JPH06145361A - エチニルヒドリドシランからのポリ（シリレン）ビニレン - Google Patents

エチニルヒドリドシランからのポリ（シリレン）ビニレン

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JPH06145361A
JPH06145361A JP3259687A JP25968791A JPH06145361A JP H06145361 A JPH06145361 A JP H06145361A JP 3259687 A JP3259687 A JP 3259687A JP 25968791 A JP25968791 A JP 25968791A JP H06145361 A JPH06145361 A JP H06145361A
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    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 そのまま繊維に形成できるポリマーの製造。 【構成】 ジアルキル−、アルキルアリール−またはジ
アリール−ジエチニルヒドリドシランの接触重合により
可溶ポリ（シリレン）ビニレンを製造する。このポリマ
ーは繊維、フィルムやその他の形に形成でき、また熱的
にシリコンカーバイドに転換できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】一般的にいえば、本発明は７００℃以上に
加熱するとシリコンカーバイドに転換できる有機シリコ
ンポリマー物質の製法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】シリコンカーバイドは化学式
がＳｉＣであり、通常は約１，９００〜２，２０℃とい
う高温でＳｉＯ２とＣとを反応させることによってブロ
ック状で製造されている。化学的な不活性性、非常に硬
度の高いことや高温での酸化安定性の理由から、シリコ
ンカーバイドは高温電熱装置、炉壁、マフラー、研磨
材、ロケットノズル、自動車部品やタービン部品などの
多くの用途に使用されている。特定形状のシリコンカー
バイド成型体を製造するさい、上記ブロックを粉砕し、
得られた混合物を成型し、次に焼結する。いうまでもな
いことだが、この方法ではＳｉＣ繊維を製造することは
不可能である。また、有機シリコンポリマー材料はＳｉ
Ｃ繊維のセラミックプリカーサーとして使用されてい
る。このために、ポリシラン［Ｒ．Ｗｅｓｔ、Ｌ．Ｄ．
Ｄａｖｉｄ、Ｐ．Ｉ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ及びＨ．Ｙｕ
“Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ”、６２、８９
９（１９８８）］、そしてポリカルボシラン［Ｓ．Ｙａ
ｊｉｍａ“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｓ”−Ｗ．Ｗａｔｔ、Ｂ．Ｖ．Ｐｅｒｏｖ共著、Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ社、ニューヨーク、第１巻、Ｃｈ．ＶＩ、ｐ
ｐ．２０１−３７（１９８５）］が使用されているが、
製造工程が多段であるだけでなく、塩を除去しなければ
ならないので、これら製造方法は時間がかかり、したが
って魅力があるものではない。
【０００３】従って、本発明の第１目的は繊維形成にそ
のまま使用できるポリマーを提供することにある。ま
た、本発明の別な目的はＳｉＣに熱分解するシリレンビ
ニレンポリマーを提供することにある。このポリマーは
シリコンカーバイド体を緻密化するために使用できる。
本発明のさらに別な目的はシリレンビニレンポリマーを
高収率で製造する簡単で効率がよく、かつ汚染がなく短
時間で実施できる方法を提供することにある。
【０００４】即ち、本発明は単工程で、換言すれば“ワ
ンポット”合成でポリマーであるエチニルヒドリドシラ
ンを製造する方法に関する。この化合物は高収率で得ら
れ、白色、有機溶剤に可溶で全体の平均分子料が約２
０，０００のオルガノシリコンポリマー材料を与える。
また、これは可逆的に融解でき、従ってシリコンカーバ
イド繊維を製造するのに使用できる。
【０００５】本発明はヒドリドエチルシランの接触自己
ヒドロシリル化によってポリ（シリレン）ビニレン１を
製造する方法に関する。反応式は下記の通りである。１
９６２年のことであるが最初にポリ（シリレン）ビニレ
ンに製造について報告したのはＶ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａ
ｋ、Ａ．Ｍ．Ｓｌａｄｋｏｖ、Ｌ，Ｋ．Ｌｕｎｅｖａで
あった［“Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ”、
１２、第２２５１頁、１９６２］。
【化３】 ところが、このポリマー１はベンゼンに対して難溶性で
あった。しかし、１９６５年にＬ．Ｋ．Ｌｕｎｅｖａ、
Ａ．Ｍ．Ｓｌａｄｋｏｖ、Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａｋがこ
のポリマーに別な物性があること（茶色、ベンゼン、ヘ
プタン、トルエンに可溶）［“Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓ
ｏｙｅｄ．”、７、３、４２７（１９６５）］、そして
対応する共重合体２について報告した。即ち、
【化４】 さらに、１９６６年にはＫ．Ａ．ａｎｄｒｉａｎｏｖ、
Ｖ．Ｉ．Ｐａｋｈｏｍｏｖ、Ｖ．Ｍ．Ｇｅｌ’ｐｅｒｉ
ｎａ、Ｇ．Ａ．Ｓｅｍｅｎｏｂａが別な方法、即ち再分
配反応によりポリ（シリレン）ビニレン（以下ｐｓｖと
呼ぶ）を製造することについて報告した［“Ｖｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ．ｓｏｙｅｄ”、８、９、第１６２３頁、１９
６６年］。
【化５】 このポリマーは特性化されなかった。また、これらｐｓ
ｖの製法はいずれも高温、長時間反応が必要であった。
本発明は短時間、高収率でｐｓｖを製造する接触的方法
であって、熱を加える必要がなく、そして溶剤の有無に
関係無く実施でき、その上１種の２官能性試薬を使用す
るだけで、（副生物がないため）生成物の分離工程が必
要ない方法を提供するものである。
【０００６】本発明では、化学量論的に固定されている
モノマーを官能的に使用する効率的な方法でポリ（シリ
レン）ビニレンポリマーを製造して、高分子量の、汚染
のない生成物を９０％以上にも達することがある高収率
で得る。
【化６】 ポリ（シリレン）ビニレンポリマー２は白色で、十分に
特性化でき、しかもＸ線分析が示すように、それぞれ繊
維及びフィルムに延伸及び流延でき、熱的にシリコンカ
ーバイドに転換できる。
【０００７】本発明の方法及びポリマーはいずれも上記
反応式によって示すことができる。エチルヒドリドシラ
ンを示す式において、Ｒ及びＲ’は同じであってもよ
く、また別なものでもよい。一般的には、Ｃ１〜Ｃ２０
アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基及びＣ７〜Ｃ２０
アルキルアリール基からなる群から選択される有機部位
である。好ましくは、Ｒ及びＲ’はＣ１〜Ｃ５基から選
択する。
【０００８】本発明のポリマーは一般には分子量が約
２，０００〜約１２０，０００の範囲にある。そして重
量平均分子量は２０，０００程度である。ポリマーの繰
返し単位数は任意である。即ち、ｎは最低の２０から最
高５００までであるが、好ましくは平均鎖長は繰り返し
単位数で約２００〜約３００の範囲にある。ポリマーの
細部、即ちポリマー特性及び構造については実施例で説
明する。
【０００９】上記の反応式から理解できるように、反応
は触媒、特に貴金属触媒を存在させた状態で行うのが好
ましい。
【００１０】現在利用されているヒドロシリル化触媒
［例：（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ、（ＰｈＣＯ）２Ｏ、Ｐ
ｈ３Ｐ＋Ｐｄ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｒｕ３（ＣＯ）
１２など］はいずれも使用できるが、より好ましい触媒
は白金触媒であり、そして最適なのは上記反応式に添え
書きしたようにクロロ白金酸である。触媒量はポリマー
を首尾よく製造するのに必要な触媒量の範囲にあればよ
いが、一般的にはモノマーの０．０１重量％程度の少量
を使用する。一般的には、最低でモノマーの０．００５
重量％から最高でモノマーの０．１％であればよい。９
０％以上の高収率を得るのに最適な触媒量は０．０１％
である。
【００１１】反応は溶剤の有無似関係なく実施できる。
溶剤を用いる場合、任意の適当な不活性有機溶剤がしよ
うできる。好ましい溶剤群はテトラヒドロフラン、ジェ
チルエーテル、ベンゼン及びヘキサンからなる群であ
る。
【００１２】反応は発熱反応であり、時間・温度のいず
れにも依存しない。室温で、最短でも３０分間行えばよ
い。重合により白色ポリマーが析出し、これは従来法で
簡単に分離乾燥できる。このポリマーは最高で７００℃
で加熱するとセラミック状のシリコンカーバイドに転換
する。そしてセラミック収率は一様に高い。これらポリ
マーの大半は繊維に延伸できる。また、いずれもフィル
ムに流延できる。
【００１３】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明方法及び本発明品は実施例には制限されないもの
である。
【００１４】
【実施例】
ジメチルエチニルシランの重合 乾燥し、かつアルゴンフラッシュ処理した２口丸底フラ
スコ（磁気攪拌器及びドライアイス凝縮器付き）に０．
００１グラムの（ＣＰＡとして知られている）クロロ白
金酸−Ｈ２ＰｔＣｌ６を加え、ゴム膜キャップをした
後、１０ｍＬのＴＨＦを加え、アルゴン雰囲気でカバー
した。この溶液に５グラム（０．０６モル）のジメチル
エチニルシランを滴下し、この間混合物を攪拌した。若
干の還流を伴う初期準備後に発熱反応が開始した。室温
で３０分間溶液を磁気攪拌した後、反応混合物を１５０
ｍＬのメタノールに加えて、重合を停止させた。析出し
た白色ポリマーを遠心分離し、２４時間にわたり一定重
量になるまで乾燥を行った。ポリマー収率は約９０％で
あった。このポリマーは溶剤のない状態で５分間で生成
Ｌた。得られたボリマーの物性は次の通りであった。 重量平均分子量Ｍｗ＝３０，４００ 多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８ ＦＴＩＲ：２９３７，２９５５ｃｍ−１／Ｓ Ｃ−Ｈ １２５２ｃｍ−１／Ｓ Ｓｉ−Ｍｅ １１７３，１０１１ｃｍ−１Ｓｉ１ ＨＮＭＲ：δ０．１，６．６ｐｐｍブロード１３ ＣＮＭＲ：δ−３．４，１５０ｐｐｍ２９ ＳｉＮＭＲ：δ−１５．３７ｐｐｍ （ＮＭＲスペクトルはいずれも液体溶液中で得たもので
ある） さらに、この白色ポリマーは各種有機溶剤に可溶で、約
１０５℃で可逆的に融解した。
【００１５】上記実施例から理解できるように、溶剤を
使用しない簡単な一工程接触重合法により約９０％の収
率でポリ（シリレン）ビニレンが約５分間で得られる。
従って、前に述べた目的を達成できるものである。
【００１６】なお、本発明はエネルギー局の賛助（Ｃｏ
ｎｔｒａｃｔ Ｎｏ．Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−８２）を
受けて実現したものであり、従って政府にも一定の権利
がある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （但し、Ｒ及びＲ’はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜
Ｃ２０アリール基及びＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基
からなる群から選択される有機部位である）のエチニル
ヒドリドシランを重合して、次式：
【化２】 （但し、ｎは整数２０〜５００である）のエチニルヒド
リドシランを製造することからなるポリマーであるエチ
ニルヒドリドシランの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 （但し、Ｒ及びＲ’はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜
Ｃ２０アリール基及びＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基
からなる群から選択される有機部位であり、そしてｎは
整数２０〜５００である）で表されるポリ（シリレン）
ビニレン。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】本発明はヒドリドエチルシランの接触自己
ヒドロシリル化によってポリ（シリレン）ビニレン１を
製造する方法に関する。反応式は下記の通りである。１
９６２年のことであるが最初にポリ（シリレン）ビニレ
ンに製造について報告したのはＶ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａ
ｋ、Ａ．Ｍ．Ｓｌａｄｋｏｖ、Ｌ，Ｋ．Ｌｕｎｅｖａで
あった［“Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ”、
１２、第２２５１頁、１９６２］。
【化３】 ところが、このポリマー１はベンゼンに対して難溶性で
あった。しかし、１９６５年にＬ．Ｋ．Ｌｕｎｅｖａ、
Ａ．Ｍ．Ｓｌａｄｋｏｖ、Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａｋがこ
のポリマーに別な物性があること（茶色、ベンゼン、ヘ
プタン、トルエンに可溶）［“Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．ｓ
ｏｙｅｄ．”、７、３、４２７（１９６５）］、そして
対応する共重合体２について報告した。即ち、
【化４】 さらに、１９６６年にはＫ．Ａ．ａｎｄｒｉａｎｏｖ、
Ｖ．Ｉ．Ｐａｋｈｏｍｏｖ、Ｖ．Ｍ．Ｇｅｌ’ｐｅｒｉ
ｎａ、Ｇ．Ａ．Ｓｅｍｅｎｏｂａが別な方法、即ち再分
配反応によりポリ（シリレン）ビニレン（以下ｐｓｖと
呼ぶ）を製造することについて報告した［“Ｖｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ．ｓｏｙｅｄ”、８、９、第１６２３頁、１９
６６年］。
【化５】 このポリマーは特性化されなかった。また、これらｐｓ
ｖの製法はいずれも高温、長時間反応が必要であった。
本発明は短時間、高収率でｐｓｖを製造する接触的方法
であって、熱を加える必要がなく、そして溶剤の有無に
関係無く実施でき、その上１種の２官能性試薬を使用す
るだけで、（副生物がないため）生成物の分離工程が必
要ない方法を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明では、化学量論的に固定されている
モノマーを官能的に使用する効率的な方法でポリ（シリ
レン）ビニレンポリマーを製造して、高分子量の、汚染
のない生成物を９０％以上にも達することがある高収率
で得る。
【化６】 ポリ（シリレン）ビニレンポリマー２は白色で、十分に
特性化でき、しかもＸ線分析が示すように、それぞれ繊
維及びフィルムに延伸及び流延でき、熱的にシリコンカ
ーバイドに転換できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シーナ イジャディ − マウスーディ アメリカ合衆国 アイオワ州 50010，エ イムズ，オンタリオ 3608

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合に有効な量の重合触媒を存在させた
    状態で次式： 【化１】 （但し、Ｒ及びＲ’はＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20
    アリール基及びＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基からなる
    群から選択される有機部位である）のエチニルヒドリド
    シランを重合して、次式： 【化２】 （但し、ｎは整数２０〜５００である）のエチニルヒド
    リドシランを製造することからなるポリマーであるエチ
    ニルヒドリドシランの製造方法。
  2. 【請求項２】 次の一般式： 【化２】（但し、Ｒ及びＲ’はＣ1〜Ｃ20アルキル基、
    Ｃ6〜Ｃ20アリール基及びＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基
    からなる群から選択される有機部位であり、そしてｎは
    整数２０〜５００である）で表されるポリ（シリレン）
    ビニレン。
JP3259687A 1990-09-17 1991-09-11 エチニルヒドリドシランからのポリ（シリレン）ビニレン Expired - Lifetime JPH0681787B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/583,163 1990-09-17
US07/583,163 US5162478A (en) 1990-09-17 1990-09-17 Poly(silylene)vinylenes from ethynylhydridosilanes

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JPH06145361A true JPH06145361A (ja) 1994-05-24
JPH0681787B2 JPH0681787B2 (ja) 1994-10-19

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ID=24331938

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JP3259687A Expired - Lifetime JPH0681787B2 (ja) 1990-09-17 1991-09-11 エチニルヒドリドシランからのポリ（シリレン）ビニレン

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US (1) US5162478A (ja)
EP (1) EP0476903B1 (ja)
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CA (1) CA2050775A1 (ja)
DE (1) DE69107554T2 (ja)

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JPH0681787B2 (ja) 1994-10-19
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