、
同2,616,921号、同2,603,653号、同2,710,861号、同2,6
38,404号、同2,520,381号、同2,258,892号、同2,662,07
3号、同2,584,751号、同2,587,340号、同2,629,704号、
同2,505,823号、同26,061,202号、同2,425,845号、同2,
673,882号、同3,272,628号、同3,294,540号、同3,516,8
30号、同3,518,085号の各明細書、特開昭49-9236号公報
等に記載の化合物を挙げることができる。

【００１８】本発明の非イオン性界面活性剤をハロゲン
化銀白黒写真感光材料の写真構成層に含有せしめるとき
には水またはメタノール、エタノール等のアルコール
類、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールな
どのグリコール類、アセトンやセルソルブ等の水溶性ま
たは水と混和し得る有機溶媒に溶解して添加することが
できる。

【００１９】本発明の非イオン性界面剤を写真構成層に
含有せしめるときには250mg／m²〜20mg／m²、好ましく
は150mg／m²〜50mg／m²である。

【００２０】尚、写真構成層としては、乳剤保護層、乳
剤層、中間層、バッキング保護層、バッキング層等が挙
げられる。

【００２１】本発明の処理方法には、公知の方法のいず
れも用いることができる。処理液には公知のものを用い
ることができ、処理温度は、18℃より低い温度、18℃か
ら50℃、50℃をこえる温度のいずれとすることもでき
る。

【００２２】本発明は、目的に応じ銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）でも、色素像を形成すべき現像
処理から成るカラー写真処理でも、いずれでも適用でき
るが、黒白写真処理に適用することが好ましい。

【００２３】本発明において黒白写真処理する場合に、
用いる現像液は、知られている現像主薬を含むことが出
来る。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例
えば、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロム
ハイドロキノン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジ
メチルハイドロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（例え
ば、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-5-メチル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノー
ル類（例えば、o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メ
チル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリドン類〔例え
ば、1-（p-ヒドロキシフェニル）-3-アミノピラゾリ
ン、1-（p-メチルアミノフェニル）-3-アミノピラゾリ
ン、1-（p-アミノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-
（p-アミノ-m-メチルフェニル）-3-アミノピラゾリンな
ど〕などを、単独もしくは組み合わせ使用することがで
きる。現像液には、その他必要により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸など）、アルカ
リ剤（水酸化物、炭酸塩など）、pH緩衡剤（例えば、炭
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（例えば、四級アンモニウム化合物な
ど）、本発明以外の界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲ
ン化物、ニトリロベンゾイミダゾール、ニトリロベンゾ
イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（例えば、米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各明細書に記載の化合物など）、硬膜剤（例え
ば、グルタールアルデヒドなど）、あるいは消泡剤など
を添加することができる。

【００２４】本発明の処理方法として、いわゆる「リス
型」の現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは鎖画像の写真的再現、あるいはハーフトーン
画像の網点による写真的再現のために、通常ジヒドロキ
シベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の
下で、現像過程を伝染的に行わせる現像処理のことをい
う。

【００２５】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよ
い。このような現像処理は、チオシアン酸塩による錯塩
安定化処理と組み合せて、感光材料の迅速処理の方法の
一つとして利用されることが多く、そのような処理も可
能である。このような迅速処理の場合、本発明の効果が
特に大きい。

【００２６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は、一般に定着剤と硬
膜剤とその他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜6.5
である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【００２７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００２８】本発明の非イオン性界面活性剤を現像液中
または定着液中に含有せしめるときにはメタノール、エ
タノール等のアルコール類、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコール等のグリコール類、アセトンやセ
ルソルブなどの適当な有機溶媒に溶解せしめて添加して
もよい。

【００２９】本発明において、非イオン性界面活性剤を
現像液中および／または定着液中に含有せしめるときに
は0.01g／リットル〜100g／リットル、好ましくは１g／
リットル〜10g／リットルの含有量である。本発明の非
イオン性界面活性剤は写真構成層および／または複数の
処理液に添加することができるが、少なくとも現像液中
に添加することが好ましい。

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀白黒写真感
光材料を処理する現像液の補充量は260cc.／m²以下の場
合、本発明の効果が発揮され、240cc.／m²〜140cc.／m²
の場合、その効果はさらに発揮される。

【００３１】又、定着液の補充量は360cc.／m²以下が好
ましく、330cc.／m²〜250cc.／m²がさらに好ましい。

【００３２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いる事ができるが、好
ましくは単分散乳剤であって、粒径は１μm以下で特に
0.08〜0.5μmが好ましい。

【００３３】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。

【００３４】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャー第176巻Item17643（1978年12月）
および同187巻Item18716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００３５】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 ５．光吸収剤、フィルター 25頁〜26頁 649右欄〜 染料、紫外線吸収剤 650左欄 ６．硬膜剤 26頁 651頁左欄 ７．バインダー 26頁 同上 ８．可塑剤、潤滑剤 27頁 650右欄 ９．塗布助剤、表面 26〜27頁 同上 活性剤 10．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができるが好ましくはポリエステル支持
体である。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施
される。また、特開平3-265842に示されるような帯電防
止加工を施すことが好ましい。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００３７】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８W/(m²・
min)のエネルギーでコロナ放電した後下記構成の帯電防
止液を、下記の付量になる様に30m/minの速さでロール
フィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して
塗布した。

【００３８】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートにコ
ロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量
になる様に70m／minの速さでロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【００３９】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−６ 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−１ 0.4g/m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ 0.06g/m² 硬膜剤Ｅ−８ 0.2g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【００４０】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀(塩化銀62モル％、沃化銀化0.5モル％
他は臭化銀)乳剤を調製した。

【００４１】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×10^-8モル
と８×10^-7モル添加した。

【００４２】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て別記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径0.30
μmの立方体単分散粒子(変動係数10％)からなる乳剤を
得た。

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた後、塩
化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で化学熟成し
最高感度に達してから、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１g添加して熟
成を停止した後、ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウ
ム600mg及び上記構造ＳＤ−１の増感色素を150mg添加し
た。

【００４６】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４g、下記構造のポリ
マーラテックスＰ１を15g、抑制剤ＳＴ−１を150mg、ス
チレン-マレイン酸重合体を２g、１Ｎの水酸化ナトリウ
ム溶液、下記構造Ｓ−１ 1.5g及び塗布助剤として界面
活性剤（Ｋ−１）と硬膜剤として2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジンのナトリウム塩を添加した。

【００４７】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン1.1gを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウムの
ホルマリン付加物を１mg、1-フェニル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μm及び平均
粒径８μmの単分散シリカをそれぞれ15mgずつ塗布助剤
として1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-ス
ルホン酸ソーダ水溶液とフッ素系界面活性剤（Ｆ−１）
及びクエン酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを
添加した。

【００４８】（バッキング層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン2.3gを含む水溶液に、後記水溶性染料化合
物III−１を100mg、同III−２を25mg、同III−３を100m
g、ポリマーラテックスＰ−１を350mg、スチレン-マレ
イン酸重合体を60mg、コロイダルシリカを150mg、前記
防ばい剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合物、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤とし
てグリオキザール及びＥ−２を55mg添加し撹拌した。

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
m²当たり、ゼラチン0.7gを含む水溶液に、1-デシル-2-
(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ソーダ７m
g、平均粒径5.5μmの単分散ポリメチルメタアクリレー
トの分散物、前記防ばい剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の
混合物、スチレン-マレイン酸重合体を添加し撹拌し、
更に硬膜剤としてグリオキザール及び2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジンのナトリウム塩を添加した。

【００５２】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に15
W/(m²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、上記帯電
防止層を有する側に以上のようにして調製したバッキン
グ層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布し
た。また支持体上の片側に15W/(m²・min)のエネルギーで
コロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布し
た。尚乳剤層は銀量4.0g/m²、ゼラチン量1.7g/m²になる
ように塗布、乾燥し感光材料試料を得た。試料をアルゴ
ンレーザーにてウェッジを通して露光し、下記の現像液
及び定着液を用い製版自動現像機ＬＤ281Ｑ（大日本ス
クリーン製）にて下記条件で現像処理した。

【００５３】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００５４】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150cc. エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100cc. 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200cc. 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３cc. ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3cc. 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500cc.中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。更に、例示非
イオン性界面活性剤（ＮＳ−１）を１リットル当たり1.
0gを加えた。また、同時に非イオン活性剤を含まない現
像液を同様に調液した。

【００５５】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230cc. 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・三水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・二水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 8.1cc. （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17cc. 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500cc.中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは約4.3であった。

【００５６】 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 34℃ 15秒 定着 34℃ 15秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 10秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【００５７】現像補充液及び定着補充液は母液と同じ組
成のものを用い、その補充量を表１に示す量に設定し、
試料を400m²処理した。

【００５８】上記の処理を行った際、大全フィルムの処
理を行う前後において、アルゴンレーザー露光したセン
シトメトリー評価用コントロールストリップを現像処理
して、感度、最高濃度（Ｄmax）、定着ぬけ性を調べ
た。感度は濃度0.1および2.5を与える光量の逆数のlog
値で示す。

【００５９】結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】定着ぬけ性評価法は次の通りである。

【００６２】目視で５段階評価 ５ 発生なし （優） ４ 殆ど発生なし ３ 発生しているが実用上ギリギリの程度 ２ かなり発生 １ 発生多い （劣） 表１から明らかなように本発明のテストＡでは補充量を
大巾に低減しても処理による感度低下、最高濃度（Ｄma
x）の低下、定着ぬけ性の劣化は見られなかった。これ
に対し、比較テストＢでは補充量の低減によって処理に
よる感度の低下が著しく、かつ定着ぬけ性も劣化してい
ることがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、低補充下での連続処理で
も感度、最高濃度（Ｄmax）、定着ぬけ性の変動の少な
いハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 雄彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 伊藤 博英 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀白黒写真感光材料を像様
   露光し、現像液で処理後、定着液で処理する処理方法に
   おいて、該ハロゲン化銀白黒写真感光材料の写真構成
   層、該現像液及び該定着液の少なくとも一つに、非イオ
   ン性界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀白黒写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記現像液の補充量が260cc.／m²以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀白黒
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記定着液の補充量が360cc.／m²以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀白黒
   写真感光材料の処理方法。