JPH0770331A - ポリエステル粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 隠蔽性、光線散乱性、に優れるポリエステル
を主成分とする粒子の提供。 【構成】 イオン性基含有ポリエステルを水分散し、緩
凝集させることによりポリエステル粒子を得る。次いで
所定の電解質濃度の水系媒体中にて加熱し吸水にて膨潤
させた後に冷却処理を行い中空多孔化する。得られる粒
子は光線散乱性に優れ、またポリエステル系バインダ
−、ポリエステル系フィルムとのマッチングが良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、電気粘性
流体、化粧品等として盛んに利用されてきている樹脂粒
子に関するものであり、特に粒子内部に多数の小孔を有
するポリエステル樹脂粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−ド重
合法、分散重合法等の「重合造粒法」により得られる粒
子が用いられてきた。しかしながら、エマルジョン重合
法および懸濁重合法により得られる樹脂粒子は、粒子径
範囲が限定され、かつ粒子径分布はブロ−ドなものとな
る。シ−ド重合法および分散重合法により得られる樹脂
粒子は、シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常に
高価なものとなる。さらに、以上述べてきた「重合造粒
法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド重
合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方法
からも自明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子に
限定される。塗料、接着剤等に広く用いられるポリエス
テル系バインダ−は汎用性の高いポリエステルフィルム
への接着性に優れるものであるが、上記のビニル系ポリ
マ−の粒子はポリエステル系のバインダ−に対し、必ず
しもマッチングがよくないためこれらに代わる樹脂粒子
が望まれていた。本発明者らは、縮合系ポリマ−である
ポリエステル樹脂からなり、さらに、任意の平均粒子径
をもち、かつシャ−プな粒子径分布を有し、工業的規模
での生産が可能な樹脂粒子として、特開平３−２１２４
４４等を提案してきた。該発明はポリエステル樹脂に所
定量のイオン性基を含有せしめ、ポリエステル樹脂を水
系媒体にミクロ分散したのち、ミクロ分散体の水中での
分散安定性を制御することにより緩凝集せしめ任意の粒
子径、シャ−プな粒子径分布の粒子を得るものである。
かかるポリエステル粒子は、艶消し剤、ブロッキング防
止材等の塗料用添加剤等としてポリエステル系バインダ
−とのマッチングの良さ等の特徴を有するユニ−クなも
のであるが隠蔽性を要求される用途、光散乱性を要求さ
れる用途、低い比重を要求される用途などにおいて不満
足なものであった。

【０００３】従来、隠蔽性、光散乱性、低比重、断熱
性、軽量性などを要求される用途においては内部に小孔
を有する樹脂粒子が用いられている。このような内孔を
有する樹脂粒子を製造する方法としては 1)樹脂粒子中に発泡剤を含有させておき後にこの発泡剤
を発泡させる方法。 2)樹脂にブタン等の揮発性物質を封入しておき、のちに
この揮発性物質をガス化膨張させる方法。 3)樹脂を溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹き
付け、気泡を封入する方法。 4)樹脂粒子内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させてお
き、この樹脂粒子にアルカリ性液体を浸透させてアルカ
リ膨潤性の物質を膨張させる方法。 等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法は
いずれも条件等の制御が難しく所望の内孔を有する樹脂
粒子を効率よく確実に製造することが困難である。また
一般の樹脂粒子と同様、主としてビニル系ポリマ−の樹
脂粒子に適用される方法であり、縮合系ポリマ−に適用
することは困難である。以上述べてきたように従来の技
術によれば、内部に空孔を有する樹脂粒子はビニル系ポ
リマ−に限られ、ポリエステル系バインダ−とのマッチ
ングに優れる、任意の平均粒子径、シャ−プな粒子径分
布を有し、かつ内孔を有する樹脂粒子は知られていなか
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２０
〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有す
るポリエステル樹脂を主成分とし、体積平均粒子径Ｄが
０．５〜１００μｍの範囲であり、粒子内部に気体また
は液体にて満たされた単一または複数の独立空孔が存在
し、空孔率が１〜９９vol%の範囲であることを特徴とす
るポリエステル粒子である。

【０００６】本発明の粒子は体積平均径Ｄが０．５〜１
００μｍの範囲であることが必須であり、１〜５０μｍ
の範囲が好ましく、さらに２〜２５μｍの範囲が、また
さらに２〜１５μｍが、なおさらに２〜９μｍの範囲が
好ましい。体積平均径がこの範囲以下では粒子のハンド
リングが困難となり、またこの範囲以上では塗料用添加
剤等としては実用的でない。本発明の粒子の粒子径分布
は、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の７
０wt％以上を占めることが望ましく、好ましくは８０wt
％以上、さらには８５wt％以上、またさらには９０wt％
以上を占めることが好ましい。また、別表現によれば、
７０wt％以上が占める粒子径範囲は０．６Ｄ〜１．８Ｄ
の範囲が好ましく、さらに０．７Ｄ〜１．５Ｄの範囲
が、またさらには０．８Ｄ〜１．３Ｄの範囲が、なおさ
らには０．９Ｄ〜１．２Ｄの範囲であることが好まし
い。また、標準偏差を平均値で除した値である変動係数
は３０％以下であることが望ましく、好ましくは２０％
以下、さらに好ましくは１５％以下、またさらには１０
％以下であることが好ましい。

【０００７】本発明の粒子は粒子内部に単一または複数
の独立空孔を有するものである。本発明ではそのいずれ
の場合においても空孔率が１〜９９vol%の範囲であるこ
とを必須とする。ここに空孔率とは粒子の内孔容積を粒
子の見かけ体積で除した値である。空孔率は２〜９８vo
l%の範囲が好ましく、さらに５〜９５vol%が、またさら
には１０〜９５vol%の範囲が、なおさらには２０〜９０
vol%の範囲が好ましい。かかる空孔は気体または液体に
て満たされており、気体としては空気、窒素、２酸化炭
素等が好ましく、液体としては水が好ましい。本発明の
粒子は特にこれを限定するものではないが、乾燥した
際、すなわち空孔が気体で満たされた場合の見かけ比重
が０．１〜１．３の範囲であることが好ましく、さらに
０．２〜１．２の範囲が、またさらに０．５〜１．０の
範囲が好ましい。

【０００８】本発明の粒子はポリエステル樹脂を主成分
とする。ポリエステル樹脂は全樹脂成分の５０wt％以上
の使用が必須であり、８０wt％以上が好ましく、さらに
９０wt％以上、またさらに９５wt％以上、なおさらに９
８wt％以上含有されることが好ましい。本発明における
ポリエステル樹脂とは多価カルボン酸類と多価アルコ−
ル類からなる。ポリエステル樹脂に用いられる多価カル
ボン酸類としては、例えば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，
５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、
９，１０−アントラセンジプロピオン酸、ジフェン酸、
スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボ
ン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スル
ホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモ
ニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、 ・ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。

【０００９】本発明においては、多価カルボン酸類に一
部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカルボン
酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香
族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロロ安
息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安
息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、
およびこれらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸
モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム
塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデ
シルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息
香酸、、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン
酸、タ−シャルブチルナフタレンカルボン酸等を用いる
ことができ、また特にタ−シャルブチル安息香酸を使用
することがより好ましい。該芳香族モノカルボン酸の使
用量は酸成分に対して２〜２５mol%、さらに５〜２０mo
l%、またさらに８〜１６mol%の使用がより好ましい。本
発明ではかかる多価カルボン酸成分の５mol%以上の不飽
和脂肪族多価カルボン酸を用いることができる。本発明
における不飽和多価カルボン酸としてはフマル酸、マレ
イン酸の使用が好ましくさらにフマル酸の使用が好まし
い。不飽和多価カルボン酸の使用は酸成分に対し５mol%
以上が必須であり、２０〜５０mol%が好ましく、３０〜
５０mol%がさらに好ましい。

【００１０】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。 ・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。

【００１１】・脂環族多価アルコ−ル類としては１，４
−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示で
きる。 ・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ
−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ
−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニ
レングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。

【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は４０℃以上が好ましく、４５℃以上、好ましく
は５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、またさら
に好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングする
ことが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹
脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ま
しい。また、２０００以上５０００以下の範囲が好まし
く、３０００以上４０００以下の範囲がさらに好まし
い。

【００１３】本発明においてはイオン性基を２０〜２０
００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でポリエステル樹脂に含有す
ることが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジ
カルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル
酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。
またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高
分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ。Ｃｏ、Ａｌ等の塩
があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩であ
る。

【００１４】カルボキシル基はポリエステルの重合末期
にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入する
ことにより高分子末端に付加することができる。さらに
これをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和するこ
とによりカルボン酸塩の基に交換することができる。こ
れらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対
し、２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲が必須であ
り、好ましくは２０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎ、さらの好
ましくは５０〜２００ｅｑ．／ｔｏｎである。以上が本
発明の中空ポリエステル樹脂粒子を特徴付ける必須要件
である。

【００１５】以下に本発明のポリエステル樹脂粒子を得
るための具体的方法について述べる。本発明の中空ポリ
エステル樹脂粒子を得る方法としては、 ・ポリエステル粒子の形成と同時に中空化する方法。 ・中実ポリエステル粒子を後処理により中空化する方
法。 の２種に大別できる。

【００１６】前者としては、 1)イオン性基含有ポリエステル樹脂を水溶性有機化合物
に溶解し、ついで水を添加することによりＷ／Ｏ／Ｗ型
エマルジョンを形成させて中空粒子を得る方法を例示で
きる。後者としては、 2)イオン性基含有ポリエステル樹脂の中実粒子を水系媒
体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法、 3)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に
水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性有
機化合物を除去する際に中空化する方法、 4)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に
溶剤を添加し、粒子を膨潤せしめた後にスプレイドライ
等の方法にて乾燥させる際に中空化する方法、 等を例示することができる。後者2)〜4)の方法において
用いられる忠実ポリエステル粒子としては、イオン性基
含有ポリエステル樹脂を粉砕分級して得られる樹脂粒子
を用いても良いが、好ましくは以下に述べる方法にて得
られるポリエステル樹脂粒子を用いることが好ましい。

【００１７】本発明におけるイオン性基含有ポリエステ
ル樹脂は水分散性を有する。本発明のイオン性基含有ポ
リエステル樹脂の水系微分散体は公知の任意の方法によ
って製造することができる。すなわち、イオン性基含有
ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とを５０〜２００
℃であらかじめ混合し、これに水を加えるか、あるいは
イオン性基含有ポリエステル系樹脂と水溶性有機化合物
との混合物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌すること
により製造される。あるいは水と水溶性有機化合物との
混合溶液中にイオン性基含有ポリエステル系樹脂を添加
し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる方法によって
も製造される。水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、
ブタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、等を使用することができ
る。界面活性剤を併用は好ましくないが、特に使用を制
限するものではない。このようにして得られる水系微分
散体の平均粒子径は概ね０．０１〜１．０μｍ程度であ
る。かかるイオン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分
散体に、該イオン性基含有ポリエステル樹脂が可塑化す
る条件下において、電解質等の添加等の手段により、該
微分散粒子を緩凝集領域に導き粒子成長させることによ
りポリエステル粒子を得ることができる。

【００１８】本発明において用いられる電解質として
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は１価の電解質を用いる場合０．０１
〜２．０mol/ｌ、さらには０．１〜１．０mol/ｌ、また
さらには０．２〜０．８mol/ｌの範囲が好ましい。さら
に多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない量
でよい。本発明においては、前記電解質を系内にあらか
じめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的を十
分に達成することが可能であるが、好ましくは「電解質
前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさらに
良質のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。

【００１９】電解質前駆体としては例えば低温で難溶
性、高温にて易溶性の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照射、
等で分解し電解質化する化合物、等を例示できる。本発
明ではアミノアルコ−ル類とカルボン酸類とのエステル
化合物類を好ましい電解質前駆体として使用できる。か
かるエステル化合物はアミノ基を有するため水溶性を示
し、その水溶液はアルカリ性を示す。かかるアルカリ水
溶液を昇温した場合エステル結合は加水分解しアミノア
ルコ−ル類とカルボン酸との塩となる。アミノ基は実際
には第一級アンモニウム基ないし第３級アンモニウム基
として機能する。本発明において好ましいアミノアルコ
−ル類としてはアミノエタノ−ル、１，３−アミノプロ
パノ−ル、１，４−アミノブタノ−ル、ジメチルアミノ
エタノ−ル、１，３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジ
エチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル
等を用いることができる。カルボン酸類としては例え
ば、安息香酸およびその誘導体、ナフタレンカルボン
酸、およびその誘導体、サリチル酸、チオサリチル酸、
フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を用いることができ
る。さらに本発明においてはこれらアミノアルコ−ル類
とカルボン酸類との任意の組合せのエステルを電解質前
駆体として好ましく用いることができる。

【００２０】このようにして得られたポリエステル粒子
は、実質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を有
し、高濃度に高温分散染色が可能である。かくして得ら
れるポリエステル粒子は体積平均粒子径Ｄを１〜１００
μｍの範囲にて自由に制御可能であり（電解質濃度と温
度、時間による）、粒子径分布は粒子径０．５Ｄ〜２．
０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動
係数が３０％以下のシャ−プなものとなり、平均真球度
（短径／長径）０．８以上という実質的に球形のポリエ
ステル粒子となる。

【００２１】懸濁重合等により得られるビニル系ポリマ
−の粒子に対する本発明の粒子の特異性はポリエステル
樹脂の物性の多様性のみならず、このようなポリエステ
ル粒子の形状、粒子径分布にも発揮される。一般の懸濁
重合粒子は特に粒子径分布がブロ−ドであり変動係数３
０％程度以上のものしか得られない。本発明では粒子化
条件の調整により粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒
子が全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以上、またさらに好ま
しくは９５重量％以上のものを得ることができる。また
変動係数は３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下、またさらに好ましくは１０％以
下とすることができる。また平均真球度（短径／長径）
０．８以上、好ましくは０．８５以上、さらに好ましく
は０．９以上、なおさらに好ましくは０．９５以上とす
ることができる。なおここに変動係数とは標準偏差を平
均値にて除した値を云う。

【００２２】このようにして得られたポリエステル樹脂
粒子を前述したように、水系媒体に分散した状態にて、 ・ガラス転移温度以上に加熱処理する方法、 ・水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性
有機化合物を除去する際に中空化する方法、 ・溶剤を添加し、粒子を膨潤せしめた後にスプレイドラ
イ等の方法にて乾燥させる際に中空化する方法、 等の方法に処することにより所定の中空粒子を得る。本
発明においては・ガラス転移温度以上に加熱処理する方
法を用いることが最も好ましく、この方法によれば、加
熱処理の温度、系内の電界質濃度により中空度を任意に
制御できる。処理温度としてはポリエステル樹脂のガラ
ス転移温度から２００℃までの間の温度が好ましく、１
４０℃以下の温度がさらに好ましく１００℃以下がなお
好ましく９０℃以下がさらに好ましい。電解質濃度は
０．２mol/ｌ以下の範囲が好ましく、０．１mol/ｌ以下
がなお好ましく、０．０５mol/ｌ以下がさらに好まし
い。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂粒子には、粒子
成長過程においてヘテロ凝集により異種の水分散体を取
り込むことができる。また染料等にて着色されたポリエ
ステル微分散体をもちいることもできる。このようにし
て粒子の着色および機能化が可能である。異種の水分散
体とは例えば顔料、ラテックス、カ−ボンブラック、等
の分散体である。得られた粒子は洗浄脱水の後、凍結乾
燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空乾燥等の手段により乾燥
粉体として取り出される。もちろん用途によっては水系
媒体に分散した状態のまま使用される。

【００２４】かくして得られるポリエステル樹脂を主成
分とする中空樹脂粒子は内部に適当なる空孔を有するた
めに、光線の散乱効果が高く、塗料用添加剤として用い
た場合高度な白色性を演出することができる。また内部
の空孔の保温効果により高い断熱性を期待できる。さら
に内部の空孔に気体を満たした場合、見かけの比重が小
さいために軽量化に有利である。また同様の理由により
見かけの比誘電率が小さいため低誘電材料としても有用
である。またポリエステル樹脂内に不飽和二重結合を有
する場合には架橋等の手段により耐熱性、耐溶剤性を改
善することが可能である。これらの作用は従来より知ら
れたビニル系ポリマ−の中空樹脂粒子にも期待されるも
のであるが、本発明においてはさらに主構成成分にポリ
エステル樹脂を用いているため汎用性の高いポリエステ
ルフィルムへの接着性が高いポリエステル系バインダ−
とのマッチングに優れ、かかるバインダ−に配合した場
合において優れた効果を得ることができる。

【００２５】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】 ［ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ６）の重合］ 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル ８０ 重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル ８０ 重量部、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６ 重量部、 エチレングリコ−ル ６８ 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル １１４ 重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃
に下げ、 フマル酸 ２０ 重量部 ハイドロキノン ０．１ 重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス転移温度、酸価、分
子量、スルホン酸ナトリウム基当量を表１．に示す。ポ
リエステルの組成はＮＭＲ分析、ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウ
ム基当量はＳの定量により求めた。以下、原料を変えて
同様に重合を行い、表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ
２）〜（Ａ３）を得た。

【００２６】

【表１】 ［ポリエステル樹脂（Ａ４）の重合］ 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １２８ 重量部、 エチレングリコ−ル ４５ 重量部、 ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物 ２７０ 重量部 テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系の温度を１８０℃に
下げ、 無水マレイン酸 ２９ 重量部 ハイドロキノン ０．１ 重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に昇温した後、系の圧力
を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間
反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置
換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメ
リット酸を８重量部を加え、６０分間反応を行い、表
１．に示す共重合ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。 ［ポリエステル樹脂（Ａ５）の重合］温度計、撹拌機を
備えたオ−トクレ−ブ中に、ビスフェノ−ルＡのプロピ
レンオキサイド付加物７００重量部、無水マレイン酸１
９６重量部、ハイドロキノン１重量部を仕込み、反応系
内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重
量部のジブチル錫オキサイドを加え２００度にて反応さ
せ表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。

【００２７】なお、表１．中 NDC は １，５−ナフタレンジカルボン酸 TPA は テレフタル酸 IPA は イソフタル酸 SIP は ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 FA は フマル酸 MA は マレイン酸 TMA は トリメリット酸 EG は エチレングリコール NPG は ネオペンチルグリコ−ル BPP は ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物( 平均分子量350) Tg は ガラス転移温度 を示す。

【００２８】［ポリエステル水系微分散体の製造］ポリ
エステル樹脂（Ａ１）３００重量部、メチルエチルケト
ン１５０重量部、テトラヒドロフラン１４０重量部を８
０℃にて溶解した後８０℃の水６８０部を添加し、粒子
径約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水系微分散
体とした後、蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００
℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え脱溶剤された
固形分濃度３０％のポリエステル水系微分散粒子（Ｂ
１）を得た。以下同様の方法にてポリエステル樹脂（Ａ
２）、（Ａ３）からそれぞれ（Ｂ２）、（Ｂ３）を得
た。ポリエステル（Ａ４）３００部に、ブタノ−ル１０
０部を加え９０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した。
さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となるように１
Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保持し３０分間
撹拌した後８０℃の水５００部を添加し共重合ポリエス
テルの水系微分散体を得た。さらに得られた水微分散体
を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するま
で蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度
３０％の共重合ポリエステルの水微分散体（Ｂ４）を得
た。以下同様の方法にてポリエステル樹脂（Ａ５）から
微分散体（Ｂ５）を得た。樹脂ポリエステル（Ａ６）を
用い同様の操作を行ったが微分散体を得ることはできな
かった。

【００２９】［ポリエステル粒子の製造：湿式造粒法］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ットルセパラブルフラスコに、ポリエステル水系微分散
体（Ｂ１）３００重量部を仕込み８０℃に昇温した。次
いで、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２０重量％
水溶液４０重量部を６０分間に渡って添加し（０．２ｍ
ｏｌ／ｌ）、さらに３００分間８０℃に保った状態で撹
拌を続けた。系内の伝導度は約１ｍＳから２５ｍＳに上
昇、ｐＨは１０．８から６．７にまで下降した。これよ
り、添加したジメチルアミノエチルメタクリレ−トはほ
ぼ後完全に加水分解し、ジメチルアミノエタノ−ルとメ
タクリル酸の塩になっていることが確認された。ポリエ
ステル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ−ダ
−の粒子径の共重合体は時間とともに合体粒子成長し、
表２．に示すポリエステル球状粒子（Ｃ１）を得た。な
お表２．中、平均粒子径、粒子径分布、変動係数はコ−
ルタ−カウンタ−ＴＡ２を用いて測定した。また真球度
は粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理装置イメ−ジア
ナライザ−Ｖ１［東洋紡績株式会社製］にて処理するこ
とにより測定した。表中ＤＡＭはジメチルアミノエチル
メタクリレ−トを示す。以下同様に原料および条件を変
えて実験を行い、表２．に示すポリエステル粒子（Ｃ
２）〜（Ｃ６）を得た。

【００３０】

【表２】 ［ポリエステル粒子の製造：粉砕法］ポリエステル樹脂
（Ａ３）をチョッパ−ミルにて粗粉砕した後に、超音速
ジェットミルＰＪＭ２００型にて微粉砕し粉砕りゅうし
（Ｃ７）を得た。同様にポリエステル樹脂（Ａ６）から
粉砕粒子（Ｃ８）を得た。

【００３１】［中空粒子の作成］ポリエステル粒子（Ｃ
１）を脱水洗浄し水に再分散した後、脱イオン水にて希
釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水分
散体とした。ポリエステル水分散体を１０００重量部を
セパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、系の
温度を９０℃に上げ３０分間後に脱イオン水２０００重
量部を注ぐことにより冷却した。得られた粒子を吸引ロ
ウトにて脱水洗浄し真空乾燥して中空ポリエステル粒子
（Ｄ１）を得た。得られた粒子の平均粒子径、粒子径分
布、変動係数、真球度、見かけ比重、空孔率を表３．に
示す。空孔率は粒子の密度差より求めた。以下同様にポ
リエステル粒子（Ｃ２）〜（Ｃ７）から中空粒子（Ｄ
２）〜（Ｄ７）を得た。ポリエステル粒子（Ｃ８）を用
いた場合、昇温途中にて粒子が凝集し、中空粒子を得る
ことはできなかった。

【００３２】

【表３】 ［空孔率の制御］固形分濃度を２％に調整したポリエス
テル粒子（Ｃ３）の水分散体１０００重量部、電解質と
して塩化ナトリウム０．５８ｇ（０．０１mol/ｌ相当）
を染色試験器ミニカラ−［テクサム技研製］のステンレ
スポットに仕込み９０℃にて３０分間処理し水冷後、得
られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄し真空乾燥して中
空ポリエステル粒子、表４．に示す中空粒子（Ｄ９）を
得た。以下同様に温度と電解質濃度を変えて実験を行い
中空ポリエステル粒子（Ｄ10）〜（Ｄ16）を得た。すな
わち本発明では処理系の電解室濃度、処理温度により空
孔率の制御が可能であることが示された。

【００３３】

【表４】 ［低比重、低誘電率成形体］固形分濃度を２％に調整し
たポリエステル粒子（Ｃ３）の水分散体１０００重量
部、電解質として塩化ナトリウム１．１６ｇ（０．０２
mol/ｌ相当）を染色試験器ミニカラ−［テクサム技研
製］のステンレスポットに仕込み９０℃にて３０分間処
理し水冷後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄し
空孔に水が満たされたポリエステル中空粒子を得た。得
られたポリエステル中空粒子の脱水ケ−キの含水率は７
６％であった。

【００３４】ポリエステル樹脂（Ａ１）から得られた水
分散体（Ｂ１）を水系バインダ−として用いた。該バイ
ンダ−１００重量部にベンゾイルパ−オキサイド１重量
部を溶解したスチレン２０重量部を加え３０分間室温に
て撹拌した。さらにこれに、先に得られた脱水ケ−キ５
００重量部を加え、混合したのちシリコ−ンゴム型に流
し込み７０℃にて１２０分間加熱した後冷却し、真空乾
燥し成形体を得た。得られた成形体の見かけ比重は０．
６８であった。Ｑメ−タ法により得られた成形体の比誘
電率を測定したところ、比誘電率は１．８７であった。 ［白色ポリエステルコ−トフィルム］前述の水系バイン
ダ−２００重量部に脱水ケ−キ５０重量部を加え撹拌し
た。得られた分散液をポリエステルフィルム上にバ−コ
−タ−にて塗布し乾燥硬化させた。得られたフィルムは
白色度に優れ、また塗膜の接着性は碁盤目クロスカット
セロテ−プ剥離試験の結果100 ／100 であった。

【００３５】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明における
ポリエステル粒子は、縮合系ポリマ−であるポリエステ
ル樹脂の粒子であり、任意の粒子径、任意の空孔率を有
し、かつ、低比重、低誘電率でありポリエステル系バイ
ンダ−、フィルムとのマッチングに優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲で
   イオン性基を含有するポリエステル樹脂を主成分とし、
   体積平均粒子径Ｄが０．５〜１００μｍの範囲であり、
   粒子内部に気体または液体にて満たされた単一または複
   数の独立空孔が存在し、空孔率が１〜９９vol%の範囲で
   あることを特徴とするポリエステル粒子。