JPH06145264A - 自己架橋型共重合体樹脂水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子中に１級アミノ基を有するポリアミン化合
物の水溶液又は水性分散液中で、アミンと反応する官能
基を有するα，βーエチレン性不飽和化合物とこれと共
重合可能な他のα，βーエチレン性不飽和化合物とをラ
ジカル重合することによって、自己架橋型共重合体樹脂
水性分散液を製造する。 【効果】本発明の共重合体樹脂水性分散液は、耐久性及
び皮膜の強度に優れ、各種コーティング用に用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン性不飽和単量体
を乳化共重合するにあたりＮ−ビニルホルムアミド共重
合体等を加水分解して得られる１級アミノ基を側鎖にも
つポリアミン化合物の水溶液または水分散液中で、アミ
ノ基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体
とこれと共重合可能な不飽和単量体とをラジカル重合し
て得られる自己架橋型共重合体水性分散液に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種のエチレン性不飽和単量体を
重合して得られる水性分散体はラテックス或はエマルジ
ョンとして塗料、粘接着剤、繊維加工等の広範囲の用途
に用いられている。

【０００３】エマルジョンは無公害型、省資源型樹脂と
して今後発展が期待される。エマルジョンは通常、乳化
剤の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル生成触
媒を用い、共重合することにより製造されている。

【０００４】即ち重合中の系の安定性の保持及び生成し
たエマルジョンの安定性を保持するために乳化剤が用い
られているが、乳化剤が存在することにより生成したエ
マルジョンが泡立ちやすくなり、このため取扱時に支障
をきたしたり、塗装時に用いたとき泡による塗膜のピン
ホールの発生等の欠陥を生じる等、悪影響を及ぼすこと
がある。また、乳化剤は不揮発性であるため、フィルム
化したとき、フィルム中に残存し、このため、フィルム
の耐水性、耐候性等の耐久性を低下させる原因となるこ
とも一般的に知られている。

【０００５】このため、近年では、ソープフリー乳化重
合法、反応性乳化剤を用いる方法、高分子乳化剤を用い
る方法等による上記問題点の改良について種々検討され
ているが、いずれの場合も耐久性、安定性において充分
満足な結果は得られていない。

【０００６】一方、従来より各種架橋反応により皮膜の
耐久性および強度の向上が図られている。最も広く行わ
れている架橋系の一つとして、アミン／エポキシ架橋系
があるが、これまでに行われているものは全て２級アミ
ンまたは３級アミンとエポキシ基との架橋であった。

【０００７】しかしこれら２級又は３級アミンとエポキ
シ基との反応は、一般的に反応が充分に進行しにくいと
いう欠点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は上記問
題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、Ｎービニル
ホルムアミドを共重合成分とするポリアミン化合物の水
溶液または水分散液の存在下で、エチレン性不飽和単量
体およびアミノ基と反応性を有するエチレン性不飽和単
量体とを共重合することにより、乳化剤を使用すること
なく、耐水性、耐候性、耐溶剤性等の耐久性、強度に優
れたエマルジョンが得られることを見いだし、本発明に
至った。

【０００９】即ち本発明は、分子中に１級アミノ基を有
するポリアミン化合物（Ａ）の存在下、水性媒体中で該
ポリアミン化合物（Ａ）の１級アミノ基と反応する官能
基を有するα，βーエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と該
化合物（Ｂ）と共重合可能な他のα，βーエチレン性不
飽和化合物（Ｃ）とを反応させて得られる自己架橋型共
重合体樹脂水性分散液に関するものである。

【００１０】以下発明の詳細について説明する。本発明
の分散剤として用いられる、１級アミノ基を分子中に有
するポリアミン化合物（Ａ）は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドとα，βーエチレン性不飽和化合物とを１０：０〜
１：１０の比で共重合した後に酸、または塩基により加
水分解することにより得られる。

【００１１】このとき、重合体は溶液重合、塊状重合、
懸濁重合いずれの方法でも製造することができ、いずれ
の重合方法においても通常行われている方法にて製造す
ることができる。但し、Ｎ−ビニルホルムアミドの安定
性の観点から重合中のｐＨは２〜１０に保つことが望ま
しい。

【００１２】またラジカル重合開始剤としては、無機過
酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物のいずれを用いても
よいが、過硫酸塩は好ましくない。また、重合温度は４
０℃〜１８０℃、重合時間は１〜１０時間が良い。

【００１３】溶液重合の際に用いられる溶剤としては、
Ｎ−ビニルホルムアミド、α，βーエチレン性不飽和単
量体、ラジカル重合開始剤等の原料が溶解し、かつラジ
カル重合を阻害しないものであれば特に制限はない。

【００１４】Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合するα，
βーエチレン性不飽和単量体には特に制限はなく、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類；アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル等のヒドロキシ基含有アクリル酸（また
はメタクリル酸）エステル類；ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
アミノ基含有アクリレート及びメタクリレート類；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのエステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン
酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトル
エンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如
き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリ
デン化合物；エチレン、プロピレン等のαーオレフィン
類；ブタジエンの如きジエン類などがあり、また、所望
によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
アミド等のα，βーエチレン性不飽和酸のアミド類；Ｎ
−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換
アミド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリ
ルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
単量体なども挙げることが出来る。また、所望に応じ、
チオール化合物等の連鎖移動剤等を併用することも可能
である。

【００１５】加水分解に用いる酸、塩基には特に制限は
なく、いずれも代表的なものを挙げるにとどめると、酸
性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等
が挙げられ、また塩基性触媒としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が
挙げられる。

【００１６】加水分解条件は特に制限はないが、１０〜
１００℃、１〜１０時間の条件で行うことが望ましい。
アミンと反応性を有する官能基として、グリシジル基、
グリセリルシクロカーボネート基、Ｎ−メチロール基、
Ｎ−メチロールエーテル基、ホルミル基、ハロホルミル
基、ケト基、スルホニル基等が挙げられるが、この中で
グリシジル基及びグリセリルシクロカーボネート基が特
に好ましい。

【００１７】グリシジル基、グリセリルシクロカーボネ
ート基を分子内に含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリセリルシクロカーボネートアクリレート、
グリセリルシクロカーボネートメタクリレート等が挙げ
られる。

【００１８】上記アミンと反応する官能基は、アミンと
反応性を有する反応基を分子内に含むα，βーエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）とこれと共重合可能なα，βーエ
チレン性不飽和単量体（Ｃ）の合計１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部使用することが好ましい。０．１
重量部以下になると架橋効果が充分に発揮されにくく、
また、２０重量部以上になると重合が安定に行うことが
できない。

【００１９】また、α，βーエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）としては、特に制限はなく、前述した、α，βー
エチレン性不飽和単量体が例として挙げられる。ポリア
ミン化合物の使用量は反応性を有するα，βーエチレン
性不飽和化合物（Ｂ）とこれと共重合するα，βーエチ
レン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、
０．１〜５０重量部用いることが好ましい。すなわち、
この範囲をはずれると安定に重合が進行しないことがあ
る。

【００２０】本発明の乳化重合における重合条件は一般
的に行われている条件で行うことができる。すなわち、
重合性単量体１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤
０．１〜５重量部用い、水媒体５０〜１０００重量部使
用して４０〜９０℃で重合することができる。また、上
記開始剤と還元剤０．１〜５重量部と併用するレドック
ス重合にても行うことができる。この際、鉄イオンなど
の多価金属塩イオンを生成する化合物が促進剤として併
用することも可能である。

【００２１】上記反応で用いることができるラジカル重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の水溶性無機過酸化物もしくは過硫酸
物の塩類；ｔｅｒｔ．ーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等の一種以上を用いることが出来る。
また、これらと併用可能な還元剤としてはナトリウムス
ルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソー
ダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。

【００２２】乳化重合時の固形分濃度は実用的な観点よ
り、最終エマルジョンが２５〜６５重量％の固形分濃度
となるようにするのが好ましい。また反応系へのエチレ
ン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤、および還
元剤は一括仕込、連続滴下、分割添加などの公知のいず
れの方法でも行うことができる。さらに、乳化重合時の
圧力は常圧下、またはガス状のエチレン性不飽和単量体
を使用するときは加圧下で行われる。

【００２３】本発明によれば、分子内に１級アミノ基を
有するポリアミン化合物の水溶液もしくは水性分散液
（Ａ）中でアミンと反応性を有する反応基を有するα，
βーエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とこれと共重合可能
な他のα，βーエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とをラジ
カル共重合することにより、耐水性、耐溶剤性等の耐久
性及び皮膜の強度に優れた共重合体樹脂水性分散液を得
ることが出来る。

【００２４】本発明により得られた共重合体樹脂水性分
散液は従来用いられている用途、例えば粘着剤、接着
剤、繊維加工剤、塗料、紙加工その他各種コーティング
用等に用いることが出来る。

【００２５】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値で
ある。

【００２６】＜実施例１＞ １級アミンを分子内に有するポリアミン化合物水溶液の
製造１ 攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコにイオン交換
水３４０部を仕込、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら
フラスコ内を６０℃に昇温した。昇温後、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド（以下ＮＶＦＡと略称する）８０部、２，
２’ーアゾビス（２ーアミジノプロパン）塩酸塩１．３
部をイオン交換水４５部に溶解したものをそれぞれ滴下
ろうとを用いて滴下して重合した。滴下時間はともに３
時間とし、滴下中フラスコ内の温度は６０℃に保持し
た。滴下終了後、さらに７時間６０℃で保持した。次
に、１８％塩酸２３５部を投入し、フラスコ内をさらに
７０℃で７時間保持し、目的のポリアミン水溶液を得
た。

【００２７】＜実施例２＞ １級アミンを分子内に有するポリアミン化合物水溶液の
製造２ 攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコにイソプロピ
ルアルコール（以下ＩＰＡと略称する）３２０部を仕
込、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を８
０℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート（以下
ＭＭＡと略称する）６４部、ブチルアクリレート（以下
ＢＡと略称する）９１部、ＮＶＦＡ８９部の混合液、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
と略称する）５部をＩＰＡ５部に溶解したものをそれぞ
れ滴下ろうとを用いて滴下して重合した。滴下時間はと
もに４時間とし、滴下中フラスコ内の温度は８０℃に保
持した。滴下終了後、さらに７時間８０℃で保持した。
次に、フラスコに１８％塩酸２６０部を投入し、８０℃
で７時間保持した。冷却後、イオン交換水３２０部を投
入した後に脱溶剤を行い、目的のポリアミン水溶液を得
た。

【００２８】＜実施例３＞ ポリアミン水溶液を分散剤としたアクリルエマルジョン
の合成１ 攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコにイオン交換
水２６５部、実施例１により製造されたポリアミン水溶
液１２０部、２５％アンモニア水１５部を仕込み、窒素
ガスを送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を７０℃に昇
温した。昇温後ＢＡ２３２部、ＭＭＡ１６０部、グリシ
ジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略称する）８部の混
合液、ｔｅｒｔ．−ブチルハイドロパーオキサイド４部
をイオン交換水８０部に溶解したもの、ピロ亜硫酸ソー
ダ２部をイオン交換水４０部で溶解したものをそれぞれ
滴下ろうとを用いて滴下して重合した。滴下時間はとも
に３時間とし、滴下終了後さらに７０℃で２時間保持し
た後に１００メッシュのろ布でろ過し、目的の重合体エ
マルジョンを得た。このとき、重合中フラスコ面および
攪拌翼に僅かに凝集物が付着した他は分離やブロッキン
グは起こらず、安定であった。

【００２９】＜実施例４＞ ポリアミン水溶液を分散剤としたアクリルエマルジョン
の合成２ 攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコにイオン交換
水３１５部、実施例２により製造されたポリアミン水溶
液１２０部、２５％アンモニア水１５部を仕込、窒素ガ
スを送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を７０℃に昇温
した。昇温後、ＢＡ２３２部、ＭＭＡ１６０部、ＧＭＡ
８部の混合液、ｔｅｒｔ.−ブチルハイドロパーオキサ
イド４部をイオン交換水８０部で溶解したもの、ピロ亜
硫酸ソーダ２部をイオン交換水４０部で溶解したものの
それぞれを滴下ろうとを用いて滴下して重合した。滴下
時間はともに３時間とし、滴下終了後さらに７０℃で２
時間保持した後に１００メッシュのろ布でろ過し、目的
の重合体エマルジョンを得た。このとき、重合中フラス
コ面および攪拌翼に僅かに凝集物が付着した他は分離や
ブロッキングは起こらず、安定であった。

【００３０】＜実施例５＞ ポリアミン水溶液を分散剤としたアクリルエマルジョン
の合成３ 攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコにイオン交換
水２６５部、実施例１により製造されたポリアミン水溶
液１２０部、２５％アンモニア水１５部を仕込窒素ガス
を送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を７０℃に昇温し
た。昇温後ＢＡ２３２部、ＭＭＡ１６０部、グリセリル
シクロカーボネートメタクリレート（ＧＣＭＡ）８部の
混合液、ｔｅｒｔ.−ブチルハイドロパーオキサイド４
部をイオン交換水８０部に溶解したもの、ピロ亜硫酸ソ
ーダ２部をイオン交換水４０部で溶解したものをそれぞ
れ滴下ろうとを用いて滴下して重合した。滴下時間はと
もに３時間とし、滴下終了後さらに７０℃で２時間保持
した後に１００メッシュのろ布でろ過し、目的の重合体
エマルジョンを得た。このとき、重合中フラスコ面およ
び攪拌翼に僅かに凝集物が付着した他は分離やブロッキ
ングは起こらず、安定であった。重合体エマルジョンを
得た。この時、重合中フラスコ面及び攪拌翼に僅かに凝
集物が付着した他は分離やブロッキングは起こらず、安
定であった。

【００３１】＜比較例１＞攪拌機、温度計、冷却器付き
１Ｌフラスコにイオン交換水４２２部、Ｎ−メチルアミ
ノエチルアクリレート塩酸塩４０部を仕込、窒素ガスを
送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を８０℃に昇温し
た。昇温後、過硫酸カリウムを２部投入し、容器内を８
０℃に保持しつつ１時間攪拌して反応した。次いで、釜
内を７０℃まで冷却した後にＢＡ２３２部、ＭＭＡ１６
０部、ＧＭＡ８部の混合液、ｔｅｒｔ.ーブチルハイド
ロパーオキサイド３部をイオン交換水８０部で溶解した
もの、ピロ亜硫酸ソーダ２部をイオン交換水４０部で溶
解したもののそれぞれを滴下ろうとを用いて滴下して重
合した。滴下時間はともに３時間とし、滴下終了後さら
に７０℃で２時間保持した後に１００メッシュのろ布で
ろ過し、目的の重合体エマルジョンを得た。この時、重
合中フラスコ面及び攪拌翼に僅かに凝集物が付着した他
は分離やブロッキングは起こらず、安定であった。

【００３２】＜比較例２＞攪拌機、温度計、冷却器付き
１Ｌフラスコにイオン交換水４２２部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート４０部を仕込、窒素ガス
を送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を８０℃に昇温し
た。昇温後、過硫酸カリウムを２部投入し、容器内を８
０℃に保持しつつ１時間攪拌して反応した。次いで、釜
内を７０℃まで冷却した後にＢＡ２３２部、ＭＭＡ１６
０部、ＧＭＡ８部の混合液、ｔｅｒｔ.ーブチルハイド
ロパーオキサイド３部をイオン交換水８０部で溶解した
もの、ピロ亜硫酸ソーダ２部をイオン交換水４０部で溶
解したもののそれぞれを滴下ろうとを用いて滴下して重
合した。滴下時間はともに３時間とし、滴下終了後さら
に７０℃で２時間保持した後に１００メッシュのろ布で
ろ過し、目的の重合体エマルジョンを得た。この時、重
合中フラスコ面及び攪拌翼に僅かに凝集物が付着した他
は分離やブロッキングは起こらず、安定であった。

【００３３】＜比較例３＞攪拌機、温度計、冷却器付き
１Ｌフラスコにイオン交換水２６５部、実施例１により
製造されたポリアミン水溶液１２０部、２５％アンモニ
ア水１５部を仕込、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら
フラスコ内を７０℃に昇温した。昇温後ＢＡ２３６部、
ＭＭＡ１６４部の混合液、ｔｅｒｔ．−ブチルハイドロ
パーオキサイド４部をイオン交換水８０部に溶解したも
の、ピロ亜硫酸ソーダ２部をイオン交換水４０部で溶解
したものをそれぞれ滴下ろうとを用いて滴下して重合し
た。滴下時間はともに３時間とし、滴下終了後さらに７
０℃で２時間保持した後に１００メッシュのろ布でろ過
し、目的の重合体エマルジョンを得た。このとき、重合
中フラスコ面および攪拌翼に僅かに凝集物が付着した他
は分離やブロッキングは起こらず、安定であった。

【００３４】＜応用例＞これら実施例３、４、５、比較
例１、２、３のエマルジョンフィルムの耐水性試験及び
耐溶剤性試験を行った。

【００３５】［試験方法］エマルジョンフィルムは３ミ
ルアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、下記条
件にて乾燥することにより作成した。

【００３６】フィルム；２４時間室温で乾燥した。 フィルム；２４時間室温で乾燥した後に１２０℃で５
分間処理した。 耐水性 ：上記方法にてエマルジョンが塗布されたガラ
ス板を水中に２４時間浸漬した。 耐溶剤性：上記方法にて塗布された塗膜表面をアセトン
を含浸させたガーゼを用い、１００回摩擦した。

【００３７】これらの試験結果を下表に示した。

【００３８】

【表１】 耐水性及び耐溶剤性判定 ◎；極めて良好 ○；良好 △；やや不良 ×；不良 以上の結果により、１級アミンを用いたとき、２級また
は３級アミンを用いたときと比べ、自己架橋性に優れ、
耐久性良好な塗膜が得られていることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の自己架橋型共重合体樹脂水性分
散液は、耐水性、耐溶剤性等の耐久性及び皮膜の強度に
優れ、従来用いられている用途、例えば粘着剤、接着
剤、繊維加工剤、塗料、紙加工その他各種コーティング
用等に用いることが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に１級アミノ基を有するポリアミン
   化合物（Ａ）の存在下、水性媒体中で該ポリアミン化合
   物（Ａ）の１級アミノ基と反応する官能基を有するα，
   βーエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と該化合物（Ｂ）と
   共重合可能な他のα，βーエチレン性不飽和化合物
   （Ｃ）とをラジカル共重合させて得られる自己架橋型共
   重合体樹脂水性分散液。
2. 【請求項２】ポリアミン化合物（Ａ）が、Ｎ−ビニルホ
   ルムアミド単独重合体、又はＮ−ビニルホルムアミドと
   その他のα，βーエチレン性不飽和化合物との共重合体
   を加水分解して得られることを特徴とする請求項１記載
   の自己架橋型共重合体樹脂水性分散液。
3. 【請求項３】α，βーエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と
   α，βーエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重
   量部に対し、ポリアミン化合物（Ａ）を０．１〜５０重
   量部用いることを特徴とする請求項１又は２記載の自己
   架橋型共重合体樹脂水性分散液。
4. 【請求項４】α，βーエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の
   １級アミノ基と反応する反応基が、グリシジル基又はグ
   リセリルシクロカーボネート基であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項記載の自己架橋型共重合体
   樹脂水性分散液。