JPH0615264B2

JPH0615264B2 - 感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH0615264B2
Application number: JP62139847A
Authority: JP
Inventors: 孝広森; 健策東; 康一青山
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS63303791A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、保存安定性を改良した感熱記録媒体に関し、
特に乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイドカー
ド等のカード類及びPOSラベル等のラベル類への応用が
可能な感熱記録媒体に関するものである。

＜従来の技術＞感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき無騒音で記録を
行なえばトナーや転写紙等の消耗品も不要である等の利
点から、最近ファクシミリやプリンター等に広く使用さ
れており、さらにまた乗車券、定期券、通行券等の券紙
やプリペイドカード等のカード類及びPOSラベル等のラ
ベル類へも応用される様になってきた。特に券紙やカー
ド類では磁気記録方式と組合せる例が多く見られる。

従来、感熱記録方式に使用される材料としては有機酸金
属塩と還元剤の反応を用いたいわゆる「３Ｍタイプ」、及び淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色
成分とするいわゆる「NCRタイプ」が広く使用されてき
た。また最近では加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う光定着可能な感熱記録方式として、
ジアゾニウム塩とカプラーとを使用する熱現象ジアゾ方
式を応用した方式が用いられる様になってきた。これら
の方式は各各優れた特徴を有する反面、短所を持ってい
る。特に共通している短所として、耐薬品性及び耐摩耗
性が指摘されている。すなわち、DOP等の可塑剤やアル
コール等の薬品に接触した場合、記録部分の消色や未記
録部分の発色を生じたり、感熱層が著しく軟化してしま
うといったことである。

とくに乗車券や定期券等の券紙やカード類及びラベル類
に感熱記録方式を応用した場合、厳しい品質特性すな
わ、耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐水性、耐汗性等の耐薬品性が要求されて
いる。

また、磁気記録方式との組合せによる券紙やカード類で
は、自動改札等において磁気ヘッド内包したゲートを高
速で通過させる必要性から、高い耐摩耗性をも要求され
ている。

これらの特性を得るためには、感熱発色材料自体の検討
も必要であるが、このほかに感熱発色層のバインダー及
び発熱発色層上に設ける保護層に関しての研究も極めて
重要であり、これまでに多くの提案がなされている。す
なわち従来提案されている感熱発色層及び保護層のバイ
ンダーとしては、PVAやでんぷん及びこれらにカルボキ
シル基等の官能基を導入したものといった水溶性高分子
化合物をグリオキザール、エポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物、メチロール化合物等の硬化剤と組合せたも
のが多く挙げられる。しかしこれらる保護層は、感熱発
色層が発色しない低温で乾燥せざるを得ないことから、
水溶性高分子化合物の硬化が十分でなく、１週間以上の
水没試験や洗濯機に入れての撹拌試験といった厳しい耐
水試験に耐えられるものではない。また有機溶剤に溶解
したポリスチレンやポリスチレン−ビニルトルエン共重
合体等を使用する例も示されているが、これらも耐可塑
剤や耐アルコール性等の耐薬品性を全て満足するもので
はない。

このように多くの提案はあるものの、耐可塑剤性、耐油
性、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、
体汗性、耐摩耗性（耐ゲート性）等の全ての特性を満足
する感熱記録媒体は未だ得られていないのが現実であ
る。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は上記の問題に鑑み、感熱記録媒体の保存安定
性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐水性、耐汗性等の耐薬品性及び耐
ゲート等の耐摩耗性を改良することを目的とする。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者は、感熱発色層及び保護層のバインダーに適用
する高分子化合物についてその耐薬品性及び耐摩耗性を
詳しく調べた結果本発明に至ったものである。すなわ
ち、本発明の感熱記録媒体は基体上に感熱発色層、保護
層Ｉ及び保護層IIを順次成層されてなる積層構成を有
し、該感熱発色層及び保護層Ｉに特定の水性ポリエステ
ルポリウレタン樹脂を含有し、保護層IIにアクリル樹脂
及び／又は紫外線硬化型樹脂を含有することを第１の発
明とし、さらに前記感熱記録媒体を構成する基体の裏面
に磁気記録層を設けたものを第２の発明とし、さらに
又、前記感熱記録媒体の基体と感熱発色層との間に磁気
記録層を設けたものを第３の発明として提供するもので
ある。

本発明において感熱発色層及び保護層Ｉ中に含有される
水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、酸成分とグリコ
ール成分とから構成されるポリエステルポリオール、ポ
リイソシアネート及び必要に応じて鎖伸長剤とから得ら
れる。

ポリエステルポリオールの酸成分としては芳香族及び脂
肪族ジカルボン酸が使用されるが、全酸成分中の芳香族
ジカルボン酸が７０重量％以上であることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,
5-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、1,
2−ビス（フェノキシ）エタン-P,P′−ジカルボン酸等
が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-
プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン等が挙げられる。

本発明のポリエステルポリウレタン樹脂を合成するに当
たって、ポリエステルポリオールは必ずしも１種類であ
る必要はなく、複数のポリエステルポリオールを混合し
て使用することも可能であるが、全ポリエステルポリオ
ール中の少なくとも６０重量％以上は芳香族系ポリエス
テルポリオールを含有することが好ましい。なおポリエ
ステルポリオールの平均分子量は８００〜4000であるこ
とが好ましく、より好ましくは1000〜3000である。

本発明で使用されるポリエステルポリウレタン樹脂の成
分であるポリイソシアネートとしては、公知のものが使
用される。例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,
6-トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、3,3′−
ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、
1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明で使用される水性ポリエステルポリウレタン樹脂
を合成する際に、必要に応じて用いられる鎖伸長剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等のグリコー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルジ
アミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、
イソホロンジアミン等のジアミン類及びヒドラジン等が
挙げられる。

又、本発明で使用する水性ポリエステルポリウレタン樹
脂は、その構造組成中にペンダントカルボキシル基を
０．５〜６重量％含有し、該カルボキシル基をアンモニ
ア及び／又は、有機アミンで中和したものが適用され
る。

この場合、ペンダントカルボキシル基が０．５重量％以
下では水性化が困難となり、また６重量％以上含有する
場合は、水性化は容易であるが塗膜の耐水性が低下して
しまうことになる。

本発明で使用される０．５〜６重量％のペンダントカル
ボキシル基を有する水性ポリエステルポリウレタン樹脂
を得るためのカルボキシル基の導入方法としては、例え
ばポリエステルポリオールを合成する際にグリコール成
分としてペンダントカルボキシル基含有ジオールを用い
る方法、あるいは鎖伸長剤としてペンダントカルボキシ
ル基含有鎖伸長剤を用いる方法等が挙げられる。

以上の成分を従来公知の方法により反応させることによ
り水性ポリエステルポリウレタン樹脂が得られるが、好
ましい分子量は8,000〜100,000である。ペンダントカル
ボキシル基を中和してこのポリエステルポリウレタン樹
脂を水性化する塩基としては、アンモニア、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルメタノ
ールアミン等が使用される。これらの塩基は乾燥後の塗
膜の耐水性を向上させるために、水溶性、かつ熱により
容易に揮発することが必要であり、特に好ましいもの
は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン
である。

なお、本発明で使用される水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を合成する際に必要に応じて有機溶剤を使用する
ことがある。この有機溶剤は、イソシアネートに対して
不活性な親水性溶剤であり、ポリエステルポリウレタン
樹脂の水性化後減圧蒸留により除去されるため、水より
低沸点のものが好ましい。例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等である。

この水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、水溶液又は
水分散液の形態で使用されるが、樹脂自身のイオン性に
より水中に溶解又は分散したものであるため、界面活性
剤を用いる必要がなく、また塗工後乾燥により樹脂中の
カルボキシル基を中和していたアンモニアや有機アミン
が揮発するため優れた耐水性を有する強靭な塗膜を得る
ことができる。更にこの樹脂は、各種基材や他の樹脂及
び塗料中の分散物との親和性が良く、それに伴い層中お
よび層間の接着力も著しく優れたものとなる。

本発明において保護層IIに含有されるアクリル樹脂はア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等のアクリル系モノマ
ーの単独重合体または共重合体とか、あるいは又該アク
リル系モノマーとエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
スチレン等のモノマーと共重合体等が挙げられる。本発
明において特に好適なものはポリメチルメタクリレート
である。

又、本発明において保護層IIに含有される紫外線硬化型
樹脂は、例えばビニル基を含むモノマー，オリゴマー等
光ラジカル重合を利用した紫外線硬化型樹脂が挙げられ
る。特にオリゴアクリレート系は、ポリオールアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリアセタールアクリレー
ト、シリコーンアクリレート等多くの種類が適用でき
る。これらの樹脂には紫外線照射によりラジカルを発生
するベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤を含有させ
ることが必要である。またルイス酸触媒によるカチオン
反応で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂
として使用することができる。この場合光開始剤として
ルイス酸の芳香族ジアゾニウム塩、ルイス酸の芳香族ハ
ロニウム塩、ルイス酸の芳香族スルホニウム酸等を用
い、紫外線照射により、ルイス酸を発生し、エポキシ化
合物を重合せしめるものである。

本発明において前述の水性ポリエステルポリウレタン樹
脂と共に使用されるアジリジン系硬化剤としては、具体
的にはトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β
−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメ
タン−4,4′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）、N,N′−ヘキサメチレン−1,6′−ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

本発明における感熱発色層には、加熱により発色する全
ての系が適用できる。以下、感熱発色系の代表例を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「３Ｍタイプ」の感熱発色系としてはかなり以前から感
熱記録紙として実用化されている例えばステアリン酸第
二鉄とタンニン酸あるいは没食子酸との組合せのごとく
有機酸金属塩と発色反応試薬の非常に多くの組合せが本
発明の感熱発色層に適用できる。

一方、「NCRタイプ」の感熱発色系は淡色ロイコ染料を
加熱時に顕色剤で発色させるものである。代表的ロイコ
染料の例として、クリスタルバイオレットラクトン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランなどが
あげられる。

又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤と
しては、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−ブ
チルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、2,2-ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2-（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノルー、2,2-ビ
ス（2,5-ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノ
ール）、4,4′−スルホニルジフェノール、4,4′−チオ
ビスフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４′−プロ
ボキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−
アリルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、安息香酸、
サリチル酸、酒石酸、没食子酸等の誘導体等があげられ
る。

又、最近実用化されつつある「光定着型」の感熱発色系
は、基本成分として光分解性ジアゾニウム塩と該ジアゾ
ニウム塩とカップリング反応により有色色素を形成する
カップラーとから成り、必要に応じて加熱時に塩基性雰
囲気を増大する物質を含有せしめて本発明に適用するこ
とができる。

この系において使用されるジアゾニウム塩は、従来公知
のジアゾニウム塩が使用される。すなわちＰ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜
鉛、４−ベンズアミド−2,5−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−モルホリノ−2,5−
ジフトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、
４−（Ｐ−トリメルカプト）−2,５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等である。これらの
塩化亜鉛型のジアゾニウム塩は水溶性であるが、高温高
湿下の保存性を改良するためには水不溶性又は水難溶性
のものが好ましく、それらは上記の従来公知のジアゾニ
ウム塩のアニオン成分を特殊なアニオンに変えることに
より得られる。

カップラーとしては、ジアゾニウム塩とカップリングし
て色素を形成する従来公知のカップラーが使用される。
水溶性カップラーとしては、レゾルシノール、フロログ
ルシン、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナ
トリウム、2,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、2,７−ジヒドロキシナフタレン−3,６
−ジスルホン酸ナトリウム、アセトアセトアニリド等が
挙げられる。水不溶性又は水難溶性カップラーとして
は、ｏ−ヒドロキシジフェニル、１−ヒドロキシナフタ
レン、２−ヒドロキシナフタレン、2,７−ジヒドロキシ
ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、ナフトールAS、ナフトールAS−Ｄ、
ナフトールAS−BO等の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
誘導体ナフトールAS-L4G等が挙げられる。

この系において必要に応じて使用される塩基性物質とし
て、加熱時に融解、溶解、分解、反応等を行い、ジアゾ
ニウム塩とカップラーとのカップリング反応に適した塩
基性雰囲気を作り出す物質が使用される。尿素及びその
誘導体、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類、
グアニジン類、イミダゾール類、ピリジン類、トリアゾ
ール類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、マロ
ン酸カリウム等の塩類が挙げられる。このうち水不溶性
又は水難溶性の塩基性物質としては、ジステリアルアミ
ン、２−フェニルイミダゾール、2,４−ジアミノ−６
｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝エチル−Ｓ−
トリアジン、1,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、トリフ
ェニルグアニジン等が挙げられる。

この系では、高湿時の保存性を向上させる為に、ジアゾ
ニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を用いることができ
る。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン成分
を水溶液中で遊離する物質が使用される。

光定着型感熱発色系では、この他に従来公知のチオ尿
素、アスコルビン酸等で酸化防止剤、酒石酸、クエン
酸、ホウ酸等の酸安定剤を使用することができる。また
高温高湿下の保存性を向上するためにトリポリリン酸ア
ルミニウムを使用することもできる。

以上の代表的感熱発色系は、発色させるために少なくと
も２成分を必要とする。従って感熱発色層の構成として
は、全ての成分を１層中に含む１層系と、成分を２層以
上に分離する多層系が考えられる。熱発色感度から見る
と１層系が有利であるが、高温高湿下や長期間の保存安
定性を向上させるためには多層系が好ましい。

本発明ではこの感熱発色層中のバインダーとして水性ポ
リエステルポリウレタン樹脂を使用するものであるが、
感熱発色層が１層でなく多層である場合は、少なくとも
１つの層に該当樹脂を含有させれば良く、特に保護層Ｉ
と隣接する層中に含有させることが好ましい。なお本発
明では、基体と感熱発色層との間に接着力を増すために
プレコート層を設けることもできる。

本発明では、感熱発色層、保護層Ｉ、保護層IIのバイン
ダーを以上の様に特定したが、接着性、顔料分散性、塗
料粘度、ぬれ性等を考慮して他の樹脂を混合使用するこ
とが可能である。しかしこの場合本発明の目的である強
い耐薬品性、耐摩耗性を保持するためには、他の樹脂の
混合割合を全バインダー中の３０％以下に抑えることが
必要である。本発明で指定された樹脂と混合使用可能な
樹脂は、従来公知のものであり、具体例としてポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、
変性デンプン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体塩、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、変性ポ
リアクリルアミド等の水溶性ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、スチレンブタジエンラテ
ックス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン類、ポリビニ
ル系、ポリエステル系、セルロース系、ゴム系等の各種
有機溶剤可溶樹脂が挙げられる。なお前述のプレコート
層は、これらの樹脂中より好適なものを選び設けること
ができる。

本発明の感熱記録媒体では、各々の層中に必要に応じて
無機及び有機顔料を使用することができる。例えば、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸
バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サチン
ホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ
土、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホ
ルマリン樹脂粒子等である。

この他に本発明では熱発色感度及び発色濃度を向上させ
るために感熱発色層中及び／又は該感熱発色層と隣接す
る層中に、例えばステアリン酸アマイド、パルミチン酸
アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、
エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロ
アマイド、メチロールステアロアマイド、パラフィンワ
ックス、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワッ
クス、高級アルコール、高級樹脂等を添加しても良い。
また保護層II中には、スティックやカスを防止する為に
上記顔料の他にステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、ワ
ックス類、フロロカーボン微粒子等の滑剤を使用するこ
とができる。

本発明における基体としては、上質紙、コート紙、アー
ト紙、合成樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス等
が使用できる。

本発明の感熱記録媒体において設けられる磁気記録層
は、磁性粉をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等のバインダー中に均一分散した塗料又は
インクを支持体上に塗布又は印刷することにより形成さ
れる。磁性粉としてはγ−Fe₂O_３、バリウムフェライ
ト、ストロンチウムフェライト等の強磁性体が使用され
るが、磁気記録情報が通常の永久磁石により消去又は減
衰するトラブルを防止するためには、バリウムフェライ
トやストロンチウムフェライトの様な保磁力が1500〜50
00エルステッドという高保磁力材料を適用することが好
ましい。また、偽造防止目的に、センダスト、パーマロ
イ等の高透磁率磁気層、さらに酸化鉄磁性粉の如く200
〜1000エルステッド程度の低保磁力の磁気層を複数的に
積層させることもできる。

感熱記録面と反対の面に磁気記録層を設ける場合、平滑
性や耐摩耗を向上させるために、磁気記録層上に更に、
ニトロセルロース、ポリウレタン樹脂等からなる表面層
を塗工又は印刷することができる。また同一基体上に磁
気記録層と感熱発色層とを積層する場合は、磁気記録層
の着色をいんぺいするために磁気記録層と感熱発色層と
の間にいんぺい層を設けることができる。いんぺい用材
料としてはアルミペーストや酸化チタン等が挙げられ、
これらをポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂中に均一
分散したものを塗工又は印刷により磁気記録層上に設け
るものである。

本発明では基体、磁気記録層、感熱発色層のいずれかの
層の表面に、所定の表示事項、すなわち会社名、注意書
き、コマーシャル及び各種のマーク、模様等を白黒もし
くはカラーで印刷を施してもよい。これによりカードの
使用法についての情報提供以外に遊園地等のレジャー施
設の記念カードとか、バレンタインデーや誕生日等の贈
物にメッセージをつけて送る場合の贈答品用カードや宣
伝媒体をも兼ねた各種カードへの用途が広がるものと考
えられる。この場合通常の印刷手段を用いて直接印刷を
行なっても良いが、磁気記録層上の印刷では一旦前記の
いんぺい層を設けた後所定の印刷を行なっても良い。

又、本発明の感熱記録媒体は、裏面に感圧粘着層を介し
てセパレーターを設けたラベル類として使用することも
可能である。

＜実施例＞次に実施例を示して本発明の感熱記録媒体の具体的な作
製について説明する。

〔水性ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の製造〕

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付１フラスコ
にテレフタル酸９９．６ｇ、イソフタル酸９４．７ｇ、
１,4−ブタンジオール７０．８ｇ、ネオペンチルグリコ
ール６７．１ｇ及びジブチル錫オキサイド０．１ｇを仕
込み、１８０〜２３０℃で４時間エステル化した後、酸
価が１以下になるまで２３０℃で５時間重縮合反応を行なった。次に１２０℃まで冷却し、アジピン酸４８．２ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸４０．２ｇを加え、再び170℃に昇温
して１５時間反応させ酸価４８、水酸基価５９のポリエ
ステルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール１８８ｇを減圧下１２０℃
で脱水し、８０℃まで冷却した後MEK １３６ｇを加え十分撹拌溶解し、次にヘキサメチレンジ
イソシアネート１６ｇを加え７０℃で８時間反応させ
た。反応終了後、４０℃まで冷却し10％アンモニア水２
６．５ｇを加えて中和後、水600ｇを加えて水溶化し
た。これを減圧下６５℃で MEKを除去した後水を加えて濃度調整を行ない不揮発分
２２％の水性ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を得
た。

〔水性ポリエステルポリウレタン樹脂(B)の製造〕

前述の容器中にテレフタル酸１５９．４ｇ、イソフタル
酸１０６．２ｇ、エチレングリコール８０．６ｇ、ジエ
チレングリコール５６．３ｇ、及びジブチル錫オキサイ
ド０．１ｇを仕込み、１８０〜２３０℃で４時間エステ
ル化した後、酸価が１以下になるまで２２０℃で５時間
重縮合反応を行ない酸価０．３、水酸基価５６のポリエ
ステルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール２００ｇを減圧下１２０℃
で脱水し、８０℃まで冷却した後MEK １５１ｇを加えて撹拌溶解し、次に２,2−ジメチロール
プロピオン酸１３．４ｇ、イソホロンジイソシアネート
２１．８ｇを加え、７５℃て５時間反応させた。反応終
了後４０℃まで冷却し、１０％アンモニア水１４．５ｇ
を加えて中和後水６００ｇを加えて水溶化した。これを
減圧下６５℃でMEKを除去後水を加えて濃度調整を行な
い、不揮発分20％の水性ポリエステルポリウレタン樹脂
(B)を得た。

実施定１厚さ２５０μｍのポリプロレン系合成紙（ユポ原紙FPG2
50；王子油化合成紙社製）に以下の塗料を順次積層塗工
し、本発明の感熱記録媒体を作製した。

１．感熱発色層塗料塗布厚７μｍ２．保護層Ｉ塗料塗布厚４μｍ３．保護層II塗料塗布厚１．５μｍ実施例２厚さ１８８μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の面上に以下の塗料を順次積層塗工し、
まず磁気記録層を設けた。

１．磁気記録層塗料塗布厚１３μｍ２．表面層塗料塗布厚５μｍ次に磁気記録層の反対の面に以下の塗料を順次積層塗工
し、本発明の感熱記録媒体を得た。

１．感熱発色層塗料塗布厚７μｍ２．保護層Ｉ塗料塗布厚４μｍ３．保護層II塗料塗布厚２．５μｍなお紫外線硬化塗料塗布後の乾燥は１．２kw水銀ランプ
１灯からなる紫外線硬化装置を用い、ランプからの距離
１０cm、搬送速度１５ｍ／分で紫外線を照射することに
より行なった。

実施例３厚さ１８８μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレート
フイルムに実施例２に記載した磁気記録層塗料を塗布し
た。次にこの磁気記録層上に下記いんぺい層塗料を塗工
した。（塗布厚４μｍ）更にこのいんぺい層上に実施例２に記載した感熱発色層
塗料、保護層Ｉ塗料、保護層II塗料を順次塗工成層して
本発明の感熱記録媒体を得た。

実施例４厚さ１８８μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレート
フィルムにまず実施例２に示した磁気記録層及び表面層
を設けた。次に磁気記録層の反対側のポリエチレンテレ
フタレートフィルム面に以下の塗料を順次積層塗工し、
本発明の感熱記録媒体を得た。なお感熱発色層は二層構
成とし、ジアゾニウム塩含有層を最初に設け、次いでカ
ップラー含有量をその上に積層した。

１．感熱発色層 (1)ジアゾニウム塩含有層塗料（塗布厚２μｍ） (2)カップラー含有層塗料（塗布厚２μｍ）２．保護層Ｉ塗料（塗布厚３．５μｍ）実施例２記載の保護層Ｉ塗料と同じ３．保護層II塗料（塗布厚１．５μｍ）実施例１記載の保護層II塗料と同じ比較例１実施例１の保護層Ｉ塗料を以下のものに代えた他は全て
実施例１と同様とした。

比較例２実施例２の感熱発色層中の水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を水性ポリエステル樹脂（ファインテックスES-6
75、固型分３７％、大日本インキ化学工業社製）１１．
５ｇに代えた他は全て実施例２と同様とした。

比較例３実施例２の保護層Ｉ塗料中の水性ポリエステルポリウレ
タン樹脂を塩化ビニル系エマルジョン（スミエリート11
00、固型分５０％：住友化学工業社製）１４．５ｇに代
えた他は全て実施例２と同様とした。

比較例４実施例４の保護層II塗料を以下のものに代えた他は全て
実施例４と同様とした。

以上の実施例及び比較例における感熱記録媒体の各種特
性を表１に示す。

なお表中の各種特性の測定方法及び評価方法について次
に示す。

１．動発色特性ラインドット型薄膜熱ヘッドを用い、０．４５Ｗ（1mJ
／dot）のエネルギーで画像記録を行い、その黒ベタ部
分をマクベス濃度計のビジュアルフィルターで測定し
た。

２．温湿度保存性温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１週間放置
後、動発色特性を調べるとともに非記録部分のマクベス
濃度を測定した。なおジアゾニウム塩使用系では未定着
品を使用して試験行う。

３．耐可塑剤性記録後、記録面を可塑剤含有プラスチック消ゴムと２kg
／cm²の圧力で圧着し２４時間放置後、消ゴムをはがし
て記録面を調べる。

○ 全く変化無 △ 消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
わずかに見られる。

× 消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
かなり見られる。

４．耐洗濯性約３５℃のお湯に標準量の中性洗剤を添加溶解した溶液
を用い、洗濯機の強反転のダイヤルで１５分間洗濯を行い、記録面の傷の具合を調べる。

○ 傷やはがれがほとんど見られない。

△ 〃やや見られる。

× 〃かなり見られる。

５．耐アルコール性エタノール中に２分間浸漬し、記録面の具合を調べる。

○ 傷、はがれ、記録部消色がほとんど見られない。

△ 〃やや見られる。

× 〃かなり見られる。

６．耐酸性 pH３の酢酸水溶液を使用する耐アルコール性に準ずる。

７．耐アルカリ性 pH１２の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。

耐アルコール性に準ずる。

８．耐油性食用大豆油を記録部分に数滴滴下して２４時間後にガー
ゼで該油を拭き取って記録部分の変化を調べた。

○ ほとんど変化なし。

△ 記録部消色や表面の荒れが見られる。

× 〃がかなり見られる。

９．耐ゲート性券紙の形状にしたものを3000同一方法で自動改札機を通
過させ、記録面の傷、はがれや汚れを調べる。

○ 傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。

△ 〃の少なくとも１つがやや見られ
る。

× 〃の２つ以上の現象が見られるか、
１つであってもその程度が大きい場合。

10．耐汗性 JIS L 0848-1978に示された人工汗液（酸性及びアルカ
リ性）中に１週間浸漬後、上記の耐ゲート性テストを行
なう。

表１から明らかな通り、本発明の感熱記録媒体はすぐれ
動発色特性及び温湿度保存性を維持しながら且つ、従来
技術に比べて、耐可塑剤性、耐洗濯性、耐アルコール
性、耐ゲート性、耐汗性等の耐薬品性及び耐摩耗性にお
いて優れた実用特性を有することが確認された。

＜発明の効果＞上記の如く本発明の感熱記録媒体は、その積層構成すな
わち感熱発色層、保護層Ｉ及び保護層IIに特定の樹脂を
バインダーとして使用しているので耐薬品と耐摩耗性を
著しく向上させることが可能となり、これによって単に
ファクシミリやプリンター用の記録媒体以外に、磁気記
録層をともなう券紙類やカード類等多方面への用途に有
効に活用できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、感熱発色層、保護層Ｉ及び保護
層IIを順次成層されてなる積層構成を有し、該感熱発色
層及び保護層Ｉに水性ポリエステルポリウレタン樹脂を
含有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／又は紫外線硬化
型樹脂を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】水性ポリエステルポリウレタン樹脂中にペ
ンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、該
カルボキシル基がアンモニア及び／又は有機アミンで中
和されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の感熱記録媒体。
【請求項３】感熱発色層中にアジリジン系硬化剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
記録媒体。
【請求項４】保護層Ｉ中にアジリジン系硬化剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
録媒体。
【請求項５】基体の一方の面に磁気記録層を設け、他方
の面に感熱発色層、保護層Ｉ及び保護層IIを順次成層さ
れてなる積層構成を有し、該感熱発色層及び保護層Ｉに
水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、保護層II
にアクリル樹脂及び／又は紫外線硬化型樹脂を含有する
ことを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項６】水性ポリエステルポリウレタン樹脂中にペ
ンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、該
カルボキシル基がアンモニア及び／又は有機アミンで中
和されていることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
載の感熱記録媒体。
【請求項７】感熱発色層中にアジリジン系硬化剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の感熱
記録媒体。
【請求項８】保護層Ｉ中にアジリジン系硬化剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の感熱記
録媒体。
【請求項９】基体上に磁気記録層、感熱発色層、保護層
Ｉ及び保護層IIを順次成層されてなる積層構成を有し、
該感熱発色層及び保護層Ｉに水性ポリエステルポリウレ
タン樹脂を含有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／又は
紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする感熱記録
媒体。
【請求項１０】水性ポリエステルポリウレタン樹脂中に
ペンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、
該カルボキシル基がアンモニア及び／又は有機アミンで
中和されていることを特徴とする特許請求の範囲第９項
記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】感熱発色層中にアジリジン系硬化剤を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の感
熱記録媒体。
【請求項１２】保護層Ｉ中にアジリジン系硬化剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の感熱
記録媒体。