JPH06145367A

JPH06145367A - ポリエステル粒子の製法

Info

Publication number: JPH06145367A
Application number: JP30126392A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Maeda; 郷司前田; Yasunari Hotsuta; 泰業堀田; Minako Yuuchi; 美奈子有地; Yozo Yamada; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】温度、湿度による物性変化を抑えた環境安定
性の高いポリエステル粒子の提供。【構成】平均粒子径が０．１μｍ以上であるイオン性
基含有ポリエステルの水系ミクロ分散体に、該イオン性
基含有ポリエステルが可塑化する条件下において、電解
質を添加することにより、該ミクロ分散粒子を緩凝集領
域に導き、粒子成長させることにより環境安定性の高い
ポリエステル粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、電気粘性
流体、化粧品等として盛んに利用されてきている樹脂粒
子に関するものであり、特に環境の湿度により物性変化
の小さい環境安定性の高いポリエステル粒子の製法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−ド重
合法、分散重合法等の「重合造粒法」により得られる粒
子が用いられてきた。しかしながら、エマルジョン重合
法および懸濁重合法により得られる樹脂粒子は、粒子径
範囲が限定され、かつ粒子径分布はブロ−ドなものとな
る。シ−ド重合法および分散重合法により得られる樹脂
粒子は、シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常に
高価なものとなる。さらに、以上述べてきた「重合造粒
法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重
合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方法
からも自明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子に
限定される。

【０００３】本発明者らはかかる問題点を解決するべ
く、任意の平均粒子径をもち、かつシャ−プな粒子径分
布を有し、さらに縮合系ポリマ−であるポリエステル樹
脂においても工業的に樹脂粒子の生産を可能ならしめる
ものとして、特開平３−２１２４４４を提案してきた。
該発明はポリエステルに所定量のイオン性基を含有せし
め、ポリエステルを水系媒体に０．１μｍ以下にミクロ
分散した後、ポリエステルに含有されるイオン性基の対
イオン性基を有する重合性単量体を系内にて重合させる
ことによりポリイオンコンプレックスを生成し、イオン
性基含有ポリエステルミクロ分散体の水中での分散安定
性を低下させることにより緩凝集せしめ任意の粒子径、
シャ−プな粒子径分布の粒子を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その後
の研究において、該発明においてはポリエステルに含有
されるイオン性基が吸湿性を有するがために、粒子のさ
まざまな物性が環境の温湿度により影響され易いという
問題点が判明した。本発明者らは、さらに優れたポリエ
ステル粒子を実現するべく鋭意研究を重ねた結果、次な
る発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、平均
粒子径が０．１μｍ以上であるイオン性基含有ポリエス
テルの水系ミクロ分散体に、該イオン性基含有ポリエス
テルが可塑化する条件下において、電解質を添加するこ
とにより、該ミクロ分散粒子を緩凝集領域に導くことに
より粒子成長させることを特徴とするポリエステル粒子
の製法である。

【０００６】本発明におけるイオン性基含有ポリエステ
ルとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、
リン酸基、水酸基、およびまたはそれらの塩（水素塩、
金属塩）の基等のアニオン性基、または第１級ないし第
３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、カ
ルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン
酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基を含有するポリエス
テルである。イオン性基を含有する形態としては、イオ
ン性基を含有する化合物とポリエステルとを混合する方
法、あるいは、ポリエステルにイオン性基を含有する化
合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を
分子内に有するポリエステルを用いる方法などを例示す
ることができる。本発明においてはイオン性基を含有す
る成分を共重合、もしくはグラフト重合させたポリエス
テルを用いることが好ましい。イオン性基の含有量はポ
リエステルに対して概ね１０〜２００ｅｑ．／ｔｏｎの
範囲であり、好ましくは２０〜１５０ｅｑ．／ｔｏｎ、
さらに好ましくは３０〜１００ｅｑ．／ｔｏｎ、なおさ
らに好ましくは５０〜８０ｅｑ．／ｔｏｎの範囲であ
る。、これらイオン性基は、後述するポリエステル粒子
の製造方法において、ポリエステルの水系ミクロ分散体
を形成するために必須である。

【０００７】本発明におけるイオン性基含有ポリエステ
ルのガラス転移温度は４０℃以上であることが好まし
く、さらには６０℃以上であることがより好ましく、ま
た１００℃以下であることが好ましい。さらに本発明の
イオン性基ポリエステルは１３０℃以下、さらには１０
０℃以下の範囲にて、加温することにより十分に可塑化
することが好ましい。なお可塑化させる手段として溶
剤、膨潤剤等を併用してもよい。

【０００８】本発明におけるポリエステル系樹脂として
は飽和ポリエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂
のいずれも用いることができる。ポリエステル樹脂は、
多価カルボン酸と多価アルコ−ルの縮重合により得られ
るものである。多価カルボン酸類としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−
ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ
−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪
族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボ
ン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いるこ
とができる。本発明においては多価カルボン酸としてテ
レフタル酸４０〜９５mol%、イソフタル酸５〜６０mol
%、さらにテレフタル酸とイソフタル酸の総和が８０mol
%以上であることが好ましい。テレフタル酸の含有率は
６０〜９５mol%が、さらには７０〜９０mol%がより好ま
しく、テレフタル酸とイソフタル酸の総和は９０mol%以
上がさらに好ましい。本発明ではさらにポリエステル末
端のカルボキシル基または水酸基を封鎖する意味におい
てモノカルボン酸を用いることができる。モノカルボン
酸としては芳香族モノカルボン酸の使用が好ましく、例
えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パ
ラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メ
チル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサ
リチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級アルキル
エステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ
安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカル
ボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、タ−シャルブチルナフ
タレンカルボン酸等を、特性を損ねない程度に使用して
もよい。モノカルボン酸としては特にタ−シャルブチル
安息香酸が好ましい。モノカルボン酸の使用量は酸成分
に対して０〜２５mol%、であり、さらに２〜１０mol%、
またさらに４〜８mol%程度の使用がより好ましい。

【０００９】多価アルコ−ル類としては、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ
−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタ
ン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−
ル、等の脂肪族ジオ−ル類およびまたは１，４−シクロ
ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−
ル、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメ
タノ−ル、水添ビフェノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等
の脂環族ジオ−ル類を好ましく用いることができる。そ
のほか、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、スピログリコ−ル、パラキシレングリコ−ル、メタ
キシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，
４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ
−ルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレン
グリコ−ル等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェ
ノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレン
オキサイド付加物、等のジオ−ル類、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエ
ルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル、ポリ
エステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラ
クトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエス
テルポリオ−ル類等を用いることができる。さらにポリ
エステル末端のカルボキシル基または水酸基を封鎖する
意味においてモノアルコ−ル類を用いることができる。
モノアルコ−ル類としては、シクロヘキサンモノメタノ
−ル、ヒドロキシシクロヘキサン、トリシクロデカンモ
ノメタノ−ル等の脂環族モノアルコ−ルが好ましく、特
にトリシクロデカンモノメタノ−ルが好ましい。該脂環
族モノアルコ−ルは０〜３０mol%の範囲、さらに３〜２
０mol%、なおさらには５〜１５mol%の範囲の使用が好ま
しい。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂にはビニル系樹
脂、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリペプチド系、ポ
リアミノ酸系等のポリ縮合系樹脂、ポリウレタン系、ポ
リウレア系等のポリ付加型樹脂、セルロ−ス、キチン等
の天然高分子またはその誘導体（例えばキチン／キトサ
ン系樹脂、多糖類誘導体系樹脂、グルコマンナン系樹
脂）系の樹脂等を配合することができる。ポリエステル
樹脂の製法としては常圧法、減圧法いずれを用いてもよ
いが、特に減圧法を用いた方が良質のポリエステルを得
ることができる点において好ましい。

【００１１】ポリエステル樹脂に含有せしめることがで
きるイオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシル
基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸
基、およびまたはそれらのアンモニウム塩、金属塩等の
アニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等の
カチオン性基であり、好ましくは、スルホン酸の塩の
基、カルボン酸塩の基を用いることができる。これらイ
オン性基はポリエステルに共重合された形態、あるいは
高分子末端に導入された形態にて含有されることが好ま
しい。スルホン酸基およびまたはその塩の基をポリエス
テルに導入する方法としては該イオン性基を有するエス
テル形成性単量体を用いればよい。ポリエステルに共重
合可能なスルホン酸金属塩基含有単量体としては、スル
ホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、および
またはそれらの塩を例示することができる。またスルホ
安息香酸の金属塩を併用することによって高分子末端に
スルホン酸金属塩基を導入することができる。塩として
はアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものは
Ｋ塩またはＮａ塩である。カルボキシル基は減圧法によ
るポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カ
ルボン酸を系内に導入することにより高分子末端に付加
することができる。また、常圧法によるポリエステル重
合の際には末端にカルボキシル基と水酸基が残存するた
めこのカルボキシル基をそのままもちいてもよい。これ
をアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等にて中和することにより
カルボン酸塩の基に交換することができる。

【００１２】本発明のイオン性基含有ポリエステルの水
系ミクロ分散体は公知の任意の方法によって製造するこ
とができる。すなわち、イオン性基含有ポリエステルと
水溶性有機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合
し、これに水を加えるか、あるいはイオン性基含有ポリ
エステル系樹脂と水溶性有機化合物との混合物を水に加
え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製造される。
あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にイオン
性基含有ポリエステル系樹脂を添加し、４０〜１００℃
で撹拌して分散させる方法によっても製造される。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、ブタノ−ル、イソプ
ロパノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、等を使用することができる。

【００１３】本発明を特徴付けるもっとも重要な必須要
件は、これら水系ミクロ分散体の平均粒子径が０．１μ
ｍ以上であることである。水系ミクロ分散体の平均粒子
径は０．１μｍを越えることが好ましく、０．１２μｍ
以上、さらには０．１５μｍ以上、なおさらには０．２
５μｍ以上の平均粒子径を有することがより好ましい。
水系ミクロ分散体の平均粒子径は遠心沈降法、レ−ザ−
散乱法等の方法にて測定される。平均粒子径が０．１μ
ｍ未満の水系ミクロ分散体ではポリエステルに含有され
るイオン性基の含有量が過剰となり、得られる粒子の吸
湿特性が悪化する。イオン性基含有ポリエステルを水分
散した場合に得られる水分散体の平均粒子径は、ポリエ
ステルに含有されるイオン性基量に大きく依存し、イオ
ン性基含有量を増やすほど水分散体の平均粒子径は小さ
くなる。例えば、イオン性基の含有量が２０００当量／
ｔｏｎのポリエステルを水分散した場合その平均粒子径
は０．０１μｍ程度となるが、かかる水分散体から得ら
れたポリエステル粒子は数％〜１０％以上の吸湿率を有
し、良好なる乾燥粉体としての取り扱いが困難となる。
先にイオン性基含有量の好ましい範囲について述べた
が、イオン性基含有ポリエステルを水分散する際に、イ
オン性基を含む低分子量成分が水溶化するため、一般に
ポリエステルに仕込んだイオン性基含有量と水分散体と
して存在するポリエステルのイオン性基含有量とは必ず
しも対応しない。水分散体の平均粒子径が０．１μｍ以
上となる条件であれば、過剰のイオン性基はポリエステ
ルに存在せず、得られるポリエステル粒子の吸湿率も低
く好ましい状態となる。

【００１４】さて、水系ミクロ分散体とは、ポリエステ
ルに含有されるイオン性基の解離に起因する電気二重層
の働きにより、イオン性基含有ポリエステルの微粒子が
水系媒体中に微分散している状態を意味し、一般にはエ
マルジョンないしはコロイダルディスパ−ジョンと呼ば
れるものである。かかるミクロ分散粒子の安定性はＤ．
Ｌ．Ｖ．Ｏ．理論にて記述されるように粒子の表面電位
（実用的にはゼ−タ電位）分散系内の電解質濃度から求
められるポテンシャル曲線の最大値ＶT に依存する。Ｖ
T は次式にて求められるＶT （ｈ）＝ＶR ＋ＶA＝（εａψ²／２）ｌｎ｛１＋
ｅｘｐ（−κｈ）｝−（Ａ・ａ／１２・ｈ）ここに ε ：誘電率ａ：粒子径 ψ ：表面電位ｈ：粒子間距離Ａ：ハマ−カ−定数１／κ：電気二重層の厚み κ＝√（８πｎＺ²ｅ²／εｋＴ）ｎ：電解質濃度Ｚ：イオン価数ｅ：素電荷ｋ：ボルツマン定数Ｔ：絶対温度

【００１５】ＶT が熱運動に起因するエネルギ−ｋＴ
（ボルツマン定数と絶対温度の積）に比較して十分に大
きい場合は安定分散領域と呼ばれミクロ分散粒子は長時
間にわたり安定的に分散状態を保つ。ＶT がｋＴと同レ
ベル、またはそれ以下となる場合は急速凝集領域と呼ば
れ、ミクロ分散粒子は急激に凝集し沈降する。ＶT が安
定分散領域と急速凝集領域の中間状態にある場合を「緩
凝集領域」と呼ぶ。緩凝集領域では粒子の凝集は非常に
緩やかに進行する。十分に長い時間が経過した場合、最
終的には急速凝集領域と同様にミクロ分散粒子は凝集
し、沈降する。しかしながら、緩凝集領域において、ミ
クロ分散粒子が可塑化していた場合、凝集した複数の粒
子は凝結し表面張力により球形化することにより、より
粒子径の大きな（曲率の大きな）新しい粒子へと成長す
る。Ｄ. Ｌ. Ｖ. Ｏ. 理論にて記述されるＶT は粒子径
に正に比例するため、ＶT が正の領域での粒子成長（粒
子径の増大）は粒子の安定性を高めることになる。結果
として、粒子が可塑化した状態で系を緩凝集領域に導い
た場合は、粒子は緩やかに成長し、やがて安定領域に達
して再安定化する。急速凝集領域では凝結・球形化に要
する時間よりも凝集速度が速いために複数の粒子の凝集
体の最も曲率の小さな部分から得られるＶT を基準に凝
集が進行するためデンドライト状に凝集体が無秩序に成
長し安定な粒子を得ることはできない。したがって粒子
の可塑化は必須要件である。可塑化の手段としてはポリ
エステルのガラス転移温度、あるいは軟化温度以上に加
温すること、あるいは溶剤、膨潤剤等を使用することが
できる。

【００１６】緩凝集領域をＶT の値によって定義するこ
とは困難であるが、実用的な範囲（数分〜数時間〜数日
にてポリエステル粒子の製造が可能なる範囲）としては
３ｋＴ＜ＶT ＜３０ｋＴなる範囲である。ミクロ分散粒
子のゼ−タ電位は、電解質を添加する前の段階において
２０ｍＶ〜７０ｍＶ、さらには２０ｍＶ〜６０ｍＶ、ま
たさらには２５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲に制御することが
好ましい。ポリエステル粒子は、イオン性基含有ポリエ
ステルの水系ミクロ分散体に、該イオン性基含有ポリエ
ステルが可塑化する条件下において、電解質を添加する
ことにより、該ミクロ分散粒子を緩凝集領域に導くこと
により粒子成長させることにより得られる。なおその際
にゼ−タ電位を低下せしめる操作を併用してもよい。

【００１７】本発明において用いられる電解質として
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は１価の電解質を用いる場合０．０１
〜１．０mol ／ｌ、さらに. は０．０５〜０．５mol/
ｌ、またさらには０．１〜０．３mol/ｌの範囲が好まし
い。さらに多価の電解質を用いる場合その添加量はより
少ない量でよい。

【００１８】本発明においては、前記電解質を系内にあ
らかじめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的
を十分に達成することが可能であるが、好ましくは「電
解質前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさ
らに良質のポリエステル粒子を得ることができる。電解
質前駆体としては例えば低温で難溶性、高温にて易溶性
の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照射、等で分解し電解質化
する化合物、等を例示できる。本発明ではアミノアルコ
−ル類とカルボン酸類とのエステル化合物類を好ましい
電解質前駆体として使用できる。かかるエステル化合物
はアミノ基を有するため水溶性を示し、その水溶液はア
ルカリ性を示す。かかるアルカリ水溶液を昇温した場合
エステル結合は加水分解しアミノアルコ−ル類とカルボ
ン酸との塩となる。アミノ基は実際には第一級アンモニ
ウム基ないし第３級アンモニウム基として機能する。本
発明において好ましいアミノアルコ−ル類としてはアミ
ノエタノ−ル、１，３−アミノプロパノ−ル、１，４−
アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、１，３
−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチルアミノエタノ
−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を用いることがで
きる。カルボン酸類としては例えば、安息香酸およびそ
の誘導体、ナフタレンカルボン酸、およびその誘導体、
サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン
酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等を用いることができる。さらに本発明においては
これらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類との任意の組
合せのエステルを電解質前駆体として好ましく用いるこ
とができる。

【００１９】本発明のポリエステル粒子には、粒子成長
過程においてヘテロ凝集等により異種の水分散体を取り
込むことができる。異種の水分散体とは例えばフタロシ
アニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、レ−
キ顔料、ベンジジン系顔料、アントラキノン系顔料、カ
−ボンブラノック、等の有機、無機の公知の染顔料類、
タルク、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の金属酸化物
類、フェライト、酸化クロム、酸化コバルト、等の磁性
粉、他のアクリル系、スチレン系等の有機系ポリマ−粒
子、水分散性ワックス類等である。また本発明のポリエ
ステル粒子は粒子成長が終了した時点において安定分散
性を確保しているため後加工により染色、表面処理等が
容易であり、公知の分散染料、ヴァット染料等により高
濃度に染色可能である。ポリエステル粒子は洗浄後、溶
媒に再分散して用いられるか、あるいは真空乾燥、凍結
乾燥、噴霧乾燥、流動乾燥等の公知の方法にて乾燥粉体
として取り出して使用される。

【００２０】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。なお、実施例、比較例中の樹脂の物性等は以下
の方法により測定した。・ガラス転移点示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇温速度１
０℃／分にて測定した。・数平均分子量（蒸気圧法）分子量測定装置（日立製作所製）により測定した。・ミクロ分散粒子の粒子径レ−ザ−散乱法にて測定した。・ポリエステル粒子の粒子径コ−ルタ−カウンタ法にて測定した。・真球度粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理装置：イメ−ジア
ナライザ−［東洋紡績製］により処理して求めた。・ゼ−タ電位電気泳動法により測定した。・吸湿率カ−ルフィッシャ−水分率計により測定した。

【００２１】

【実施例】

［ポリエステル樹脂の重合（１）〜（６）（９）（１
０）］温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ジメチルテレフタレ−ト９７重量部、ジメチルイソフタレ−ト９５重量部、ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタレ−ト３重量
部エチレングリコ−ル１３６重量部、テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部、を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）はＮＭＲ分析の
結果、酸成分に対し、テレフタル酸５
０mol ％イソフタル酸４９mol ％５−ナトリウムスルホイソフタル酸１mol％アルコ−ル成分としてエチレングリコ−ル１００mol ％であった。またスルホン酸ナトリウム基等量はＳの定量
結果より、５１当量／ton であった。以下同様の方法に
て後記の表１．〜２．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）
〜（Ａ６）、（Ａ９）（Ａ１０）を得た。

【００２２】［ポリエステル樹脂の重合（７）］温度
計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ジメチルテレフタレ−ト１３６重量部、ジメチルイソフタレ−ト５６重量部、エチレングリコ−ル６８重量部、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均分
子量３５０）１７５重量部、およびテトラブトキシチタネ−ト０．１重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素
ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無
水トリメリット酸を２重量部を加え、６０分間反応を行
い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。得られた
共重合ポリエステル樹脂の酸価は２．１ＫＯＨｍｇであ
った。得られたポリエステル樹脂（Ａ７）はＮＭＲ分析
の結果、酸成分としてテレフタル酸７０mol ％イソフタル酸２９mol ％トリメリット酸１mol ％グリコ−ル成分としてエチレングリコ−ル５０mol ％ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物５０mol
％であった。

【００２３】［ポリエステル樹脂の重合（８）］温度
計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ビスフェノ−
ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）
８２０重量部、無水マレイン酸１８０重量部を仕込み、
反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．
５重量部のジブチル錫オキサイドを加え２００度にて反
応させ、酸価が２．４に達した時点にて反応を終了し、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ８）を得た。不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ８）の数平均分子量は約３１００、ガラ
ス転移温度は５３℃であった。

【００２４】［ポリエステル水分散体の調製（１）〜
（６）（９）（１０）］温度計、コンデンサ−、撹拌羽
根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコ
に、得られたポリエステル樹脂（Ａ１）１０００重量
部、ブチルセロソルブ５００重量部を加え７０℃にて溶
解した。次いで７０℃のイオン水７００重量部を加え、
水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１００
℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を
３０％とした。得られた不飽和ポリエステル水分散体
（Ｗ１）に存在するミクロ分散粒子の平均粒子径は０．
２μｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであった。以下同様に
して後記の表３．に示すポリエステル水分散体（Ｗ２）
〜（Ｗ６）（Ｗ９）（Ｗ１０）を得た。

【００２５】［ポリエステル水分散体の調製（７）
（８）］得られた共重合ポリエステル（Ａ７）３４０部
に、ブタノ−ル１００部を加え９０℃で溶解した後、８
０℃まで冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に
等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０
℃を保持し３０分間撹拌した後８０℃の水２００部を添
加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得
られた水分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留
分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、最終的
に脱溶剤された固形分濃度３３％の共重合ポリエステル
の水分散体（Ｗ７）を得た。同様にしてポリエステル樹
脂（Ａ８）から水分散体（Ｗ８）を得た。

【００２６】［ポリエステル粒子の調製（Ｐ１）〜（Ｐ
１０）］温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ
口の５リットルセパラブルフラスコに、得られたポリエ
ステル水系分散体（Ｗ１）１０００重量部、および、酢
酸アンモニウム８．５重量部を入れた。次いで、浴温を
８０℃に昇温し、２４０分間８０℃に保った状態にて撹
拌を続けた。その結果、ポリエステル水系分散体に存在
したミクロ分散粒子は合体粒子成長し、平均粒径Ｄが
５．６μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒
子の占有率（重量）９８％、真球度０．７以上の粒子の
占有率（個数）９８％であるポリエステル粒子（Ｐ１）
を得た。以下同様にしてポリエステル樹脂水分散体（Ｗ
２）〜（Ｗ１０）からポリエステル粒子（Ｐ２）〜（Ｐ
１０）を得た。

【００２７】［評価］得られた粒子を脱水濾過後、粉霧
乾燥し乾燥粒子とした。得られた粒子を２５℃６０％Ｒ
Ｈの環境化、３０℃９５％ＲＨ環境下にそれぞれ７２時
間放置し、吸湿率を測定した。結果を表３．に示す。実
施例、比較例ともに従来の分散重合法、懸濁重合法等で
は得られがたい真球度とシャ−プな粒子径分布を有する
ポリエステル樹脂を実現しているが、特に比較例におい
ては高湿雰囲気での吸湿性が高いことがわかる。なお表
１．中、TBBAはタ−シャルブチル安息香酸、NDC は１，
５ナフタレンジカルボン酸、TPA はテレフタル酸、IPA
はイソフタル酸、MA はマレイン酸、SIP は５ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、TMA はトリメリット酸、EG は
エチレングリコ−ル、PG はプロピレングリコ−ル、CH
D はシクロヘキサンジオ−ル、TCDDはトリシクロデカン
ジメタノ−ル、BPE はビスフェノ−ルＡのエチレンオキ
サイド付加物（平均分子量３５０）、Ｔｇはガラス転移
温度をそれぞれ示す。

【００２８】［ポリエステル粒子の調製（Ｐ１１）］温
度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の５リッ
トルセパラブルフラスコに、実施例において得られたポ
リエステル水分散体（Ｗ２）１０００重量部、電解質と
して硫酸ナトリウム９．２重量部を入れた。次いで、浴
温を８０℃に昇温し、２４０分間８０℃に保った状態に
て撹拌を続けた。その結果、ポリエステル水系分散体に
存在したミクロ分散粒子は合体粒子成長し、平均粒径Ｄ
が４．８μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する
粒子の占有率（重量）９８％、真球度０．７以上の粒子
の占有率（個数）９７％であるポリエステル粒子（Ｐ１
１）を得た。得られた粒子を脱水濾過後、粉霧乾燥し乾
燥粒子とした。２５℃６０％ＲＨの環境化に７２時間放
置した粒子の吸湿率は０．５２％、３０℃９５％ＲＨ環
境下に７２時間放置した粒子の吸湿率は０．７８％であ
った。

【００２９】［ポリエステル粒子の調製（Ｐ１２）］温
度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の５リッ
トルセパラブルフラスコに、実施例において得られたポ
リエステル水分散体（Ｗ２）１０００重量部、電解質前
駆体としてジメチルアミノエチル（２，２ジメチロ−
ル）プロピオネ−ト２９重量部を仕込んだ。浴のｐＨは
９．８であった。次いで浴温を８０℃に昇温し、２４０
分間８０℃に保った状態にて撹拌を続けた。浴のｐＨは
６．７まで低下した。ポリエステル水系分散体に存在し
たミクロ分散粒子は合体粒子成長し、平均粒径Ｄが５．
１μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の
占有率（重量）１００％、真球度０．７以上の粒子の占
有率（個数）９８％であるポリエステル粒子（Ｐ１２）
を得た。得られた粒子を脱水濾過後、粉霧乾燥し乾燥粒
子とした。なお、分析の結果、ジメチルアミノエチル
（２，２ジメチロ−ル）プロピオネ−トの９９％以上が
ジメチルアミノエチタノ−ルと、２，２ジメチロ−ルプ
ロピオネ−トに加水分解していることが確認された。２
５℃６０％ＲＨの環境化に７２時間放置した粒子の吸湿
率は０．４８％、３０℃９５％ＲＨ環境下に７２時間放
置した粒子の吸湿率は０．７２％であった。

【００３０】［着色ポリエステル粒子の調製（Ｐ１
３）］サンドミルにカ−ボンブラックとしてプリンテッ
クス１５０Ｔ［デグサ社製］１００重量部、タモ−ル系
分散剤ミグノ−ル８０２［一方社油脂工業社製］５０重
量部、脱イオン水８５０重量部を仕込み１２０分間分散
しカ−ボンブラックの水分散体を得た。温度計、コンデ
ンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラブ
ルフラスコに、実施例において得られたポリエステル水
分散体（Ｗ２）９８０重量部、、カ−ボンブラック水分
散体２００重量部、電解質前駆体としてジメチルアミノ
エチル（２，２ジメチロ−ル）プロピオネ−ト２４重量
部を仕込んだ。以下同様に浴温を８０℃に昇温し、２４
０分間８０℃に保った状態にて撹拌を続けた結果、ポリ
エステル水系分散体に存在したミクロ分散粒子はカ−ボ
ンブラックを粒子内部に取り込みながら粒子成長し、平
均粒径Ｄが５．３μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径
を有する粒子の占有率（重量）１００％、真球度０．７
以上の粒子の占有率（個数）９９％であるポリエステル
粒子（Ｐ１３）を得た。得られた粒子を脱水濾過後、粉
霧乾燥し乾燥粒子とした。２５℃６０％ＲＨの環境化に
７２時間放置した粒子の吸湿率は０．４５％、３０℃９
５％ＲＨ環境下に７２時間放置した粒子の吸湿率は０．
７１％であった。

【００３１】

【発明の効果】以上、述べてきたように本発明のポリエ
ステル粒子製法によれば、従来の分散重合法、懸濁重合
法等では得られがたい真球度とシャ−プな粒子径分布を
有し、かつ吸湿性の低い優れた特性を有し、しかも縮合
系ポリマ−であるポリエステル樹脂の粒子を得ることが
できる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．１μｍ以上であるイオ
ン性基含有ポリエステルの水系ミクロ分散体に、該イオ
ン性基含有ポリエステルが可塑化する条件下において、
電解質を添加することにより、該ミクロ分散粒子を緩凝
集領域に導くことにより粒子成長させることを特徴とす
るポリエステル粒子の製法。