JPH06135945A - 置換された２，３−ジヒドロペリミジン安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式(I) ［Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：Ｈ、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、フェニルアルキル、アリール；Ｒ
₃ ：Ｈ、アルキル；Ｒ₄ ：Ｈ、アルキル、フェニル置換
アルキル、アルケニル、フェニル置換アルケニル、アリ
ール；またはＲ₃ 、Ｒ₄ ：一緒にアルキレン；Ｒ₅ 、Ｒ
₆ ：Ｈ、アルケニル、 -ＣＨ₂ Ｓ- を含む３種の基；但
し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同時にはＨでない。］で表わされるＮ
−アリルおよびＮ−メチレン−チオ置換された２，３−
ジヒドロペリミジン化合物、並びにこれを含有する潤滑
剤組成物。 【効果】酸化または熱崩壊を受け易い有機材料、特に潤
滑剤組成物を抗酸化安定化するのに大変有効である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アリルおよびＮ−
メチレン−チオ置換された２，３−ジヒドロペリミジ
ン、および潤滑剤組成物のための酸化防止安定剤として
のその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】潤滑剤組
成物のための安定剤としての芳香族アミンの使用は当該
分野において周知である。米国特許明細書第 3,509,214
号および同第 3,573,206号はかかる製品についての技術
水準を実証するものである。

【０００３】工業用途において使用される多くの有機液
体および固体、例えば、油および軟脂、伝動流体、樹脂
およびポリマーコーティング、絶縁材、構造製品および
同様のものが酸化を受けた場合に劣化することは周知の
ことである。これら物質は高い温度にて大変頻繁に使用
されるので、酸化分解の速度が大変速くなり得る。この
問題は今日の自動車エンジンおよび航空機エンジンの運
転において特に重要である。天然品にしろあるいは合成
品にしろ、潤滑油の分解はしばしば腐食性酸、スラッジ
および他の分解生成物の生成を伴う。結果生じるこれら
の生成物は、エンジンの金属表面を害しそして潤滑剤の
効率的な作用を妨げる。

【０００４】米国特許明細書第 3,509,214号および同第
3,573,206号は、かかる潤滑剤中に使用される、普通酸
化劣化を受け易いところの有機化合物の安定性は、意外
なことに、そこへ、Ｎ−アリールナフチルアミンまたは
該Ｎ−アリールナフチルアミンとジフェニルアミンもし
くは第二のＮ−アリールナフチルアミンとの混合物を熱
酸化または化学酸化のいずれかにあるいは両方ともに受
けさせることにより得られる低級オリゴマーを含む前記
Ｎ−アリールナフチルアミンを添加することによって改
良し得ることを開示するものである。

【０００５】多くのＮ−アルキル置換された２，３−ジ
ヒドロペリミジン化合物は、以下に示すように従来技術
において知られている。 J. Org. Chem. 51, 370 (1986)は、２−クロロ−１，３
−ジメチル−１Ｈ−ペリミジンを記載する。；Zh. Org.
Khim. 17, 1005 (1981)；Chem. Abst. 95, 187185r
は、１−アルキル−２，３−ジヒドロペリミジンを製造
するのに用いる一般的な合成法を記載する。Zh. Org. K
him. 20, 1567 (1984)；Chem. Abst. 102, 6382x (198
5) は、２，２’−ビス（２，３−ジヒドロペリミジ
ン）を記載する。

【０００６】米国特許明細書第 4,389,321号は、潤滑剤
組成物のための酸化防止剤として有用な選択された２，
３−ジヒドロペリミジンを記載する。これら化合物はい
くつかの本発明化合物と周辺的に関連しているが、この
文献の化合物はいずれも、Ｎ−原子上にてアルケニル基
または硫黄含有部分により置換されていない。

【０００７】米国特許明細書第 3,185,538号は、ポリア
クリロニトリルを着色するのに有用な種々の置換された
ペリミジニウムハリドメチン染料塩を記載する。米国特
許明細書第 4,224,071号は、ボールペンインクのための
黒色染料として有用なニトロ置換されたモノアゾジヒド
ロペリミジンを開示する。米国特許明細書第 4,224,326
号および同第 4,294,964号は、免疫抑制剤として有用な
選択された２−アリール−１Ｈ−ペリミジンを記載す
る。米国特許明細書第 4,565,424号は、とりわけいくつ
かのジヒドロペリミジン末端基を有するいくつかの二色
性ポリ（アリールアゾ）染料を開示する。これら文献は
いずれも、Ｎ−原子上にてアルケニル基または硫黄含有
部分により置換されている化合物を記載するものでな
い。

【０００８】本発明は、潤滑剤組成物においてより優れ
た酸化防止特性を有することが見出されたところのＮ−
アルケニル化された、好ましくはＮ−アリル化またはＮ
−メタリル化された、そしてＮ−メチレン−チオ置換さ
れた２，３−ジヒドロペリミジンに関する。

【０００９】本発明の一の目的は、潤滑剤組成物のため
の有効な酸化防止剤であるところの新規なＮ−アルケニ
ル化されたまたはＮ−メチレン−チオ置換された２，３
−ジヒドロペリミジン化合物を提供することにある。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、有効安定化量
のＮ−アルケニル化されたまたはＮ−メチレン−チオ置
換された２，３−ジヒドロペリミジン化合物を使用し
て、熱崩壊または酸化崩壊に対して安定化された有機潤
滑剤組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、式(I)

【化５】 ［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して水素原子、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１８
のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
キル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基
または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｒ₃ は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基を表わし、Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし１
７のアルキル基、フェニル基により置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし１７の
アルケニル基、フェニル基により置換された炭素原子数
２ないし４のアルケニル基または炭素原子数６ないし１
０のアリール基を表わすか、またはＲ₃ およびＲ₄ は一
緒になって炭素原子数４ないし１１の直鎖または枝分れ
アルキレン基を表わし、Ｒ₅ およびＲ₆ は独立して水素
原子、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、

【化６】 （式中、ｎは２ないし６を表わし、Ｅ₁ は炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基、または、アリール部
分またはフェニル部分において１個または２個の炭素原
子数１ないし８のアルキル基によりまたはヒドロキシル
基および１個または２個の炭素原子数１ないし８のアル
キル基により置換された前記アリール基または前記フェ
ニルアルキル基を表わし、Ｅ₂ は炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基を表わし、そしてＴはメチ
レン基、エチレン基またはエチリデン基を表わす。）を
表わし、但し、Ｒ₅ およびＲ₆ は同時に双方とも水素原
子を表わすものでない。］で表わされるＮ−置換された
２，３−ジヒドロペリミジンに関する。

【００１２】好ましくはＲ₁ およびＲ₂ は独立して水素
原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、最も好
ましくは水素原子を表わす。

【００１３】好ましくはＲ₃ およびＲ₄ は各々水素原子
を表わすかまたは一緒になってペンタメチレン基を表わ
す。

【００１４】好ましくはＲ₅ およびＲ₆ のうち少なくと
も一つは、アリル基、メタリル基、

【化７】 （式中、ｎは２を表わし、Ｅ₁ またはＥ₂ は炭素原子数
２ないし１２のアルキル基を表わし、そしてＴはメチレ
ン基を表わす。）；最も好ましくはアリル基、メタリル
基、

【化８】 （式中、Ｅ₁ またはＥ₂ は炭素原子数８ないし１２のア
ルキル基を表わし、そしてＴはメチレン基を表わす。）
を表わす。特に好ましいものは、Ｒ₅ およびＲ₆のうち
少なくとも一つがアリル基を表わす化合物である。

【００１５】Ｎ−アルケニルおよび／またはＮ−メチレ
ン−チオ置換体を有する式(I) で表わされる本化合物の
混合物は、潤滑剤酸化防止剤として本発明の範囲内で使
用することができると理解すべきである。

【００１６】本発明のＮ−アルケニル置換化合物は、好
都合には２，３−ジヒドロペリミジンをハロゲン化アル
ケニル、例えば臭化アリルまたは塩化メタリルと、アル
カリおよび第四級アルキルアンモニウム塩の存在下反応
させることにより製造することができる。これら中間体
は大規模商業品目である。

【００１７】Ｎ−原子上に、

【化９】 置換された本化合物は、２，３−ジヒドロペリミジン、
ホルムアルデヒドおよびメルカプタンまたはメルカプト
アルカン酸、例えばメルカプト酢酸、メルカプト乳酸の
エステルまたは３−メルカプトプロピオン酸エステルを
使用して、マンニッヒ反応（ Mannich reaction ）によ
り製造することができる。これら材料もまた大規模商業
品目である。

【００１８】あるいは、Ｎ−原子上に、

【化１０】 置換された本化合物は、１，８−ナフタレンジアミン、
ホルムアルデヒドおよびメルカプタンまたはメルカプト
アルカン酸、例えばメルカプト酢酸、メルカプト乳酸の
エステルまたは３−メルカプトプロピオン酸エステルを
使用して、マンニッヒ反応（ Mannich reaction ）によ
り製造することができる。これら材料は大規模商業品目
である。

【００１９】式(I) で表わされる本化合物の中間体は、
１，８−ナフタレンジアミンを適当なアルデヒド（例え
ばホルムアルデヒドまたはシンナムアルデヒド）、非環
式ケトン（例えばメチルエチルケトン）または環式ケト
ン（例えばシクロヘキサノンまたはシクロドデカノン）
と酸触媒例えばプロピオン酸、トルエンスルホン酸また
はトリクロロ酢酸の存在下反応させることにより生成す
る。

【００２０】Ｒ₁ ないしＲ₆ またはＥ₁ もしくはＥ₂ の
中のいずれもアルキル基を表わす場合、かかるアルキル
基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、第三ブチル基、第三アミル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基または−オ
クタデシル基である。；前記の基がアルケニル基を表わ
す場合、それらは、例えば、アリル基、メタリル基およ
びオレイル基である。；前記の基がシクロアルキル基を
表わす場合、それらは、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基およびシクロドデシル
基である。；前記の基がフェニル基またはフェニルアル
キル基により置換されたアルキル基を表わす場合、それ
らは、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチル
ベンジル基およびα、α−ジメチルベンジル基であ
る。；前記の基がアリール基を表わす場合、それらは、
例えばフェニル基またはナフチル基である。；また前記
の基がフェニル基により置換されたアルケニル基を表わ
す場合、それらは、例えば、シンナメニル基である。

【００２１】本発明はまた(a) 酸化崩壊または熱崩壊を
受け易い過半量の潤滑剤と、(b) 有効安定化量の上記に
定義した式(I) で表わされる化合物よりなる、潤滑剤組
成物に関し、これは改良された酸化または熱安定性を有
する。

【００２２】成分(a) の潤滑剤は特にベース媒体が炭化
水素または合成潤滑剤であるところの潤滑油または軟脂
である。本発明の好ましいベース流体には炭化水素鉱
油、オレフィン流体、ポリオレフィン流体、ポリエーテ
ル流体、ポリアセタール、アルキレンオキシドポリマ
ー、シリコーンベース油およびエステル油が該当する。
ジカルボン酸と一価アルコールとのエステルおよびモノ
カルボン酸のトリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールエステルは特に興味のあるものである。適す
るジエステルには、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セベリン酸、アゼライン
酸およびセバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フ
タル酸、テレフタル酸および同様のもののエステル；並
びに炭素原子数１ないし２０のアルコールが該当する。
普通使用されるジエステルはジ（２−エチルヘキシル）
セバケートである。

【００２３】トリメチロールプロパン及びペンタエリス
リトールエステルを生成するのに使用される酸には、１
ないし３０個の炭素原子を有し、直鎖もしくは枝分れ鎖
脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル化芳香族の構造
を有するものが該当する。一種またはそれ以上のかかる
酸の混合物はまたこれらトリ−およびテトラ−エステル
の製造に使用することができる。典型的なカルボン酸に
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、イソバレ
リン酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、安息香酸、ノニル
安息香酸、ドデシル安息香酸、ナフトエ酸、シクロヘキ
サン酸および同様のものが該当する。最も特に好ましい
酸はペラルゴン酸および、ｎ−バレリン酸およびイソバ
レリン酸の両方を含有する商業品のバレリン酸である。

【００２４】本発明に使用される最も好ましいエステル
はペンタエリスリトール、ペラルゴン酸、ｎ−バレリン
酸およびイソバレリン酸より製造されたエステルであ
る。

【００２５】本化合物は潤滑剤中に満足に溶解可能であ
り所望の酸化防止剤安定化効果を奏し得る。適する濃度
は、潤滑剤組成物全体に基づいて約０．００１重量％な
いし約１０重量％の範囲にある。好ましくは本化合物の
有効安定化量は、潤滑剤組成物全体の約０．１重量％な
いし約５重量％である。

【００２６】本発明の潤滑剤組成物は、エンジンオイ
ル、例えば航空エンジンオイル、自動車エンジンオイ
ル、ディーゼルエンジンオイル、鉄道エンジンオイル、
トラックディーゼルエンジンオイルを含み、広範で多様
な最終用途を見出し得る。

【００２７】潤滑油は鉱油、合成油または該油の混合物
であり得る。鉱油は好ましいものでありそしてその例に
はパラフィン系炭化水素油、例えば４０℃で４６mm²/s
の粘度を有する鉱油；“ 150 Solvent Neutral”４０℃
で３２mm²/s の粘度を有する溶剤精製中性鉱油；および
“ solvent bright-stocks”４０℃で４６mm²/s の粘度
を有する、精製鉱油の加工からの高沸点残留物が該当す
る。

【００２８】存在し得る合成潤滑油は合成炭化水素、例
えばポリブテン、アルキルベンゼンおよびポリ−αオレ
フィン並びに式

【化１１】 （式中、“アルキレン”は２ないし１４個の炭素原子を
有するアルキレン残基を示し、そしてＧ₁ およびＧ₂ は
同じまたは異なるものであって各々は６ないし１８個の
炭素原子を有するアルキル基を表わす。）で表わされる
カルボン酸エステルから誘導される簡単なジ−、トリ−
およびテトラ−エステル、複合エステルおよびポリエス
テルである。潤滑油ベース素材としての用途があるとこ
ろのトリ−エステルは、トリメチロールプロパンおよび
炭素原子数６ないし１８のモノカルボン酸またはその混
合物から誘導されるものであり、一方適するテトラ−エ
ステルには、ペンタエリスリリトールおよび炭素原子数
６ないし１８のモノカルボン酸またはその混合物から誘
導されるものが該当する。

【００２９】本発明の組成物の成分としての使用に適す
る複合エステルは、一塩基性酸、二塩基性酸および多価
アルコールより誘導されるもの、例えばトリメチロール
プロパン、カプリル酸およびセバシン酸より誘導される
複合エステルである。

【００３０】適するポリエステルは、４ないし１４個の
炭素原子を有する全ての脂肪族ジカルボン酸および３な
いし１２個の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族
二価アルコールから誘導されるもの、例えば、アゼライ
ン酸またはセバシン酸および２，２，４−トリメチルヘ
キサン−１，６−ジオールから誘導されるものである。

【００３１】他の潤滑油は当業者に知られたものであり
そして例えば、 Schewe-Kobek 著、“Schmiermittel-Ta
schenbuch ”, (Huethig Verlag, Heidelberg 1964) お
よびD.Klamann 著、“Schmierstoff und verwandte Pro
dukte ”, (Verlag, Chemie,Weinheim 1982)に記載され
ている。

【００３２】また、潤滑油適用媒体は、潤滑剤の基本特
性を改良するために添加し得る他の添加剤、例えば金属
不動態化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、
洗浄剤、別の腐食抑制剤、極圧添加剤、耐摩耗剤および
酸化防止剤を含有することができる。

【００３３】フェノール系酸化防止剤の例

【００３４】1.アルキル化モノフェノール ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−４，
６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４
−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ
−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イ
ソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−
メチルフェノール、２−（β−メチルシクロヘキシル）
−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシ
ル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘ
キシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メト
キシメチルフェノール、ｏ−第三ブチルフェノール。

【００３５】2.アルキル化ヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第
三アミルヒドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オ
クタデシルオキシフェノール。

【００３６】3.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル ２，２´−チオ−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、２，２´−チオ−ビス（４−オクチルフェ
ノール）、４，４´−チオビス（６−第三ブチル−３−
メチルフェノール）、４，４´−チオビス（６−第三ブ
チル−２−メチルフェノール）。

【００３７】4.アルキリデンビスフェノール ２，２´−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２´−メチレンビス（６−第三ブチ
ル−４−エチルフェノール）、２，２´−メチレンビス
［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール］、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、２，２´−メチレンビス
（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２´−メ
チレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、２，２´−エチリデンビス（６−第三ブチ
ル−４−イソブチルフェノール）、２，２´−メチレン
ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノ
ール］、２，２´−メチレンビス［６−（α，α−ジメ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４´−
メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４´−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチル
フェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ビ
ス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−３−ｎ−ドデシル）−メルカプトブタン、エチレ
ングリコールビス［３，３−ビス（３´−第三ブチル−
４´−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジ
シクロペンタジエン、ビス［２−（３´−第三ブチル−
２´−ヒドロキシ−５´−メチルベンジル）−６−第三
ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート。

【００３８】5.ベンジル化合物 １，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ン、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）スルフィド、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルメルカプト酢酸イソオクチルエステ
ル、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５
−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエ
ステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸モノエチルエステル、そのカルシウム
塩。

【００３９】6.アシルアミノフェノール ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−
ヒドロキシアニリド、２，４−ビス（オクチルメルカプ
ト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オク
チルエステル。

【００４０】7.β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多
価アルコールとのエステル、アルコールの例：メタノー
ル、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタ
エリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレング
リコール、Ｎ，Ｎ´−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ
酸ジアミド。

【００４１】8.β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価また
は多価アルコールとのエステル、 アルコールの例：メ
タノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、
トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリ
ス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチ
レングリコール、Ｎ，Ｎ´−ビス（ヒドロキシエチル）
シュウ酸ジアミド。

【００４２】9.β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ´−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

【００４３】アミン酸化防止剤の例：Ｎ，Ｎ’−ジイソ
プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ第二
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−
メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチ
ル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−ア
リルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニル
アミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミ
ン、例えばｐ，ｐ’−ジ第三オクチルジフェニルアミ
ン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルア
ミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４
−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタドデカノ
イルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）
アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチル−アミノ
メチルフェノール、２，４’−ジジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジジアミノジフェニルメタン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニ
ル）−アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミ
ノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−
（１’，３’−ジメチル−ブチル）フェニル］アミン、
第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モ
ノ−およびジ−アルキル化第三ブチル／第三オクチルジ
フェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−
ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチア
ジン、Ｎ−アリルフェノチアジン、第三オクチル化フェ
ノチアジン、。３，７−ジ第三オクチル−フェノチアジ
ン。

【００４４】他の酸化防止剤の例：脂肪族または芳香族
ホスファイト、チオジプロピオン酸またはチオジ酢酸の
エステル、またはジチオカルバミン酸またはジチオ燐酸
の塩。

【００４５】金属不動態化剤の例、例えば銅に対して：
トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、
トルトリアゾールおよびその誘導体、例えばジ（２−エ
チルヘキシル）−アミノメチルトルトリアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、５，５’−メチレンビス
ベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベ
ンゾトリアゾール、サリチリデンプロピレンジアミンお
よびサリチルアミノグアニジンおよびその塩、１，２，
４−トリアゾールおよび式

【化１２】 （式中、Ｒ₈ およびＲ₉ は、独立して、例えばアルキル
基、アルケニル基またはヒドロキシルエチル基を表わ
す。）で表わされ、１，２，４−トリアゾールをホルム
アルデヒドおよび、欧州特許出願第 160620 号において
開示されるような、アミン

【化１３】 と反応させることにより得られるＮ，Ｎ’−ジ置換アミ
ノメチルトリアゾール；ベンゾトリアゾールまたはトル
トリアゾール、ホルムアルデヒドおよびアミン

【化１４】 より誘導されたマンニッヒ反応生成物。

【００４６】防錆剤の例： a)有機酸およびそのエステル、金属塩および酸無水物、
例えば：Ｎ−オレオリルサルコシン、ソルビタンモノオ
レエート、ナフタリン酸鉛、アルケニルコハク酸および
酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、コハク酸
部分エステルおよび部分アミド、４−ノニルフェノキシ
酢酸。

【００４７】b)窒素含有化合物、例えば： I.脂肪族または脂環式の第一級、第二級、第三級アミン
および有機酸および無機酸のアミン塩 例えば：油溶性
アルキルアンモニウムカルボキシレート。 II. 複素環化合物、例えば：置換イミダゾリンおよびオ
キサゾリン。

【００４８】c)燐含有化合物、例えば：リン酸部分エス
テルまたはホスホン酸部分エステルのアミン塩、亜鉛ジ
アルキルジチオホスフェート。

【００４９】d)硫黄含有化合物、例えば：バリウムジノ
ニルナフタレンスルホネートまたはカルシウム石油スル
ホネート。

【００５０】e)日本特許出願公告第 15782/1973 号に記
載されたγ−アルコキシプロピルアミン。

【００５１】f)式

【化１５】 ［式中、Ｙは基

【化１６】 （式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、独立して、例えばアルキル
基を表わし、そしてＸ₁はＯ、ＣＯ₂ 、ＮＨ、Ｎ（アル
キル）、Ｎ（アルケニル）またはＳを表わす。）を表わ
す。］を有する塩。これら塩は、DE-OS 3437 876（ドイ
ツ特許公開公報）において開示されるように、アミン

【化１７】 を酸

【化１８】 と混合することにより製造される。

【００５２】g)式

【化１９】 ［式中、Ｘ₂ は

【化２０】 （式中、Ｒ₁₂はＨまたは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基を表わす。）を表わし、Ｒ₁₃は炭素原子数１ない
し４の未置換アルキル基、または１ないし３個のヒドロ
キシル基により置換された炭素原子数２ないし５のアル
キル基を表わし、Ｒ₁₄は水素原子、炭素原子数１ないし
４の未置換アルキル基、または１ないし３個のヒドロキ
シル基により置換された炭素原子数２ないし５のアルキ
ル基を表わし、但し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも
一つはヒドロキシル置換されており、そしてＲ₁₂は

【化２１】 を表わすか、またはＲ₁₂は炭素原子数２ないし１８のア
ルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基また
は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わ
し、但し、Ｘ₂ が

【化２２】 を表わすとき、Ｒ₁₂は枝分れした炭素原子数４ないし２
０のアルキル基を表わす。］を有する化合物。

【００５３】h)式

【化２３】 （式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、独立して、水素原子、炭
素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素原子数５ない
し１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１５の
アリール基または炭素原子数７ないし１２のアルアルキ
ル基を表わし、そして、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は、独立して、
水素原子、２−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキ
シプロピル基を表わし、但し、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は同時に
は水素原子を表わさず、またＲ₁₈およびＲ₁₉が各々

【化２４】 を表わすとき、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同時には水素原子を表
わさずそしてＲ₁₇はペンチル基を表わさない。）を有す
る化合物。

【００５４】粘度指数改良剤の例：ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレー
ト コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、
オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリ
マー、ポリエーテル。

【００５５】流動点降下剤の例：ポリメタクリレート、
アルキル化ナフタレン誘導体。

【００５６】分散剤／界面活性剤の例：ポリブテニルコ
ハク酸アミドまたはイミド、ポリブテニルホスホン酸誘
導体、塩基性マグネシム、カルシウム、およびバリウム
スルホネートおよびフェノレート。

【００５７】耐摩耗剤の例：硫黄および／または燐およ
び／またはハロゲン含有の化合物例えば硫化植物油、亜
鉛ジアルキルジチオホスフェート、トリトリルホスフェ
ート、塩素化パラフィン、アルキル−およびアリール−
ジスルフィドおよびトリスルフィド、トリフェニルホス
ホロチオネート。

【００５８】

【実施例】以下の実施例は例示のためにのみ表わしたも
のでありそしてたとえいかなる方法によっても本発明の
性質または範囲を制限するものとして解釈すべきもので
ない。

【００５９】実施例１ １，３−ジ（ｎ−オクチルチオメチル）−２，３−ジヒ
ドロペリミジン 攪拌機、温度計、凝縮器および窒素ガス導入口を備えた
500mlフラスコに、１，８−ナフタレンジアミン７．９
g（０．０５モル）、ｎ−オクチルメルカプタン１４．
６ g（０．１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２
５．０ g（０．３モル）およびメタノール７５mlを添加
した。反応混合物を６時間の間還流加熱した。この期間
の最後にて薄層クロマトグラフィ試験は、大部分の１，
８−ナフタレンジアミンおよびｎ−オクチルメルカプタ
ンが反応してしまったことを示した。その後加熱を停止
しそして溶液を一晩中攪拌しながら冷却した。その後反
応混合物を、エーテルと水が入った分別漏斗に移した。
有機相を分離し、水で洗浄しそしてその後無水硫酸ナト
リウム上で乾燥した。その後溶媒を減圧下除去しそして
粗生成物を、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグ
ラフィにより精製した。所望の生成物を含む画分を石油
エーテルより再結晶して標記化合物５．９ gを５２−５
６℃で融解する白色結晶として与えた。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例２ １，３−ジ（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチ
ルチオメチル）−２，３−ジヒドロペリミジン 実施例１の一般的方法に従い、そしてｎ−オクチルメル
カプタンの代わりに当量の２−エチルヘキシルメルカプ
トアセテートを置き換えて、上記名称の化合物を紫色の
油として得た。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例３ １−アリル−２，２−ペンタメチレン−２，３−ジヒド
ロペリミジン 米国特許明細書第 4,389,321号の実施例１の一般的手順
に従い、２，２−ペンタメチレン−２，３−ジヒドロペ
リミジンをトルエン中で還流温度での１，８−ナフタレ
ンジアミンとシクロヘキサノンとの反応により製造し
た。臭化アリル１２．１ g（０．１モル）および２，２
−ペンタメチレン−２，３−ジヒドロペリミジン１１．
９ g（０．０５モル）を塩化メチレン中に溶解しそして
その後５０％水酸化ナトリウム水溶液および硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム３．４ g（０．０１モル）の存
在下反応させて、標記化合物を６４−６９℃にて融解す
る紫色ソリッドとして与えた。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例４ １，３−ジアリル−２，２−ペンタメチレン−２，３−
ジヒドロペリミジン 実施例３の一般的手順に従うが、２，２−ペンタメチレ
ン−２，３−ジヒドロペリミジンの５ないし１モル比の
臭化アリルを用いて、標記化合物を得た。

【００６６】実施例５ １，３−ジメタリル−２，２−ペンタメチレン−２，３
−ジヒドロペリミジン 実施例４に与えた手順を使用しかつ臭化アリルを当量の
塩化メタリルに置き換えて、標記化合物を得た。

【００６７】実施例６ １，３−ジ［２−（ｎ−オクチルチオ）エチルチオメチ
ル］−２，３−ジヒドロペリミジン 実施例１に与えた手順に従い、１，８−ナフタレンジア
ミン、３７％ホルムアルデヒド水溶液および２−（ｎ−
オクチルチオ）エチルメルカプタンを反応させたとき、
標記化合物を与えた。相当するモノ置換された２，３−
ジヒドロペリミジンはメルカプタンとジアミンのモル比
を減じることにより得られた。

【００６８】実施例７ ＡＳＴＭ Ｄ4742に従う薄膜酸素消費試験法（Thin-Fil
m Oxygen Uptake Test(TFOUT)method)を使用して、潤滑
剤組成物中の酸化防止活性について本化合物を試験し
た。本化合物を０．５重量％の濃度で、そのTFOUT 試験
における性能が極限エンジン性能と充分に関係があると
知られているところの標準クランク室配合剤（API111
9）の中に添加した。酸化防止剤活性のために示された
時間がより長いほど、より効果的な安定剤であることを
示す。これら試験の結果を以下の表に与える。

【００６９】

【表４】

【００７０】本発明で表わされる化合物は共にこの標準
配合の潤滑剤組成物において有意の酸化防止活性を示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者 ダヴィド エィチ．シュタインベルグ アメリカ合衆国 ，ニューヨーク 10469, ブロンクス ，ウィルソン アヴェニュー 2216

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式(I) 【化１】 ［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１８
   のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
   キル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基
   または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
   Ｒ₃ は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ル基を表わし、Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし１
   ７のアルキル基、フェニル基により置換された炭素原子
   数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし１７の
   アルケニル基、フェニル基により置換された炭素原子数
   ２ないし４のアルケニル基または炭素原子数６ないし１
   ０のアリール基を表わすか、またはＲ₃ およびＲ₄ は一
   緒になって炭素原子数４ないし１１の直鎖または枝分れ
   アルキレン基を表わし、Ｒ₅ およびＲ₆ は独立して水素
   原子、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、 【化２】 （式中、ｎは２ないし６を表わし、Ｅ₁ は炭素原子数１
   ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のア
   ルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
   基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数
   ７ないし９のフェニルアルキル基、または、アリール部
   分またはフェニル部分において１個または２個の炭素原
   子数１ないし８のアルキル基によりまたはヒドロキシル
   基および１個または２個の炭素原子数１ないし８のアル
   キル基により置換された前記アリール基または前記フェ
   ニルアルキル基を表わし、Ｅ₂ は炭素原子数１ないし１
   ８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
   基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素
   原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数７な
   いし９のフェニルアルキル基を表わし、そしてＴはメチ
   レン基、エチレン基またはエチリデン基を表わす。）を
   表わし、但し、Ｒ₅ およびＲ₆ は同時に双方とも水素原
   子を表わすものでない。］で表わされるＮ−置換された
   ２，３−ジヒドロペリミジン。
2. 【請求項２】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して水素原
   子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすと
   ころの請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々水素原子を
   表わすところの請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】 式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子を
   表わすかまたは一緒になってペンタメチレン基を表わす
   ところの請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 式中、Ｒ₅ およびＲ₆ のうち少なくとも
   一つはアリル基、メタリル基、 【化３】 （式中、ｎは２を表わし、Ｅ₁ またはＥ₂ は炭素原子数
   ２ないし１２のアルキル基を表わし、そしてＴはメチレ
   ン基を表わす。）を表わすところの請求項１記載の化合
   物。
6. 【請求項６】 式中、Ｒ₅ およびＲ₆ のうち少なくとも
   一つはアリル基、メタリル基、 【化４】 （式中、Ｅ₁ またはＥ₂ は炭素原子数８ないし１２のア
   ルキル基を表わし、そしてＴはメチレン基を表わす。）
   を表わすところの請求項１記載の化合物。
7. 【請求項７】 式中、Ｒ₅ およびＲ₆ のうち少なくとも
   一つはアリル基を表わすところの請求項６記載の化合
   物。
8. 【請求項８】 １，３−ジ（ｎ−オクチルチオメチル）
   −２，３−ジヒドロペリミジンである請求項１記載の化
   合物。
9. 【請求項９】 １，３−ジ（２−エチルヘキシルオキシ
   カルボニル−メチルチオメチル）−２，３−ジヒドロペ
   リミジンである請求項１記載の化合物。
10. 【請求項１０】 １−アリル−２，２−ペンタメチレン
    −２，３−ジヒドロペリミジンである請求項１記載の化
    合物。
11. 【請求項１１】 １，３−ジアリル−２，２−ペンタメ
    チレン−２，３−ジヒドロペリミジンである請求項１記
    載の化合物。
12. 【請求項１２】 １，３−ジメタリル−２，２−ペンタ
    メチレン−２，３−ジヒドロペリミジンである請求項１
    記載の化合物。
13. 【請求項１３】 １，３−ジ［２−（ｎ−オクチルチ
    オ）−エチルチオメチル］−２，３−ジヒドロペリミジ
    ンである請求項１記載の化合物。
14. 【請求項１４】 (a) 酸化崩壊または熱崩壊を受け易い
    過半量の潤滑剤と、(b) 有効安定化量の請求項１記載の
    式(I) で表わされる化合物よりなる、酸化崩壊または熱
    崩壊に対して安定化された潤滑剤組成物。
15. 【請求項１５】 成分(b) の化合物は、１，３−ジ（ｎ
    −オクチルチオメチル）−２，３−ジヒドロペリミジン
    である請求項１４記載の組成物。
16. 【請求項１６】 成分(b) の化合物は、１−アリル−
    ２，２−ペンタメチレン−２，３−ジヒドロペリミジン
    である請求項１４記載の組成物。
17. 【請求項１７】 成分(b) の化合物は、１，３−ジ（２
    −エチルヘキシルオキシカルボニル−メチルチオメチ
    ル）−２，３−ジヒドロペリミジン、１，３−ジアリル
    −２，２−ペンタメチレン−２，３−ジヒドロペリミジ
    ン、１，３−ジメタリル−２，２−ペンタメチレン−
    ２，３−ジヒドロペリミジン、および１，３−ジ［２−
    （ｎ−オクチルチオ）−エチルチオメチル］−２，３−
    ジヒドロペリミジンよりなる群から選択されるところの
    請求項１４記載の組成物。