JPH06134030A - α型第三リン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 γ型ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシ
ウムを原料とするα型第三リン酸カルシウムを製造する
に際し、該α型第三リン酸カルシウム中に含まれるマグ
ネシウム及びアルミニウムの含有量が各々０．１重量％
以下であるα型第三リン酸カルシウムの製造方法。 【効果】 α型第三リン酸カルシウム中に含まれる
マグネシウム及びアルミニウムの含有量が各々０．１重
量％以下に特定することにより、高純度で、かつ高品質
の安定したものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα型第三リン酸カルシウ
ムの製造方法に関する。更に詳しくは、γ型ピロリン酸
カルシウムと炭酸カルシウムを原料とする水和硬化型セ
メント原料用α型第三リン酸カルシウムの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α型第
三リン酸カルシウムは水と反応して自己硬化してヒドロ
キシアパタイトを生じる。該ヒドロキシアパタイトは生
体内の歯、骨の主成分に近似しており、歯、骨補填剤等
の医療用セメントとして近年注目されている。

【０００３】α型第三リン酸カルシウムの製造方法とし
ては、湿式法と乾式法が知られている。湿式法はカルシ
ウムイオンとリン酸イオンを水溶液中で反応させ、非晶
質リン酸カルシウムを沈澱させ乾燥後高温で熱処理して
製造する。一方、乾式法はリン酸第二カルシウムを約５
５０℃で約２時間加熱して得られたγ型ピロリン酸カル
シウムを炭酸カルシウムと混合して約１２００℃で焼成
して製造する。

【０００４】湿式法によるα型第三リン酸カルシウムは
自己硬化して生じるヒドロキシアパタイトの強度が低い
ことから、自己硬化用のα型第三リン酸カルシウムの製
造には乾式法が主に採用されている。

【０００５】しかしながら乾式法には、γ型ピロリン酸
カルシウムと炭酸カルシウムを均一に混合しないと焼成
後、α型第三リン酸カルシウムの他に酸化カルシウム等
の不純物が生成する。また、酸化マグネシウムを含むと
β型第三リン酸カルシウムを生成するので、α型第三リ
ン酸カルシウムの純相が得難くなる問題がある。したが
って、α型第三リン酸カルシウムの純相を得るにはマグ
ネシウムの混入を防ぎながらγ型ピロリン酸カルシウム
と炭酸カルシウムの混合を充分に行い、焼成を行う必要
がある。

【０００６】従来、これらの混合には金属成分の汚染に
よる着色やマグネシウムの混入を防ぐためムライト（シ
リカアルミナ）やアルミナ製等のボ−ルミルや乳鉢を用
いて行われていた。しかしながら、マグネシウムの混入
を防いだだけではβ型第三リン酸カルシウムの副生が防
げない場合があり、生成するα型第三リン酸カルシウム
の純度が一定しない。また、このα型第三リン酸カルシ
ウムにβ型第三リン酸カルシウムが含まれるという問題
以外にも、Ｘ線回折ではα型第三リン酸カルシウム単一
相ではあってもセメントとした場合に品質（強度、硬化
時間）が一定しないという問題がある。

【０００７】また、β型第三リン酸カルシウムの混入を
防ぐため通常の焼成温度である１２００℃より高温で焼
成した場合には混入は防げるが、焼成温度が上がるた
め、電力費がかかりコストが上がるということ以外に、
生成するα型第三リン酸カルシウムの焼結が進み焼成物
が堅い塊となるため容易に微粉末化せず、粉砕コストも
かかる。したがって、粉末の粒径および粒径分布が一定
しないという問題が生じるのみならずやはりセメントと
した場合に品質が一定しないという問題は解決できな
い。このためセメントとした場合に品質の安定したα型
第三リン酸カルシウムを製造する方法の開発が強く望ま
れている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる状況
に鑑み、乾式法であるγ型ピロリン酸カルシウムと炭酸
カルシウムを原料とするα型第三リン酸カルシウムを製
造するに際し、β型第三リン酸カルシウムを含まず、セ
メントとした場合に品質の安定した高純度なα型第三リ
ン酸カルシウムを製造する方法について鋭意検討を重ね
た結果、マグネシウムのみならず原料中又は混合時に使
用する容器等に由来するアルミニウム含有量も特定の範
囲以下に限定して焼成すればβ型第三リン酸カルシウム
の含有量も少なく、セメントとした場合に品質が安定し
たα型第三リン酸カルシウム得られることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明はγ型ピロリン酸カルシウム
と炭酸カルシウムを原料とするα型第三リン酸カルシウ
ムを製造するに際し、該α型第三リン酸カルシウム中に
含まれるマグネシウム及びアルミニウムの含有量が各々
０．１重量％以下であることを特徴とするα型第三リン
酸カルシウムの製造方法に関する。

【００１０】以下、更に本発明を詳細に説明する。本発
明で用いるγ型ピロリン酸カルシウム及び炭酸カルシウ
ムは不純物として含まれるマグネシウム及びアルミニウ
ム含有量が各々０．１重量％以下（以下、重量％は特記
しない限り％で表わす）であれば特に制限はしない。

【００１１】γ型ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウ
ムを均一に混合（粉砕）する際にはマグネシウム、アル
ミニウムの混入を防ぐため、マグネシウム、アルミニウ
ムを含まないセラミック製（ジルコニア、窒化ケイ素、
炭化ケイ素）のボ−ルミルや乳鉢を用いることが好まし
い。しかしながら金属製、ムライト（シリカアルミナ）
製の物でも混合方法、混合時間を適当に選びアルミニウ
ム含有量が０．１％未満であれば使用は可能である。ア
ルミナ製の混合装置は本質的にアルミニウムが混入しや
すいので好ましくない。

【００１２】このように均一に混合（粉砕）する際に
は、混合方法、混合時間等により混入するマグネシウム
及びアルミニウムはα型第三リン酸カルシウムに不純物
として含まれるマグネシウム及びアルミニウムの各々
０．１％未満が好ましい。また、焼成時にも、アルミニ
ウムやマグネシウムが混入しやすいアルミナ、マグネシ
ア容器を用いて焼成すると、β型第三リン酸カルシウム
が副生し、セメントとした場合に品質が不安定となるこ
とも本発明者等は確認している。

【００１３】尚、β型第三リン酸カルシウムの測定は粉
末Ｘ線回折計により行い、β型第三リン酸カルシウムは
特性回折線の主ピークである３１．０゜より測定した。
本発明の方法により製造されたα型第三リン酸カルシウ
ムは、β型第三リン酸カルシウムを含まず、セメントと
した場合に品質が極めて安定な高品質のα型第三リン酸
カルシウムを容易に得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ 不純物としてアルミニウム及びマグネシウムを各々３１
０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍを含むγ型ピロリン酸カルシウ
ム５０．８ｇ及び不純物としてアルミニウム及びマグネ
シウムを各々２９０ｐｐｍ、３８０ｐｐｍを含む炭酸カ
ルシウム２０ｇを炭化ケイ素製乳鉢に仕込み、炭化ケイ
素製乳棒を用いて２時間混合し、焼成温度は１２００
℃、３時間で行った。製造したα型第三リン酸カルシウ
ム０．９７５ｇとフッ化カルシウム０．０２５ｇからな
る粉剤と１モルのクエン酸溶液（但し、アンモニア水に
てｐＨ３．０に調製）０．４２５ｍｌからなる液剤を練
和した練和物の凝結時間、硬化時間を測定したところ、
各々７分、８分であった。また硬化後、３７℃の蒸留水
に２４時間浸漬後の硬化体の硬度は、ヌープ硬度（ｋｇ
／ｍｍ²）１６であった。

【００１５】尚、凝結時間は、ＪＩＳ−Ｔ−６６０４に
準じ、硬化時間はビッカー針の跡がつかなくなるまでに
要する時間とした。製造したα型第三リン酸カルシウム
は、アルミニウム及びマグネシウムを各々３００ｐｐ
ｍ、２７０ｐｐｍ含んでいた。また、製造したα型第三
リン酸カルシウムを粉末Ｘ線回折計により測定した結
果、β型第三リン酸カルシウムは図１に示すように検出
されなかった。

【００１６】実施例２ 混合時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同一条
件で行った。実施例１と同一条件で行った凝結時間、硬
化時間及びヌープ硬度（ｋｇ／ｍｍ ²）は、各々６分、
７分、１５であった。製造したα型第三リン酸カルシウ
ムは、アルミニウム及びマグネシウムを各々３１０ｐｐ
ｍ、２８０ｐｐｍ含んでいた。また、製造したα型第三
リン酸カルシウムを粉末Ｘ線回折計により測定した結
果、β型第三リン酸カルシウムは検出されなかった。

【００１７】実施例３ 混合時の炭化ケイ素製容器をムライト製乳鉢及びムライ
ト製乳棒に変更した以外は、実施例１と同一条件で行っ
た。実施例１と同一条件で行った凝結時間、硬化時間及
びヌープ硬度（ｋｇ／ｍｍ ²）は、各々８分、１０分、
１３であった。尚、製造したα型第三リン酸カルシウム
は、アルミニウム及びマグネシウムを各々７２０ｐｐ
ｍ、２７０ｐｐｍ含んでいた。また、製造したα型第三
リン酸カルシウムを粉末Ｘ線回折計により測定した結
果、β型第三リン酸カルシウムは検出されなかった。

【００１８】比較例１ 不純物としてアルミニウム及びマグネシウムを各々１２
００ｐｐｍ、１１００ｐｐｍ含むγ型ピロリン酸カルシ
ウム５０．８ｇ及び不純物としてアルミニウム及びマグ
ネシウムを各々１４００ｐｐｍ、１３００ｐｐｍを含む
炭酸カルシウム２０ｇを炭化ケイ素製乳鉢に仕込み、炭
化ケイ素製乳棒を用いて２時間混合し、焼成温度は１４
００℃、３時間行った。実施例１と同一条件で行った凝
結時間、硬化時間は各々２８分、４７分と長くなり、ま
たヌープ硬度（ｋｇ／ｍｍ²）も７と低下した。尚、製
造したα型第三リン酸カルシウムは、アルミニウム及び
マグネシウムを各々１３００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ含
んでいた。また、製造したα型第三リン酸カルシウムを
粉末Ｘ線回折計により測定した結果、β型第三リン酸カ
ルシウムは検出されなかった。

【００１９】比較例２ 不純物としてアルミニウム及びマグネシウムを各々２７
００ｐｐｍ、８２０ｐｐｍ含むγ型ピロリン酸カルシウ
ム５０．８ｇと不純物としてアルミニウム及びマグネシ
ウムを各々２４００ｐｐｍ、６３０ｐｐｍを含む炭酸カ
ルシウム２０ｇを炭化ケイ素製乳鉢に仕込み、炭化ケイ
素製乳棒を用いて２時間混合し、焼成温度は１２００
℃、３時間で行った。実施例１と同一条件で行った凝結
時間、硬化時間は各々３１分、５０分と長くなり、また
ヌープ硬度（ｋｇ／ｍｍ²）も６以下と低下した。尚、
製造したα型第三リン酸カルシウムは、アルミニウム及
びマグネシウムを各々２６００ｐｐｍ、７７０ｐｐｍ含
んでいた。また、製造したα型第三リン酸カルシウムを
粉末Ｘ線回折計により測定した結果、図２に示すように
β型第三リン酸カルシウムが検出された。

【００２０】比較例３ 不純物としてアルミニウム及びマグネシウムを各々７６
０ｐｐｍ、２８００ｐｐｍ含むγ型ピロリン酸カルシウ
ム５０．８ｇと不純物としてアルミニウム及びマグネシ
ウムを各々９５０ｐｐｍ、２４００ｐｐｍを含む炭酸カ
ルシウム２０ｇを炭化ケイ素製乳鉢に仕込み、炭化ケイ
素製乳棒を用いて２時間混合し、焼成温度は１２００
℃、３時間で行った。実施例１と同一条件で行った凝結
時間、硬化時間は各々３３分、５２分と長くなり、また
ヌープ硬度（ｋｇ／ｍｍ²）も６以下と低下した。尚、
製造したα型第三リン酸カルシウムは、アルミニウム及
びマグネシウムを各々８２０ｐｐｍ、２７００ｐｐｍ含
んでいた。また、製造したα型第三リン酸カルシウムを
粉末Ｘ線回折計により測定した結果、β型第三リン酸カ
ルシウムが検出された。

【００２１】比較例４ 混合時間を６時間に変更した以外は、実施例３と同一条
件で製造した。実施例１と同一条件で行った凝結時間、
硬化時間は各々２０分、３５分と長くなり、またヌープ
硬度（ｋｇ／ｍｍ²）も８と低下した。尚、製造したα
型第三リン酸カルシウムは、アルミニウム及びマグネシ
ウムを各々１６００ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ含んでいた。
また、製造したα型第三リン酸カルシウムを粉末Ｘ線回
折計により測定した結果、β型第三リン酸カルシウムが
検出された。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった低温での高純度のα型第三リン酸カルシウムの
製造が可能となり、かつ品質の安定したものが得られる
ようになった。即ち、本発明の範囲外である比較例は、
高純度のα型第三リン酸カルシウムの製造が困難である
と共にセメントとした場合に品質（強度、硬化時間）が
一定しなかった。これに対し、本発明の範囲内である実
施例はβ型第三リン酸カルシウムの発生もなく低温での
焼成が可能となり、またセメントとした場合に品質の極
めて安定な高品質のα型第三リン酸カルシウムを得るこ
とができた。

【００２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１における粉末Ｘ線回折計による測定
結果

【図２】 比較例２における粉末Ｘ線回折計による測定
結果

【符号の説明】

１ β型第三リン酸カルシウム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 γ型ピロリン酸カルシウムと炭酸カ
   ルシウムを原料とするα型第三リン酸カルシウムを製造
   するに際し、該α型第三リン酸カルシウム中に含まれる
   マグネシウム及びアルミニウムの含有量が各々０．１重
   量％以下であることを特徴とするα型第三リン酸カルシ
   ウムの製造方法。