JPH0775912B2

JPH0775912B2 - 感熱磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0775912B2
Application number: JP63286831A
Authority: JP
Inventors: 賢一宮本; 孝広森; 健策東; 雅康鈴木; 成喜松永; 康一青山
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH02134286A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイ
ドカード等のカード類及びPOSラベル等のラベル類への
応用が可能な感熱磁気記録媒体関するものである。

従来の技術近年、磁気回数券、道路通行券、定期券、プリペイドカ
ード等における磁気カード類の普及には目覚ましいもの
がある。この場合、顧客がカードを使用する毎に変動す
る残金表示やカードの有効期間、発行日等を、可視情報
として記録できることが要求されている。

これらの記録手段としては、印刷、スタンプ、感熱転
写、感熱記録等の方式が挙げられるが、装置の簡略化や
メンテナンスフリーという点で、感熱記録層を設けた記
録媒体を利用する方式が便利とされている。

従来、この方式を用いた場合、記録媒体における感熱記
録層は、磁気層が着色されているために一般的に磁気記
録層を施した基体のもう一方の面に設けられている。と
ころが、最近では有効なスペース利用の観点から、感熱
記録層を磁気記録層と同一面に設けることが要求される
様になってきている。その場合、磁気記録層と感熱記録
層の間に磁気記録層の着色を隠蔽する磁気隠蔽層を設け
ることが必要になってくる。従って、この場合の記録媒
体は、基体上に磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱発色層、
第１保護層、第２保護層を順次成層した構成を有するも
のとなっている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、上記のような構成の感熱磁気記録媒体
は、未だ、充分満足する特性を有するものではなく、磁
気記録特性、感熱記録特性及び耐薬品性、耐水性等の保
存性について、それ等全ての特性を満足する感熱磁気記
録媒体は、未だ得られていないのが現状である。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的は、磁気記録層と同一面上に感熱発色層を設け
た層構成において、磁気記録特性、感熱記録特性及び保
存性共に十分な特性を有する感熱磁気記録媒体を提供す
ることにある。

課題を解決するための手段本発明は、磁気隠蔽層、感熱発色層、及び保護層のバイ
ンダーに適用する高分子化合物について検討を加えた結
果、完成されたものであって、本発明の感熱磁気記録媒
体は、基体上に磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱記録層、
第１保護層及び第２保護層が順次成層されてなる積層構
成を有し、該磁気隠蔽層、感熱記録層及び第１保護層
が、それぞれポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、
第２保護層が、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂及びポ
リウレタン樹脂から選択された樹脂を含有することを特
徴とする。

以下に本発明について詳記する。

本発明において、磁気隠蔽層、感熱発色層及び第１保護
層中に含有させるポリエステルポリウレタン樹脂は、酸
成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポ
リオールと、ポリイソシアネート及び必要に応じて鎖伸
長剤とから得られるものである。

ポリエステルポリオールの酸成分としては、芳香族及び
脂肪族ジカルボン酸が使用されるが、全酸成分中の芳香
族ジカルボン酸は、70重量％以上であることが好まし
い。芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボ
ン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−p,p′−ジカル
ボン酸等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、1,3−シクロベンタンジカルボン酸、1,4
−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、ハイドロキノン等が挙げられる。

本発明に使用するポリエステルポリウレタン樹脂を合成
するに当たって、ポリエステルポリオールは必ずしも１
種類である必要はなく、複数のポリエステルポリオール
を混合して使用することも可能であるが、全ポリエステ
ルポリオール中の少なくとも60重量％以上は芳香族系ポ
リエステルポリオールを含有することが好ましい。なお
ポリエステルポリオールの平均分子量は80〜4000である
ことが好ましく、より好ましくは1000〜3000である。

本発明で使用されるポリエステルポリウレタン樹脂の成
分であるポリイソシアネートとしては、公知のものが使
用される。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ
る。

なお、本発明で使用するポリエステルポリウレタン樹脂
は、その構造組成中にペンダントカルボキシル基を0.5
〜６重量％含有し、該カルボキシル基をアンモニア及び
／又は、有機アミンで中和することにより、水性バイン
ダーとして使用することもできる。

この場合、ベンダントカルボキシル基が0.5重量％より
少ない場合は、水性化が困難となり、また６重量％より
多い場合は、水性化は容易であるが塗膜耐水性が低下し
てしまうことになる。

本発明で使用される0.5〜６重量％のペンダントカルボ
キシル基を有する水性ポリエステルポリウレタン樹脂を
得るためのカルボキシル基の導入方法としては、例えば
ポリエステルポリオールを合成する際に、グリコール成
分としてペンダントカルボキシル基含有ジオールを用い
る方法、あるいは鎖伸長剤としてペンダントカルボキシ
ル基含有鎖伸長剤を用いる方法等が挙げられる。

本発明において、上記ポリエステルポリウレタン樹脂を
含有させる場合には、硬化剤として、アジリジン系硬化
剤、イソシアネート系硬化剤等を用いることができる。

次に、本発明の感熱磁気記録媒体を構成する各層構成に
ついて説明する。

本発明の感熱磁気記録媒体における基体としては、非磁
性のシート状又は板状ののものが用いられ、例えば上質
紙、コート紙、アート紙、合成紙、ラミネート紙、合成
樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス等が、挙げら
れる。

基体の上に設けられる磁気記録層は、磁気により記録を
行なうことのできる組成であれば特に限定されないが、
一般に磁性粉をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等のバインダー中に均一分散した塗料又
はインクを、基体上に塗布又は印刷することにより形成
される。ここで磁性粉としては、例えば、γ−Fe₂O₃、
バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の強
磁性体が使用されるが、磁気記録情報が通常の永久磁石
により消去又は減衰するトラブルを防止するためには、
バリウムフェライトの様な保磁力が1500〜5000エルステ
ッドという高保磁力材料を適用することが好ましい。ま
た偽造防止目的にセンダスト、パーマロイ等の高透磁率
磁気層、さらに酸化鉄磁性粉の如く200〜1000エルステ
ット程度の低保磁力の磁気層を複数層に積層させること
もできる。

磁気隠蔽層は、上記ポリエステルポリウレタン樹脂中
に、隠蔽性の高い顔料を均一に分散したものよりなり、
塗工又は印刷によって磁気記録層上に設けられる。隠蔽
性の高い顔料としては、アルミペーストや酸性チタン等
が挙げられる。

感熱発色層は、バインダー中に、加熱により発色する感
熱発色系を含有するものよりなる。感熱発色系として
は、公知のものならば如何なるものでも適用できる。以
下、感熱発色系の代表例を説明するが、本発明はこれ等
に限定されるものではない。

（１）ロイコ染料発色系「NCRタイプ」の感熱発色系は淡色ロイコ染料を加熱時
に顕色剤で発色させるものである。代表的なロイコ染料
の例として、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シ
クロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
（ｏ−クロロアリニノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げら
れる。

また、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤
としては、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−
ブチフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2−ビ
ス（2,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノ
ール）、4,4′−スルホニルジフェノール、4,4′−チオ
ビスフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４′−プロ
キシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、安息香酸、サ
リチル酸、酒石酸、没食子酸等の誘導体等があげられ
る。

（２）光定着型ジアゾ発色系最近実用化されつつある「光定着型」の感熱発色系は、
基本成分として、光分解性ジアゾニウム塩と該ジアゾユ
ウム塩とカップリング反応により有色色素を形成するカ
ップラーとから成り、必要に応じて加熱時に塩基性雰囲
気を増大する物質を含有せしめて、本発明に適用するこ
とができる。

この系において使用されるジアゾニウム塩、カップラー
及び塩基性物質としては、従来公知のものが使用され
る。

（３） 3Mタイプの発色系「3Mタイプ」の感熱発色系としては、かなり以前から感
熱記録紙として実用化されている、例えば、ステアリン
酸第二鉄とタンニン酸あるいは没食子酸との組合せの如
く、有機酸金属塩と発色反応試薬の非常に多くの組合せ
が、本発明の感熱発色層に適用できる。

以上の代表的感熱発色系は、発色させるために少なくと
も２成分を必要とする。従って、感熱発色層の構成とし
ては、全ての成分を１層中に含む１層系と、成分を２層
以上に分離する多層系が含まれる。熱発色感度から見る
と１層系が有利であるが、高温高湿下や長時間の保存安
定性を向上させるためには多層系が好ましい。

本発明において、感熱発色層におけるバインダーとして
は、上記ポリエステルポリウレタン樹脂が使用される
が、感熱発色層が１層系でなく多層系である場合は、少
なくとも１つの層のバインダーとして、ポリエステルポ
リウレタン樹脂が使用されていればよい。特に第１保護
層と隣接する層中に使用させるのが好ましい。なお、そ
の場合、他の層に使用するるバインダーとしては、例え
ば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル
系重合体などがあげられる。

第１保護層は、耐水性の向上の為に設けられるものであ
って、上記したポリエステルポリウレタン樹脂より構成
される。

第２保護層は、ヘッドマッチング性向上のために設けら
れるものであって、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂、
ポリウレタン樹脂から適宜選択して構成される。

アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリルニト
リル等のアクリル系モノーの単独重合体又は共重合体、
及びこれらアクリル系モノマーとエチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーとの共重合体等
があげられる。本発明において特に好適なものはポリメ
チルメタクリレートである。

又、第２保護層に含有される紫外線硬化型樹脂として
は、例えばビニル基を含むモノマー、オリゴマー等、光
ラジカル重合を利用した紫外線硬化型樹脂が挙げられ
る。特にオリゴアクリレート系は、ポリオールアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリアセタールアクリレー
ト、シリコーンアクリレート等、多くの種類が適用でき
る。これらの樹脂には紫外線照射によりラジカルを発生
するベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤を含有させ
ることが必要である。また、ルイス酸触媒によるカチオ
ン反応で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹
脂として使用することができる。この場合、光開始剤と
して、ルイス酸の芳香族ジアゾニウム塩、ルイス酸の芳
香族ハロニウム塩、ルイス酸の芳香族スルホニウム塩等
が用いられ、紫外線照射により、ルイス酸を発生し、エ
ポキシ化合物が重合する。

本発明の感熱磁気記録媒体において、感熱発色層、第１
又は第２保護層には、必要に応じて無機及び有機顔料を
含有させることができる。例えば、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリ
カ、活性白土、タルク、クレー、サチンホワイト、カオ
リナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、ポリオレフ
ィン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子、フロロカーボン
微粒子等を含ませることができる。

また、熱発色感度及び発色濃度を向上させるために感熱
発色層中及び／又は該感熱発色層と隣接する層中に、例
えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、メチレンビスステアロアミド、メチロールステ
アロアミド、パラフィンワックス、モンタン酸ワック
ス、モンタン酸エステルワックス、高級アルコール等を
添加してもよい。又、感熱発色層、第１又は第２保護層
には、スティックやカスを防止する為に、また耐磨耗性
を向上するために上記の顔料の他にステアリン酸亜鉛等
の等の脂肪族金属塩、ワックス類、フロロカーボン微粒
子等の滑剤を含有させることができる。

本発明の感熱磁気記録媒体において、順次積層された上
記各層の厚さは、磁気記録層が10μｍ〜17μｍ、磁気隠
蔽層が1.0μｍ〜２μｍ、感熱発色層が2.5μｍ〜６μ
ｍ、第１及び第２保護層が、それぞれ１μｍ〜４μｍの
範囲に設定するのが好適である。

上記の層構成を有する本発明の感熱磁気記録媒体は、基
体の他方の面、即ち、磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱発
色層等を設けないもう一方の面について種々の利用が考
えられるので、非常に多岐にわたる用途に使用すること
が可能である。例えば、他方の面に、所定の表示事項、
すなわち会社名、注意書き、コマーシャル及び各種マー
ク模様等を白黒もしくはカラーで印刷したり、又、感熱
発色層を設け、両面感熱記録方式に利用して、情報記録
量を増加させること等も可能である。

実施例次に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、配合を
表す部数はすべて重量部を示すものである。

実施例１厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに以下の塗料を順次積層塗工して括弧内に示され
た膜厚の層を形成し、本発明の感熱磁気記録媒体を作製
した。

（１）磁気記録層用塗料（塗布厚13μｍ）バリウムフェライト 100 部（保磁力3000Oe平均粒径0.6μｍ）ポリエステル樹脂 40 部（バイロン200:東洋紡社製）カーボンブラック５部レシチン２部メチルエチルケトン 330 部（２）磁気隠蔽層用塗料（塗布厚1.4μｍ）アルミニウムペースト 33 部（平均粒径:12μｍ、固形分60％）ポリエステルポリウレタン樹脂 66 部（クリスボンNT−810、固形分30％；大日本インキ化学
工業社製）メチルエチルケトン 34 部トルエン 80 部（３）感熱発色層用塗料（塗布厚３μｍ）３−（エチルイソアミルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランの水分散液（固形分35％） 5.5部４−ヒドロキシフェニル−４′−プロポキシフェニルス
ルホンの水分散液（固形分30％） 18.5部水性ポリエステルポリウレタン樹脂 18.5部（ハイドランAP−40、固形分23％：大日本インキ化学工
業社製）トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピネート 0.4部（４）第１保護層用塗料（塗布厚1.4μｍ）ポリエステルポリウレタン樹脂 32.6部（ハイドランAP−40、固形分23％：大日本インキ化学工
業社製）トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピネート 0.4部水９部（５）第２保護層用塗料（塗布厚1.6μｍ）ポリエステルアクリレート 100 部（アロニックスM8060;東亜合成化学工業社製）１−（４′−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン光開始剤５部（ダルキュア953、MERCK社製）ポリエチレンワックス５部シリコンオイル１部なお、第２保護層の紫外線硬化塗料塗布後の乾燥は1.2K
w水銀ランプ１灯からなる紫外線硬化装置を用いランプ
からの距離10cm、搬送速度15m/分で紫外線を照射するこ
とにより行った。

実施例２厚さ250μｍのポリプロピレン系合成紙（ユポ原紙FPG25
0;王子油化合成紙社製）に実施例１に記載した磁気記録
層、磁気隠蔽層を設けた。次いで以下の塗料を順次積層
塗工して括弧内に示された膜厚の層を形成し、本発明の
感熱磁気記録媒体を作製した。

（１）感熱発色層用塗料（塗布厚３μｍ）３−（ブチルアミノ）−７−（０−クロロアニリノ）フ
ルオランの水分散液（固形分35％） 5.5部ビス−（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホ
ンの水分散液（固形分30％） 18.5部水性ポリエステルポリウレタン樹脂 14.2部（ハイドランAP−40、固形分30％；大日本インキ化学工
業社製）トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート 0.4部（２）第１保護層用塗料（塗布厚1.4μｍ）水性ポリエステルポリウレタン樹脂 24.9部（ハイドランAP−10、固形分30％：大日本インキ化学工
業社製）トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピネート 0.4部水 16.7部（３）第２保護層用塗料（塗布厚１μｍ）アクリル樹脂 33 部（サーモラックＭ−2000、固形分：綜研化学社製）フルオロカーボン分散液 10 部（MOLD WIZ F−57、固形分８％：東洋曹達工業社製）トルエン５部比較例Ｉ実施例Ｉの磁気隠蔽層塗料を以下のものに代えた他はす
べて実施例Ｉと同様にして比較用の感熱磁気記録媒体を
作製した。

磁気隠蔽層用塗料（塗布厚1.4μｍ）アルミニウムペースト 33部（平均粒径:12μｍ、固形分60％）ポリエステル樹脂 20部（バイロン200:東洋紡社製）メチルエチルケトン 80部トルエン 80部比較例２実施例２の感熱発色層塗料中の水性ポリエステルポリウ
レタン樹脂を水性ポリエステル樹脂（ファインテックス
ES−675、固形分37％：大日本インキ化学工業社製）11.
5部に代えた他は全て実施例２と同様とした。

以上の実施例1,2及び比較例1,2の感熱磁気記録媒体につ
いて、高抗磁力磁気カード用発券装置を用いて磁気特性
を測定した結果、すべて問題なく良好であった。

又、その他特性についての結果を第１表に示す。

なお表中の特性の測定方法及び評価方法について次に示
す。

＜動発色特性＞ラインドット型薄膜熱ヘッドを用い、0.45W（1mJ/dot）
のエネルギーで画像記録を行い、その黒ベタ部分をマク
ベス濃度計のビジュアルフィルターで測定した。

＜耐水性＞水道水中に１週間浸漬後、下記耐ゲート性テストを行
う。

耐ゲート性テスト券紙の形状にしたものを3000回同一方法で自動改札機を
通過させ、記録面の傷、はがれや汚れを調べる。

○：傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。

△：傷、はがれ、汚れの少なくとも１つがやや見られ
る。

×：傷、はがれ、汚れの２つ以上の現象が見られるか、
１つであってもその程度が大きい場合。

第１表から明らかな通り、本発明の感熱磁気記録媒体
は、すぐれた動発色特性を維持し、尚且つ、すぐれた耐
水性を有することが確認された。

発明の効果上記の如く本発明の感熱磁気記録媒体は、基体上に磁気
記録層、磁気隠蔽層、感熱発色層、第１保護層及び第２
保護層を順次成層されてなる積層構成において、磁気隠
蔽層、感熱発色層、及び第１保護層に、ポリエステルポ
リウレタン樹脂をバインダーとして使用しているので、
優れた磁気及び感熱特性を維持しながら耐水性を著しく
向上させることが可能となる。したがって、本発明の感
熱磁気記録体は、磁気特性、感熱特性、保存性の全てに
おいて極めて優れた特性を有し、券紙類やカード類等多
方面への用途に有効に活用できるものである。

フロントページの続き (72)発明者鈴木雅康静岡県静岡市用宗巴町３番１号株式会社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者松永成喜静岡県静岡市用宗巴町３番１号株式会社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者青山康一静岡県静岡市用宗巴町３番１号株式会社巴川製紙所技術研究所内 (56)参考文献特開昭52−114333（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−199285（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−290579（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱発
色層、第１保護層及び第２保護層が順次成層されてなる
積層構成を有し、該磁気隠蔽層、感熱発色層及び第１保
護層が、それぞれポリエステルポリウレタン樹脂を含有
し、第２保護層が、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂及
びポリウレタン樹脂から選択された樹脂を含有すること
を特徴とする感熱磁気記録媒体。