JPH0615569B2 - 水溶性のアルコキシシリル基を有する付着助剤として作用する共重合体及びその製造法 - Google Patents
水溶性のアルコキシシリル基を有する付着助剤として作用する共重合体及びその製造法Info
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- JPH0615569B2 JPH0615569B2 JP61076831A JP7683186A JPH0615569B2 JP H0615569 B2 JPH0615569 B2 JP H0615569B2 JP 61076831 A JP61076831 A JP 61076831A JP 7683186 A JP7683186 A JP 7683186A JP H0615569 B2 JPH0615569 B2 JP H0615569B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、新規の、水溶性の、第４級アンモニウム基又
はピリジニウム基及びアルコキシシリル基を有する、付
着助剤として作用する共重合体に関する。
はピリジニウム基及びアルコキシシリル基を有する、付
着助剤として作用する共重合体に関する。
従来技術： 西ドイツ国特許公開公報第３２２７５５２号の記載か
ら、エチレン系不飽和アルコキシシラン、α−ハロゲン
化脂肪酸エステルのビニルエステル、他の官能化され
た、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、Ｎ
−ビニルモルホリン及びＮ−ビニル−１，３−オキサジ
ジノンｂ−２の群からの水溶性コモノマーならびに場合
によっては他の官能化されてないエチレン系不飽和コモ
ノマーからなる水溶性の、反応性ハロゲン原子を有する
重合体を、アクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属
塩と反応させることによって得られる、非イオン性で水
溶性であるか又は水中に乳化しうる、付着助剤として作
用する共重合体は、既に公知である。
ら、エチレン系不飽和アルコキシシラン、α−ハロゲン
化脂肪酸エステルのビニルエステル、他の官能化され
た、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、Ｎ
−ビニルモルホリン及びＮ−ビニル−１，３−オキサジ
ジノンｂ−２の群からの水溶性コモノマーならびに場合
によっては他の官能化されてないエチレン系不飽和コモ
ノマーからなる水溶性の、反応性ハロゲン原子を有する
重合体を、アクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属
塩と反応させることによって得られる、非イオン性で水
溶性であるか又は水中に乳化しうる、付着助剤として作
用する共重合体は、既に公知である。
しかし、この公知の水溶性の付着助剤は、それが所望の
水溶性を達成するために、重合体中に官能化された水溶
性コモノマーの高い含量を有しなければならないという
欠点をもつ。すなわち、重合体中のこのコモノマー含量
は、付着助剤を水溶性にするために＞３０重量％でなけ
ればならない。
水溶性を達成するために、重合体中に官能化された水溶
性コモノマーの高い含量を有しなければならないという
欠点をもつ。すなわち、重合体中のこのコモノマー含量
は、付着助剤を水溶性にするために＞３０重量％でなけ
ればならない。
発明が解決しようとする問題点： 従って、前記の水溶性コモノマーを含有しないか又は極
めて制限された量でのみ含有する水溶性重合体付着助剤
を提供し、かつこの水溶性重合体付着助剤を製造する方
法を提供するという課題が課された。
めて制限された量でのみ含有する水溶性重合体付着助剤
を提供し、かつこの水溶性重合体付着助剤を製造する方
法を提供するという課題が課された。
問題点を解決するための手段： ところで、この課題は、 ａ）ビニルアルコキシシラン又はメタクリルオキシプロ
ピルアルコキシシラン ２〜３０重量％、 ｂ）α−ハロゲン化脂肪酸のビニルエステル又はメチル
基がモノハロゲン化されたメチルスチロール ２〜３
０重量％、 ｃ）脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル ４０〜
９６重量％、 ｄ）スチロール ０〜５６重量％、 ｅ）一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わし、Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基を表わすか又はＲ1及びＲ2は一緒に
なって基 （但し、ｎは３〜５である）の成分であることができ、
環は２個のＣ−原子の間で酸素原子によつて中断されて
いてもよい〕で示されるエチレン系不飽和単量体 を共重合させることによつて得られる水不溶性の、反応
性ハロゲン原子を有する、共重合体Ａから水溶性の、ア
ルコキシシリル基を有する、付着助剤として作用する共
重合体において、この水溶性共重合体が基： 〔但し、Ｒ3は共重合体Ａのハロゲンを含まない基を表
わし、Ｒ4はアクリルオキシエチル基又はメタクリルオ
キシエチル基を表わす〕を有するか又はビニルピリジニ
ウム基を有することを特徴とする、水溶性の、アルコキ
シシリル基を有する、付着助剤として作用する共重合体
によって解決される。
ピルアルコキシシラン ２〜３０重量％、 ｂ）α−ハロゲン化脂肪酸のビニルエステル又はメチル
基がモノハロゲン化されたメチルスチロール ２〜３
０重量％、 ｃ）脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル ４０〜
９６重量％、 ｄ）スチロール ０〜５６重量％、 ｅ）一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わし、Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基を表わすか又はＲ1及びＲ2は一緒に
なって基 （但し、ｎは３〜５である）の成分であることができ、
環は２個のＣ−原子の間で酸素原子によつて中断されて
いてもよい〕で示されるエチレン系不飽和単量体 を共重合させることによつて得られる水不溶性の、反応
性ハロゲン原子を有する、共重合体Ａから水溶性の、ア
ルコキシシリル基を有する、付着助剤として作用する共
重合体において、この水溶性共重合体が基： 〔但し、Ｒ3は共重合体Ａのハロゲンを含まない基を表
わし、Ｒ4はアクリルオキシエチル基又はメタクリルオ
キシエチル基を表わす〕を有するか又はビニルピリジニ
ウム基を有することを特徴とする、水溶性の、アルコキ
シシリル基を有する、付着助剤として作用する共重合体
によって解決される。
本発明による水溶性のアルコキシシリル基を有する共重
合体は、無機酸化物材料と重合体との間で顕著な付着補
助作用を示す。
合体は、無機酸化物材料と重合体との間で顕著な付着補
助作用を示す。
新規の共重合体における基礎重合体としては、西ドイツ
国特許公開公報第３２２７５３２号の記載による重合体
付着助剤の場合にも基礎重合体として使用されているハ
ロゲン含有共重合体Ａが使用される。
国特許公開公報第３２２７５３２号の記載による重合体
付着助剤の場合にも基礎重合体として使用されているハ
ロゲン含有共重合体Ａが使用される。
このハロゲン含有基礎重合体は、有利にビニルアルコキ
シシラン又はメタクリルオキシプロピルトリアルコキシ
シラン５〜２５重量％、α−ハロゲン化脂肪酸のビニル
エステル５〜２５重量％、脂肪酸ビニルエステル、アク
リル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキ
ルエステル５０〜９０重量％、スチロール０〜５０重量
％ならびに一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わし、Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基を表わすか、又はＲ1及びＲ2は一緒
になって基 （但し、ｎは３〜５である）の成分であることができ、
環は２個のＣ−原子の間で酸素原子によつて中断されて
いてもよい〕で示されるコモノマー０〜２５重量％を重
合させて含有する。
シシラン又はメタクリルオキシプロピルトリアルコキシ
シラン５〜２５重量％、α−ハロゲン化脂肪酸のビニル
エステル５〜２５重量％、脂肪酸ビニルエステル、アク
リル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキ
ルエステル５０〜９０重量％、スチロール０〜５０重量
％ならびに一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わし、Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基を表わすか、又はＲ1及びＲ2は一緒
になって基 （但し、ｎは３〜５である）の成分であることができ、
環は２個のＣ−原子の間で酸素原子によつて中断されて
いてもよい〕で示されるコモノマー０〜２５重量％を重
合させて含有する。
基礎重合体中に重合されて含有されているビニルシラン
は、有利に、アルコキシ基がそれぞれ１〜４個のＣ−原
子を有するビニルトリアルコキシシラン又はメタクリル
オキシプロピルアルコキシシラン、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシランである。
は、有利に、アルコキシ基がそれぞれ１〜４個のＣ−原
子を有するビニルトリアルコキシシラン又はメタクリル
オキシプロピルアルコキシシラン、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシランである。
基礎共重合体中に重合されて含有されているα−ハロゲ
ン化脂肪酸のビニルエステルは、有利にクロル酢酸ビニ
ルエステル又はブロム酢酸ビニルエステルである。しか
し、一般に脂肪酸成分は、６個までのＣ−原子を有する
こともできる。
ン化脂肪酸のビニルエステルは、有利にクロル酢酸ビニ
ルエステル又はブロム酢酸ビニルエステルである。しか
し、一般に脂肪酸成分は、６個までのＣ−原子を有する
こともできる。
基礎共重合体を得るのに使用される脂肪酸ビニルエステ
ルの場合、脂肪酸は、１８個までのＣ−原子を有するこ
とができる。適当な脂肪酸ビニルエステルの例は、次の
ものである： ビニルラウレート又はビニルステアレート；使用可能な
アクリル酸エステルは、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート又は２−エチルヘ
キシルアクリレートの群からのものであり、使用可能な
メタクリル酸エステルは、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート及びその異性体又は２−エチルヘキシルメ
タクリレートの群からのものを包含する。
ルの場合、脂肪酸は、１８個までのＣ−原子を有するこ
とができる。適当な脂肪酸ビニルエステルの例は、次の
ものである： ビニルラウレート又はビニルステアレート；使用可能な
アクリル酸エステルは、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート又は２−エチルヘ
キシルアクリレートの群からのものであり、使用可能な
メタクリル酸エステルは、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート及びその異性体又は２−エチルヘキシルメ
タクリレートの群からのものを包含する。
スチロールをコモノマーとして一緒に使用する場合に
は、成分ｃ）は、有利にアクリル酸アルキルエステル又
はメタクリル酸アルキルエステルである。
は、成分ｃ）は、有利にアクリル酸アルキルエステル又
はメタクリル酸アルキルエステルである。
基礎共重合体中に重合されて含有されている、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表わす〕で示される
コモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルモルホリノン−
２又はＮ−ビニル−１，３−オキサジジノン−２が挙げ
られる。
コモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルモルホリノン−
２又はＮ−ビニル−１，３−オキサジジノン−２が挙げ
られる。
前記の、基礎共重合体に基づくエチレン系不飽和コモノ
マーは、公知のフリーラジカル反応法により容易に共重
合させることができる。重合は、自体公知の開始剤の存
在で実施され、この開始剤には、例えば有機過酸化物又
はアゾイソ酪酸ジニトリルのような化合物が算入され
る。例としては、次のものが挙げられる： ベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケト
ンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、シモ
ールヒドロペルオキシド、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、ジ−第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、１，３−ジ−第３級ブチルペルオキシイソプロ
ピルベンゾール、第３級ブチルペルアセテート、第３級
ブチルペルオクタン、第３級ブチルペルピバレート。開
始剤は、エチレン系不飽和単量体の重量に対して０．２
〜３重量％の量で添加され、このことは、一般に適切な
反応速度及び高い単量体変換率を達成するのに十分であ
る。
マーは、公知のフリーラジカル反応法により容易に共重
合させることができる。重合は、自体公知の開始剤の存
在で実施され、この開始剤には、例えば有機過酸化物又
はアゾイソ酪酸ジニトリルのような化合物が算入され
る。例としては、次のものが挙げられる： ベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケト
ンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、シモ
ールヒドロペルオキシド、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、ジ−第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、１，３−ジ−第３級ブチルペルオキシイソプロ
ピルベンゾール、第３級ブチルペルアセテート、第３級
ブチルペルオクタン、第３級ブチルペルピバレート。開
始剤は、エチレン系不飽和単量体の重量に対して０．２
〜３重量％の量で添加され、このことは、一般に適切な
反応速度及び高い単量体変換率を達成するのに十分であ
る。
塩素含有共重合体への重合は、物質中で、すなわち付加
的に希釈剤又は溶剤を使用することなしに実施すること
ができる。しかし、重合は、溶液重合として実施するの
が有利である。
的に希釈剤又は溶剤を使用することなしに実施すること
ができる。しかし、重合は、溶液重合として実施するの
が有利である。
この場合、溶剤としては、何らかの方法で重合を損なわ
ないか又はビニル単量体のアルコキシシリル基又はハロ
ゲン化カルボン酸基と何らかの方法で反応しないものを
使用することができる。適当な溶剤は、例えば酢酸エチ
ルエステル又はメチルグリコールアセテートのような脂
肪酸エステル、例えばアセトン又はメチルエチルケトン
のようなケトン又は例えばベンゾール又はトリオールの
ような芳香族炭化水素、又は例えばメタノール、エタノ
ール又はイソプロパノールのようなアルコールである。
使用可能な単量体と、溶剤との重量比は、４：１〜１：
４の間で変動することができる。
ないか又はビニル単量体のアルコキシシリル基又はハロ
ゲン化カルボン酸基と何らかの方法で反応しないものを
使用することができる。適当な溶剤は、例えば酢酸エチ
ルエステル又はメチルグリコールアセテートのような脂
肪酸エステル、例えばアセトン又はメチルエチルケトン
のようなケトン又は例えばベンゾール又はトリオールの
ような芳香族炭化水素、又は例えばメタノール、エタノ
ール又はイソプロパノールのようなアルコールである。
使用可能な単量体と、溶剤との重量比は、４：１〜１：
４の間で変動することができる。
前記した共重合体は、一般に全部の単量体を一緒に反応
容器中に入れ、これらの単量体を制御することなしにそ
れらの相対的濃度及び相対的反応性に応じて反応させ、
その結果単量体の統計的に分布した基を有する重合体を
形成させるようにして実施される。しかし、重合体の非
単一性を拡大するため又はそれを縮少するために、１種
類又はそれ以上のエチレン系不飽和単量体を重合の進行
中に供給することもできる。この種の反応は、フリーラ
ジカル重合の分野において一般に公知である。
容器中に入れ、これらの単量体を制御することなしにそ
れらの相対的濃度及び相対的反応性に応じて反応させ、
その結果単量体の統計的に分布した基を有する重合体を
形成させるようにして実施される。しかし、重合体の非
単一性を拡大するため又はそれを縮少するために、１種
類又はそれ以上のエチレン系不飽和単量体を重合の進行
中に供給することもできる。この種の反応は、フリーラ
ジカル重合の分野において一般に公知である。
一般式II： 〔式中、基Ｒ3は既に一般式IIのアンモニウム基を有し
ていてもよいハロゲン含有基礎共重合体のハロゲンを含
まない基を表わし、Ｒ4はアクリルオキシエチル基又は
メタクリルオキシエチル基を表わす〕で示される官能性
アンモニウム基を有する、付着助剤として作用する本発
明による共重合体は、反応性ハロゲン原子を有する基礎
共重合体をジメチルアミノエチルアクリレート又はジメ
チルアミノメタクリレートと反応させることによって製
造される。アミノ化合物は、基礎共重合体のハロゲン１
グラム原子当りアミノ化合物０．５〜１．５モルを使用
することができるような程度の量で使用され；１：１の
比であるのが有利である。
ていてもよいハロゲン含有基礎共重合体のハロゲンを含
まない基を表わし、Ｒ4はアクリルオキシエチル基又は
メタクリルオキシエチル基を表わす〕で示される官能性
アンモニウム基を有する、付着助剤として作用する本発
明による共重合体は、反応性ハロゲン原子を有する基礎
共重合体をジメチルアミノエチルアクリレート又はジメ
チルアミノメタクリレートと反応させることによって製
造される。アミノ化合物は、基礎共重合体のハロゲン１
グラム原子当りアミノ化合物０．５〜１．５モルを使用
することができるような程度の量で使用され；１：１の
比であるのが有利である。
２−又は４−ビニルピリジニウム基を有する、付着助剤
として作用する本発明による共重合体は、反応性ハロゲ
ン原子を有する共重合体を２−又は４−ビニルピリジン
と反応させることによって製造される。ビニルピリジン
は、基礎共重合体の反応性ハロゲン１グラム原子当りピ
リジン化合物０．５〜１．５モルを使用することができ
るような程度の量で使用され、１：１の比であるのが有
利である。
として作用する本発明による共重合体は、反応性ハロゲ
ン原子を有する共重合体を２−又は４−ビニルピリジン
と反応させることによって製造される。ビニルピリジン
は、基礎共重合体の反応性ハロゲン１グラム原子当りピ
リジン化合物０．５〜１．５モルを使用することができ
るような程度の量で使用され、１：１の比であるのが有
利である。
本明細書中で一般に共通に第３級アミンとも呼ばれてい
るアミノエチル（メト）アクリレート又はビニルピリジ
ンとの反応の１つの好ましい実施態様は、例えばハロゲ
ンカルボン酸基を有する主要構成単位を有する共重合体
を製造するための溶液重合の場合に生じるような出発共
重合体の溶液を使用することにある。しかし、この場合
に使い用される溶剤は、重合後にも反応に適した溶剤に
よつて部分的又は完全に置き換えることができる。
るアミノエチル（メト）アクリレート又はビニルピリジ
ンとの反応の１つの好ましい実施態様は、例えばハロゲ
ンカルボン酸基を有する主要構成単位を有する共重合体
を製造するための溶液重合の場合に生じるような出発共
重合体の溶液を使用することにある。しかし、この場合
に使い用される溶剤は、重合後にも反応に適した溶剤に
よつて部分的又は完全に置き換えることができる。
塩基含有基礎重合体との反応は、一般に３０℃よりも高
い温度で進行する。しかし、さらに下記した理由から、
５０℃〜１２０℃の温度範囲内で作業するのが望まし
い。
い温度で進行する。しかし、さらに下記した理由から、
５０℃〜１２０℃の温度範囲内で作業するのが望まし
い。
本発明による付着助剤を製造する場合には、出発重合体
中に含有される残留開始剤が不活性になるようにするこ
とは有利である。このことは、１つの好ましい実施態様
によれば、この重合体溶液を第３級アミンとの反応前に
残留開始剤がなくなるまで破壊するためにその分解温度
よりも高い温度に加熱するように行なわれる。
中に含有される残留開始剤が不活性になるようにするこ
とは有利である。このことは、１つの好ましい実施態様
によれば、この重合体溶液を第３級アミンとの反応前に
残留開始剤がなくなるまで破壊するためにその分解温度
よりも高い温度に加熱するように行なわれる。
また、例えばジ−第３級ブチルクレゾール、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、フエノール、ピロガロール、ヒ
ドロキノン又はフエノチアジンのように重合抑制剤とし
て使用する安定剤を添加することによって、開始剤は不
活性になるようにすることができる。他の適当な安定剤
は当業者に公知である。この安定剤は、重合体に対して
約０．０１〜３重量％の量を使用する場合、製造、加工
及び貯蔵の間に重合体付着助剤が分子間架橋することを
阻止する。
ンモノメチルエーテル、フエノール、ピロガロール、ヒ
ドロキノン又はフエノチアジンのように重合抑制剤とし
て使用する安定剤を添加することによって、開始剤は不
活性になるようにすることができる。他の適当な安定剤
は当業者に公知である。この安定剤は、重合体に対して
約０．０１〜３重量％の量を使用する場合、製造、加工
及び貯蔵の間に重合体付着助剤が分子間架橋することを
阻止する。
この反応によつて得られる共重合体は、重合体と、充填
剤、顔料又は染料との間で付着助剤として作用する。重
合体は、フリーラジカル反応によつて三次元的網状結合
に変換しうる任意の重合体である。このような重合体の
例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペン
タジエン三元重合体、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリ
アミド、ポリビニルアルキルエーテル、スチロール共重
合体、例えばスチロール−ブタジエンゴム、塩化ビニル
共重合体、例えば塩化ビニル−ビニルアセテート共重合
体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリアクリ
レート、ポリエステル又は不飽和ポリエステル、又はこ
れらの重合体からの混合物である。
剤、顔料又は染料との間で付着助剤として作用する。重
合体は、フリーラジカル反応によつて三次元的網状結合
に変換しうる任意の重合体である。このような重合体の
例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペン
タジエン三元重合体、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリ
アミド、ポリビニルアルキルエーテル、スチロール共重
合体、例えばスチロール−ブタジエンゴム、塩化ビニル
共重合体、例えば塩化ビニル−ビニルアセテート共重合
体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリアクリ
レート、ポリエステル又は不飽和ポリエステル、又はこ
れらの重合体からの混合物である。
新規の共重合体は、不飽和ポリエステル材料の場合、特
にこの材料を共重合可能な溶剤を一緒に使用しながら装
入する場合に特に良好な付着補助作用を示す。この場
合、ポリエステルの酸成分は、不飽和ジカルボン酸、例
えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸及び付加的に飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸等からなることができる。アル
コール成分は、とくに二官能価アルコール、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を
包含する。適当な共重合可能な溶剤は、例えばスチロー
ル、ジアリルフタレート、アクリル酸−第３級ブチルエ
チルである。重合可能な溶剤は、ポリエステル溶剤６０
％までからなることができる。
にこの材料を共重合可能な溶剤を一緒に使用しながら装
入する場合に特に良好な付着補助作用を示す。この場
合、ポリエステルの酸成分は、不飽和ジカルボン酸、例
えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸及び付加的に飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸等からなることができる。アル
コール成分は、とくに二官能価アルコール、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等を
包含する。適当な共重合可能な溶剤は、例えばスチロー
ル、ジアリルフタレート、アクリル酸−第３級ブチルエ
チルである。重合可能な溶剤は、ポリエステル溶剤６０
％までからなることができる。
重合体が本発明による付着助剤を一緒に使用しながら結
合されうる充填剤、顔料又は染料は、無機酸化物材料、
例えば二酸化珪素含有物質、金属及び金属合金ならびに
金属酸化物を包含する。二酸化珪素含有物質の例は、ガ
ラス、石英、セラミック、砂、レンガ、石綿及び粘土で
ある。このような結合体中の金属としては、主にアルミ
ニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、銀、ニッケルならび
に鋼、クロムニッケル、青銅のような金属合金又は例え
ば燐酸塩で表面処理されているような金属が適当であ
る。例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロムが金属酸化物に算入される。
合されうる充填剤、顔料又は染料は、無機酸化物材料、
例えば二酸化珪素含有物質、金属及び金属合金ならびに
金属酸化物を包含する。二酸化珪素含有物質の例は、ガ
ラス、石英、セラミック、砂、レンガ、石綿及び粘土で
ある。このような結合体中の金属としては、主にアルミ
ニウム、亜鉛、錫、マグネシウム、銀、ニッケルならび
に鋼、クロムニッケル、青銅のような金属合金又は例え
ば燐酸塩で表面処理されているような金属が適当であ
る。例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロムが金属酸化物に算入される。
重合体と、前記無機酸化物材料とから本発明による付着
助剤を用いて結合体を製造することは、例えば西ドイツ
国特許第１２７０７１６号明細書に記載されているよう
な自体公知の方法で行なわれ、この場合には、有利に水
溶液又は水含有溶液からの付着助剤は、結合体の製造前
に無機酸化物材料の表面上に施こされる。
助剤を用いて結合体を製造することは、例えば西ドイツ
国特許第１２７０７１６号明細書に記載されているよう
な自体公知の方法で行なわれ、この場合には、有利に水
溶液又は水含有溶液からの付着助剤は、結合体の製造前
に無機酸化物材料の表面上に施こされる。
実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説する： 例 １ １のガラス製オートクレーブ中で、ビニルアセテート
６０ｇ（分解）、Ｎ−ビニルピロリドン２５ｇ（分
解）、ビニルトリエトキシシラン１０ｇ（分解）、ビニ
ルクロルアセテート５ｇ（分解）、エタノール６１．３
ｇ及びアゾ−イソ酪酸ジニトリル０．２ｇを攪拌しなが
ら窒素雰囲気下に１００℃に加熱した。７時間の進行中
にそれぞれさらに９０分間の経過後にエタノール３８．
７ｇ中に溶解した、開始剤１ｇの溶液１０ml宛（＝溶液
５０ml）を配量ポンプを介して供給した。８時間後に重
合は終結した。得られた重合体溶液の固体測定から９
１．１％の変換率が判明した。得られた重合体の平均分
子量（Mw）は１３２００であることが測定された。
６０ｇ（分解）、Ｎ−ビニルピロリドン２５ｇ（分
解）、ビニルトリエトキシシラン１０ｇ（分解）、ビニ
ルクロルアセテート５ｇ（分解）、エタノール６１．３
ｇ及びアゾ−イソ酪酸ジニトリル０．２ｇを攪拌しなが
ら窒素雰囲気下に１００℃に加熱した。７時間の進行中
にそれぞれさらに９０分間の経過後にエタノール３８．
７ｇ中に溶解した、開始剤１ｇの溶液１０ml宛（＝溶液
５０ml）を配量ポンプを介して供給した。８時間後に重
合は終結した。得られた重合体溶液の固体測定から９
１．１％の変換率が判明した。得られた重合体の平均分
子量（Mw）は１３２００であることが測定された。
試料を取り出した後にオートクレーブ中に残留する重合
体１９２．３ｇに９８．５％のジメチルアミノエチルメ
タクリレート６．８ml ６．３ｇ及びｐ−第３級ブチルピロカテキン０．１９ｇ
を添加し、Ｎ２雰囲気下で９５℃〜９８℃に加熱し、か
つこの温度で３時間放置した。澄明な溶液１９２．４ｇ
を得た。
体１９２．３ｇに９８．５％のジメチルアミノエチルメ
タクリレート６．８ml ６．３ｇ及びｐ−第３級ブチルピロカテキン０．１９ｇ
を添加し、Ｎ２雰囲気下で９５℃〜９８℃に加熱し、か
つこの温度で３時間放置した。澄明な溶液１９２．４ｇ
を得た。
塩素含量を測定するために、この溶液２．６ｇを５０ml
のメスフラスコ中に正確に秤量し、かつメタノール及び
硝酸アンモニウム２ｇの添加後に澄明な溶液が生成され
るまで待つた。０．１Ｎ硝酸銀溶液１０mlの添加後に目
盛標にまで充たし、かつ２４時間暗中に放置した。フオ
ルハルト（VOLHARD）による濾液の滴定により、塩化物
理論量の７３．１％が得られ、このことは、第４級化
による収率に相当した。
のメスフラスコ中に正確に秤量し、かつメタノール及び
硝酸アンモニウム２ｇの添加後に澄明な溶液が生成され
るまで待つた。０．１Ｎ硝酸銀溶液１０mlの添加後に目
盛標にまで充たし、かつ２４時間暗中に放置した。フオ
ルハルト（VOLHARD）による濾液の滴定により、塩化物
理論量の７３．１％が得られ、このことは、第４級化
による収率に相当した。
この重量体溶液から水で希釈しかつ酢酸を添加すること
によってpH＝５の１％のプライマー溶液を製造した。
によってpH＝５の１％のプライマー溶液を製造した。
脂肪を含まない表面を有する５枚の載せガラスを約８０
゜の傾斜角度で設置し、かつ１％のプライマー溶液で湿
らせる。塗膜を１０分間乾燥させた後、下塗りした板を
乾燥箱中で１１０℃で１時間さらに処理し、かつプライ
マーを備えた表面上にスチロール含有の、煮沸安定なＵ
Ｐ−樹脂（パラタール（Palatal ）Ａ４１０、BASF社
の製品）（この樹脂は、樹脂１００ｇにコバルトオクト
エート２ｇ及びアセチルアセトシペルオキシド１ｇを含
有している。）の厚さ１mmの層を備えた。
゜の傾斜角度で設置し、かつ１％のプライマー溶液で湿
らせる。塗膜を１０分間乾燥させた後、下塗りした板を
乾燥箱中で１１０℃で１時間さらに処理し、かつプライ
マーを備えた表面上にスチロール含有の、煮沸安定なＵ
Ｐ−樹脂（パラタール（Palatal ）Ａ４１０、BASF社
の製品）（この樹脂は、樹脂１００ｇにコバルトオクト
エート２ｇ及びアセチルアセトシペルオキシド１ｇを含
有している。）の厚さ１mmの層を備えた。
CO2−雰囲気下に２３℃で１時間の貯蔵後、被覆した載
せガラスを１００℃で２時間さらに処理した。
せガラスを１００℃で２時間さらに処理した。
比較試料として下塗されてない載せガラスに同様の方法
でＵＰ−樹脂層を備えた。
でＵＰ−樹脂層を備えた。
樹脂層とガラスとの結合を沸騰水中に浸漬することによ
って試験した。下塗されてない載せガラスの場合、ＵＰ
−樹脂層は数分後に溶解したが、下塗された載せガラス
の場合には、それは１時間の煮沸時間後にも依然として
良好であつた。
って試験した。下塗されてない載せガラスの場合、ＵＰ
−樹脂層は数分後に溶解したが、下塗された載せガラス
の場合には、それは１時間の煮沸時間後にも依然として
良好であつた。
例 ２ 例１を繰り返したが、エタノールの代りに溶剤としてメ
チルグリコールアセテート６１．２ｇを使用した。重合
による収率は９８．３％であり、第４級化による収率は
７８．３％が得られた。
チルグリコールアセテート６１．２ｇを使用した。重合
による収率は９８．３％であり、第４級化による収率は
７８．３％が得られた。
例１によるプライマーとしての試験により、樹脂層とガ
ラスとの結合の煮沸安定性は１時間を越えた。
ラスとの結合の煮沸安定性は１時間を越えた。
例 ３ １のガラス製オートクレープ中でビニルアセテート７
５ｇ（分解）、ビニルトリエトキシシラン１０ｇ（分
解）、ビニルクロルアセテート１５ｇ（分解）、エタノ
ール６０ｇ及びアゾイソ酪酸ジニトリル０．２ｇを適度
に攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。７
時間の進行中にそれぞれさらに９０分間の経過後にエタ
ノール３８．７ｇ中に溶解した、開始剤１ｇの溶液１０
ml宛（＝溶液５０ml）を配量ポンプを介して供給した。
８時間後に重合は終結した。得られた重合体溶液の固体
含量を測定することにより９８．０％の変換率が判明し
た。オートクレーブ内容物に９８．５％のジメチルアミ
ノエチルメタクリレート２０．４ml １８．９ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２
１ｇを添加し、かつＮ２雰囲気下で９５℃〜９８℃で３
時間維持した。澄明の溶液２０５．０ｇを得た。
５ｇ（分解）、ビニルトリエトキシシラン１０ｇ（分
解）、ビニルクロルアセテート１５ｇ（分解）、エタノ
ール６０ｇ及びアゾイソ酪酸ジニトリル０．２ｇを適度
に攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。７
時間の進行中にそれぞれさらに９０分間の経過後にエタ
ノール３８．７ｇ中に溶解した、開始剤１ｇの溶液１０
ml宛（＝溶液５０ml）を配量ポンプを介して供給した。
８時間後に重合は終結した。得られた重合体溶液の固体
含量を測定することにより９８．０％の変換率が判明し
た。オートクレーブ内容物に９８．５％のジメチルアミ
ノエチルメタクリレート２０．４ml １８．９ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２
１ｇを添加し、かつＮ２雰囲気下で９５℃〜９８℃で３
時間維持した。澄明の溶液２０５．０ｇを得た。
例１に相当して塩化物含量を測定することにより、８
０．１％の第４級化による収率が得られた。例１による
水溶性プライマーとしての試験により、樹脂層とガラス
との結合の煮沸安定性は１時間を越えた。
０．１％の第４級化による収率が得られた。例１による
水溶性プライマーとしての試験により、樹脂層とガラス
との結合の煮沸安定性は１時間を越えた。
例 ４ ガラス製オートクレーブ中でエチルアクリレート５０ｇ
（分解）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン１０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ（分解）及びク
ロルメチルスチロール２０ｇをメタノール６１．５ｇと
混合し、アゾイソ酪酸ジニトリル０．４ｇを添加し、か
つ攪拌しながら窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。
（分解）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン１０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ（分解）及びク
ロルメチルスチロール２０ｇをメタノール６１．５ｇと
混合し、アゾイソ酪酸ジニトリル０．４ｇを添加し、か
つ攪拌しながら窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。
７時間の進行中にそれぞれさらに９０分間の経過後にエ
タノール３８．７ｇ中に溶解した開始剤１ｇの溶液１０
ml宛（＝溶液５０ml）を配量ポンプを介して供給した。
６５℃で全体で８時間の反応時間後、オートクレーブ内
容物を１時間１００℃に加熱した。それによつて得られ
た重合体溶液の固体含量を取り出した試料で測定するこ
とにより、９６．２％の変換率が得られた。
タノール３８．７ｇ中に溶解した開始剤１ｇの溶液１０
ml宛（＝溶液５０ml）を配量ポンプを介して供給した。
６５℃で全体で８時間の反応時間後、オートクレーブ内
容物を１時間１００℃に加熱した。それによつて得られ
た重合体溶液の固体含量を取り出した試料で測定するこ
とにより、９６．２％の変換率が得られた。
４０℃への冷却後、オートクレーブ内容物に９８．５％
のジメチルアミノエチルメタクリレート２０．６ｇ及び
ｐ−第３級ブチルピロカテキン０．３０ｇを添加し、こ
の混合物をＮ２雰囲気下に２．５時間９８℃に加熱し
た。澄明の溶液２０６．４ｇを得た。
のジメチルアミノエチルメタクリレート２０．６ｇ及び
ｐ−第３級ブチルピロカテキン０．３０ｇを添加し、こ
の混合物をＮ２雰囲気下に２．５時間９８℃に加熱し
た。澄明の溶液２０６．４ｇを得た。
例１により塩化物含量を測定することにより、７８．８
％の第４級化による収率が得られた。
％の第４級化による収率が得られた。
例１による水と混合しうるプライマー及び付着仲介剤と
しての試験により、樹脂層とガラスとの結合の煮沸安定
性は１時間を越えた。
しての試験により、樹脂層とガラスとの結合の煮沸安定
性は１時間を越えた。
例 ５ ガラス製オートクレーブ中でエチルアクリレート６０ｇ
（分解）、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン８ｇ、スチロール１２ｇ（分解）及びクロルメチルス
チロール２０ｇをエタノール６１．５ｇと混合し、アゾ
イソ酪酸ジニトリル０．４ｇを添加し、かつ攪拌しなが
ら（１１１rpm）窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。７
時間の進行中にそれぞれさらに９０分間の経過後にエタ
ノール３８．７ｇ中に溶解した開始剤１ｇの溶液１０ml
宛（＝溶液５０ml）を配量ポンプを介して供給した。７
５℃で全体で８時間の反応時間後、オートクレーブ内容
物を４５分間１０３℃の温度に加熱した。それによつて
得られた重合体溶液の固体含量を取り出した試料で測定
することにより、９７．３％の変換率が得られた。
（分解）、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン８ｇ、スチロール１２ｇ（分解）及びクロルメチルス
チロール２０ｇをエタノール６１．５ｇと混合し、アゾ
イソ酪酸ジニトリル０．４ｇを添加し、かつ攪拌しなが
ら（１１１rpm）窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。７
時間の進行中にそれぞれさらに９０分間の経過後にエタ
ノール３８．７ｇ中に溶解した開始剤１ｇの溶液１０ml
宛（＝溶液５０ml）を配量ポンプを介して供給した。７
５℃で全体で８時間の反応時間後、オートクレーブ内容
物を４５分間１０３℃の温度に加熱した。それによつて
得られた重合体溶液の固体含量を取り出した試料で測定
することにより、９７．３％の変換率が得られた。
４５℃への冷却後、オートクレーブ内容物に（ｐ９７％
の）４−ビニルピリジン１３．８ｇ及びｐ−第３級ブチ
ルピロカテキン０．２０ｇを添加し、この混合物をＮ２
雰囲気下で３時間９５℃に維持した。澄明の溶液１９
９．６ｇを得た。
の）４−ビニルピリジン１３．８ｇ及びｐ−第３級ブチ
ルピロカテキン０．２０ｇを添加し、この混合物をＮ２
雰囲気下で３時間９５℃に維持した。澄明の溶液１９
９．６ｇを得た。
例１により塩素含量を測定することにより、８２．３％
の第４級化による収率が得られた。例１により水と混合
しうるプライマー及び付着仲介剤として試験することに
より、樹脂層とガラスとの結合の煮沸安定性は１時間を
越えた。
の第４級化による収率が得られた。例１により水と混合
しうるプライマー及び付着仲介剤として試験することに
より、樹脂層とガラスとの結合の煮沸安定性は１時間を
越えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 226/10 ＭＮＮ 7242−4Ｊ 230/08 ＭＮＵ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ 6904−4Ｊ
Claims (4)
- 【請求項１】ａ）ビニルアルコキシシラン又はメタクリ
ルオキシプロピルアルコキシシラン ２〜３０重量
％、 ｂ）α−ハロゲン化脂肪酸のビニルエステル又はメチル
基がモノハロゲン化されたメチルスチロール ２〜３
０重量％、 ｃ）脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル ４０〜
９６重量％、 ｄ）スチロール ０〜５６重量％、 ｅ）一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わし、Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基を表わすか又はＲ1及びＲ2は一緒に
なって基 （但し、ｎは３〜５である）の成分であることができ、
環は２個のＣ−原子の間で酸素原子によって中断されて
いてもよい〕で示されるエチレン系不飽和単量体 を共重合させることによって得られる水不溶性の反応性
ハロゲン原子を有する共重合体Ａから水溶性のアルコキ
シシリル基を有する付着助剤として作用する共重合体に
おいて、 この水溶性共重合体が基： 〔但し、Ｒ3は共重合体Ａのハロゲンを含まない基を表
わし、Ｒ4はアクリルオキシエチル基又はメタクリルオ
キシエチル基を表わす〕を有するか又はビニルピリジニ
ウム基を有することを特徴とする、水溶性のアルコキシ
シリル基を有する付着助剤として作用する共重合体。 - 【請求項２】水溶性のアルコキシシリル基を有する付着
助剤として作用する共重合体の製造法において、 ａ）ビニルアルコキシシラン又はメタクリルオキシプロ
ピルアルコキシシラン ２〜３０重量％、 ｂ）α−ハロゲン化脂肪酸のビニルエステル又はメチル
基がモノハロゲン化されたメチルスチロール ２〜３
０重量％、 ｃ）脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル ４０〜
９６重量％、 ｄ）スチロール ０〜５６重量％、 ｅ）一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3−アルキル基を表わし、Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基を表わすか又はＲ1及びＲ2は一緒に
なって基 （但し、ｎは３〜５である）の成分であることができ、
環は２個のＣ−原子の間で酸素原子によって中断されて
いてもよい〕で示されるエチレン系不飽和単量体 ０〜
３０重量％からの水不溶性の反応性ハロゲン原子を有す
る共重合体を、自体公知の方法でジメチルアミノエチル
アクリレート又はジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、又は２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンと
反応させることを特徴とする、水溶性のアルコキシシリ
ル基を有する付着助剤として作用する共重合体の製造
法。 - 【請求項３】反応を５０℃〜１２０℃の間の温度で実施
する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】第３級アミノ化合物の添加前に重合抑制剤
を反応混合物に添加する、特許請求の範囲第２項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3512560.8 | 1985-04-06 | ||
| DE3512560A DE3512560C1 (de) | 1985-04-06 | 1985-04-06 | Wasserloesliche,quartaere Ammonium- oder Pyridiniumgruppen und Alkoxysilylgruppen tragende Polymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233008A JPS61233008A (ja) | 1986-10-17 |
| JPH0615569B2 true JPH0615569B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=6267442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61076831A Expired - Lifetime JPH0615569B2 (ja) | 1985-04-06 | 1986-04-04 | 水溶性のアルコキシシリル基を有する付着助剤として作用する共重合体及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853438A (ja) |
| EP (1) | EP0197325B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615569B2 (ja) |
| DE (2) | DE3512560C1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3358872B2 (ja) * | 1994-06-28 | 2002-12-24 | 日本エヌエスシー株式会社 | プライマー用水性液 |
| US5518770A (en) * | 1995-02-23 | 1996-05-21 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and compositions for pretreatment of metals |
| US7241009B2 (en) * | 2001-11-21 | 2007-07-10 | Calhoun Vision, Inc. | Crosslinking of silicones presence of functionalized silicones |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1523820A (fr) * | 1966-05-24 | 1968-05-03 | Dainichiseika Color Chem | Nouveaux polymères colorants et matières premières de la préparation de colorants |
| DE2306531A1 (de) * | 1972-02-09 | 1973-08-30 | Minnesota Mining & Mfg | Vernetzbare polymere verbindungen und massen |
| US4276402A (en) * | 1979-09-13 | 1981-06-30 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane/acrylic acid/polcyclic esters of methacrylic acid polymer contact lens |
| US4260725A (en) * | 1979-12-10 | 1981-04-07 | Bausch & Lomb Incorporated | Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes which are thermally bonded to polymerizable groups and which contain hydrophilic sidechains |
| JPS57179210A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Sunstar Giken Kk | Room temperature curing elastic composition |
| DE3227552A1 (de) * | 1982-07-23 | 1984-01-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Copolymerisate mit ethylenisch ungesaettigten grundbausteinen und mehreren funktionellen gruppen |
-
1985
- 1985-04-06 DE DE3512560A patent/DE3512560C1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-03-08 DE DE8686103118T patent/DE3667984D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-08 EP EP86103118A patent/EP0197325B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-04 JP JP61076831A patent/JPH0615569B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-07 US US07/143,216 patent/US4853438A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0197325A2 (de) | 1986-10-15 |
| JPS61233008A (ja) | 1986-10-17 |
| EP0197325A3 (en) | 1987-01-14 |
| DE3667984D1 (de) | 1990-02-08 |
| US4853438A (en) | 1989-08-01 |
| EP0197325B1 (de) | 1990-01-03 |
| DE3512560C1 (de) | 1986-07-10 |
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