JPH0615583B2 - ケイ素原子含有エチレン系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子含有エチレン系重合体に関し、特に
半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の微細パターン形
成法に適したケイ素原子含有エチレン系重合体に関す
る。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィを用いて微
細なパターンを形成する際、光学的リソグラフィにおい
ては基板からの反射波の影響、電子ビームリソグラフィ
においては電子散乱の影響によりレジストが厚い場合は
解像度が低下することが知られている。現像により得ら
れたレジストパターンを精度よく基板に転写するため
に、ドライエッチングが用いられるが、高解像度のレジ
ストパターンを得るために、薄いレジスト層を使用する
と、ドライエッチングによりレジストもエッチングされ
基板を加工するための十分な耐性を示さないという不都
合さがある。また、段差部においては、この段差を平坦
化するために、レジスト層を厚く塗る必要が生じ、かか
るレジスト層に微細なパターンを形成することは著しく
困難であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
ェイ・エム・モラン(J.M.Moran)らによってジャーナル
・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー(J.Vacuum Science and Technology)、第16巻、1620
ページ（1979年）に提案されている。三層構造において
は、第一層（最下層）に厚い有機層を塗布したのち中間
層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン膜
などのようにＯ_２を使用するドライエッチングにおいて
蝕刻され難い無機物質材料を形成する。しかる後、中間
層の上にレジストをスピン塗布し、電子ビームや光によ
りレジストを露光、現像する。得られたレジストパター
ンをマスクに中間層をドライエッチングし、しかる後、
この中間層をマスクに第一層の厚い有機層をＯ_２を用い
た反応性スパッタエッチング法によりエッチングする。
この方法により薄い高解像度のレジストパターンを厚い
有機層のパターンに変換することが出来る。しかしなが
ら、このような方法においては第一層を形成した後、中
間層を蒸着法、スパッタ法あるいはプラズマＣＶＤ法に
より形成し、さらにパターニング用レジストを塗布する
ため工程が複雑で、かつ長くなるという欠点がある。

パターニング用レジストがドライエッチングに対して強
ければ、パターニング用レジストをマスクに厚い有機層
をエッチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができる。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエッチング
（Ｏ_２ ＲＩＥ）に対して耐性が著しく優れ、エッチン
グレートはほぼ零であることは公知である（ジー エヌ
テーラー，ティー エム ウォルフ アンド ジェー
エム モラン，ジャーナル オブ バキューム サイ
エンス アンド テクノロジー，19(4),872,1981(G.N.T
aylor,T.M.Wolf and J.M.Moran,J.Vacuum Sci,and Tec
h.,19(4),872,1981))が、このポリマーは常温で液状で
あるので、ほこりが付着しやすく、高解像度が得にくい
などの欠点がありレジスト材料としては適さない。

われわれはすでに上記パターニング用レジストとしてト
リアルキルシリルスチレンの単独重合体および共重合体
を提案した［特願昭57-123866号（特開昭59-15419号公
報）、特願昭57-123865号（特開昭59-15243号公
報）］。しかしこれらの重合体は遠紫外もしくは電子ビ
ーム露光に対する感度は優れているので遠紫外用もしく
は電子ビーム露光用レジストとしては適しているが、近
紫外および可視光の露光に対しては架橋せず、フォト用
レジストとして使用できなかった。

また、われわれはすでに上記パターニングの光学露光用
レジストとしてシラン系重合体を提供した（特願昭60-0
01636号，特願昭60-001637号）。しかしここで提供した
レジストはシリコン原子濃度が重合体に対して約10〜13
％（W/W）なので下層が厚い場合、たとえば下層の膜厚
が1.5μｍ以上では上記パターニング用の上層としてド
ライエッチング耐性は不十分であった。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イオンビー
ムあるいはこれらに加えて近紫外線に対しても非常に高
感度で微細パターンが形成でき、しかもドライエッチン
グに対してより強い耐性をもつ重合体を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を続けた結
果、重合体の単量体ユニット中にシリコン原子を２個有
すると共にアリル基を有すると、酸素による反応性スパ
ッタエッチングに対して極めて強く、厚い有機膜をエッ
チングする際のマスクになること、また、電子線、Ｘ
線、遠紫外線、イオンビームに対して非常に高感度であ
ること、さらにビスアジド化合物を添加すると近紫外線
に対しても非常に高感度となることを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち本発明は主鎖が下記の構造単位で構成されたこ
とを特徴とする分子量3000〜1000000のケイ素原子含有
エチレン系重合体である。

また本発明によれば、この重合体とビスアジドよりなる
レジスト組成物、および基板上に有機膜および所定のレ
ジストパターンを有するレジスト層を順に形成し、この
レジストパターンを有機膜に対するドライエッチングマ
スクとして用いる２層構造レジスト法によるパターン形
成方法において、前記レジスト層が前記ケイ素原子含有
エチレン系重合体またはこの重合体とビスアジドよりな
る組成物で形成されているパターン形成方法が提供され
る。

重合体は一般にネガ型レジストとして用いた場合、高分
子量であれば高感度となるが現像時の膨潤により解像度
を損う。通例、分子量百万を超えるものは、高い解像性
を期待できない。一方、分子量を小さくすることは解像
性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下して実
用性を失うだけでなく、分子量三千以下では均一で堅固
な膨形成が難しくなるという問題がある。したがってケ
イ素原子含有エチレン系重合体の分子量は3000〜100000
0の範囲のものが適当である。

本発明のケイ素原子含有エチレン系重合体は例えば次の
ようにして製造することができる。

（式中、ｘは１７〜５０００の整数を表す） 上式で示した様に、本発明の重合体はｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−BuLi）を用いたアニオン重合法によって、多分
散度の小さい、そして低分子量から高分子量の任意の分
子量の重合体を製造することができる。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばヘキサン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ク
ロロホルム等に可溶で、メタノール、エタノールには不
溶である。

本発明の重合体はレジスト材料として用いることができ
る。レジスト材料として用いた場合は、そのままで電子
線、Ｘ線、遠紫外線に対して極めて高感度であるが、光
架橋剤として知られているビスアジドを添加すると紫外
線に対しても高感度なレジストとなる。本発明で用いら
れるビスアジドとしては、4,4′−ジアジドカルコン、
2,6-ジ−（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、
2,6-ジ−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、2,6-ジ−（４′−アジドベンザル）−４−
ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げられる。光
架橋剤の添加量は、過少または過大であると紫外線に対
する感度が低下し、また過大に添加した組成物はＯ_２の
ドライエッチングに対する耐性を悪くするので、重合体
に対して0.1〜30重量％加えることが望ましい。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えることが知ら
れており、多分散度が小さいほど良好な解像を示す。こ
の点、アニオン重合法から製造される上記の方法は、分
子量分別せずに、直接多分散度の小さい、たとえば1.2
もしくはそれ以下の重合体が得られるので、そのレジス
ト材料は優れた解像性を有する。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明する。

原料製造例１ １，２−ジクロロテトラメチルジシラン
の製造 300mlのフラスコ中に粉末にしたAlCl₃ 60.1ｇ（0.45モ
ル）およびヘキサメチルジシラン29.2ｇ（0.2モル）を
仕込み、塩化アセチル35.0ｇ（0.45モル）を２時間を要
して滴下した。滴下終了後、さらに１時間室温で反応を
続け、蒸留して目的化合物を得た。31ｇ（83％）の収量
であった。

原料製造例２ １，２−ジメトキシテトラメチルジシラ
ンの製造 １三つ口フラスコ中にメタノール25.6ｇ（0.8モ
ル）、ピリジン63.2ｇ（0.8モル）、ベンゼン300mlを仕
込み、メカニカルスターラーで撹拌した。氷浴にて冷却
し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン65ｇ（0.35
モル）を加えて２時間反応を続け、ろ過を行った。減圧
下で溶剤を留出させた後、残留物を蒸留して目的化合物
を得た。44.8ｇ（72％）の収量であった。

原料製造例３ １−アリル−２−メトキシテトラメチル
ジシランの製造 300mlのフラスコ中にマグネシウム4.3グラム原子、エー
テル10mlを仕込んだ。少量のエチルブロマイドを加えて
加熱し、マグネシウムを活性化させた後、エーテル200m
lを加えた。アリルブロマイド25.5ｇ（0.14モル）を２
時間を要して滴下した。さらに２時間撹拌を続けて反応
を完結させた。別の500mlフラスコに、１，２−ジメト
キシテトラメチルジシラン25.5ｇ（0.14モル）、エーテ
ル50mlを仕込み、アリルブロマイドのグリニヤール試薬
をゆっくり約４時間を要して滴下した。ろ過後、減圧下
で溶剤を留出し、蒸留して目的化合物を得た。16.2ｇ
（60％）の収量であった。

原料製造例４ １−アリル−２−ビニルテトラメチルジ
シランの製造 300mlフラスコにマグネシウム4.8ｇ（0.2グラム原子）
およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）30mlを仕込み、少
量の臭化エチルを加えて加熱した。室温に戻した後、臭
化ビニル21.4ｇ（0.2モル）のＴＨＦ50ml溶液を１時間
を要して加えた。さらに還流状態で４時間反応を続けた
後、室温まで冷却した。別の300mlフラスコに原料製造
例３で製造した１−アリル−２−メトキシテトラメチル
ジシラン28.2ｇ（0.15モル）およびＴＨＦ50mlを仕込ん
だ。還流状態にし、上記で製造したグリニヤール試薬を
１時間を要して滴下して加えた。さらに１時間、還流状
態で反応を続けた後、室温まで冷却した。反応溶液を希
HCl溶液中に投入し、エーテル500mlを加えて抽出を行っ
た。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテル
を留出し、残留物を蒸留して目的化合物10.4ｇ（38％）
を得た。

実施例１ 原料製造例４で合成した単量体およびＴＨＦを水素化カ
ルシウムで予備乾燥した。以下に述べる重合反応はすべ
て高真空下で行った。

原料製造例４で製造した単量体11ｇを100ml枝付きフラ
スコに仕込み、枝をラバーセプタムで封をし、フラスコ
を高真空ラインに接続した。液体窒素浴で凍結してか
ら、減圧にし、液体状態に戻した。この操作を４回繰返
して単量体中に含まれる空気を脱気した後、ｎ−ブチル
リチウム（1.6Ｍ：ヘキサン中）0.5mlを加えて単量体を
完全脱水した。その後、同様の枝付きフラスコへ蒸留し
た。ＴＨＦ50mlも同様に脱気、脱水を行い重合フラスコ
へ蒸留した。室温にてラバーセプタムからミクロシリン
ジを用いてｎ−ブチルリチウム（1.6Ｍ：ヘキサン中）8
0μを加え、すぐにアセトン−ドライアイス浴で冷却
させて重合を行った。２時間後、メタノール１mlをシリ
ンジを用いて加え、重合を停止した後、常圧に戻し、重
合体溶液を500mlのメタノール中に投入した。重合体は
白色固体となって析出し、ろ過して分離した。さらにベ
ンゼン100mlに溶解させ、メタノール500mlに投入した。
この操作を３回繰返した後、減圧下50℃で乾燥した。目
的化合物の収量は10.2ｇ（93％）であった。

重量平均分子量（Mw）＝62,000 数平均分子量（Mn）＝50,000 多 分 散 度（Mw/Mn）＝1.25 この重合体は一つの単位の中にシリコン原子を２個有し
ているためシリコン含有量は重合体全体に対して30.4％
（W/W）となる。

実施例２ 実施例１で製造した重合体0.42ｇと2,6-ジ−（４′−ア
ジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン0.021ｇ
をキシレン6.0mlに溶解し、十分攪拌した後、0.5μｍの
フィルタでろ過し、試料溶液とした。この溶液をシリコ
ン基板上にスピン塗布（3000rpm）し、80℃、30分間乾
燥を行った。紫外線露光装置（MANN 4800 DSW (GCA社
製））を用いて、クロムマスクを介して露光を行った。

メチルイソブチルケトン(MIBK)に１分間浸漬して現像を
行った後、イソプロパノールにて１分間リンスを行っ
た。乾燥したのち、被照射部の膜厚を触針法により測定
した。初期膜厚は0.25μｍであった。微細なパターンを
解像しているか否かは種々の寸法のラインアンドスペー
スのパターンを描画し、現像処理によって得られたレジ
スト像を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察すること
によって調べた。

感度曲線からゲル化点（▲Ｄⁱ _g▼）が約0.83秒であるこ
とがわかった。紫外線露光でひろく用いられているフォ
トレジストであるシプレー社MP-1300（１μｍ厚）の適
正露光量は0.38秒であった。

実施例３ シリコン基板上にノボラック樹脂を主成分とするレジス
ト材料(MP-1300（ジプレー社製))を厚さ1.5μｍ塗布
し、250℃において１時間焼きしめを行った。しかる
後、実施例２で調整した溶液をスピン塗布し、80℃にて
30分間乾燥を行って0.25μｍ厚の均一な塗膜を得た。こ
の基板を紫外線露光装置（4800 DSW（GCA社製））を用
いクロムマスクを介して10.0秒露光した。MIBK/n-BuOH
(50/100V/V)に１分間浸漬して現像を行ったのち、イソ
プロパノールにて１分間リンスを行った。この基板を平
行平板の反応性スパッタエッチング装置（アネルバ社製
DEM-451）を用い、Ｏ_２ ２sccm,3.0Pa,0.16W/cm²の条
件で25分間エッチングを行った。走査型電子顕微鏡で観
察した結果、サブミクロンの上層のパターンが下層レジ
スト材料により正確に転写され、より垂直なパターンが
形成されていることがわかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の重合体は１構造単位当り
シリコン原子を２個有しているため、高いシリコン濃
度、すなわち30.4％（W/W）となる。そのためこの重合
体よりなるレジスト組成物はドライエッチングに対して
極めて強く、2000Å程度の膜厚があれば、1.5μｍ程度
の厚い有機層をエッチングするためのマスクになり得
る。したがって、パターン形成用のレジスト膜は薄くて
よい。また、下地に厚い有機層があると電子ビーム露光
においては近接効果が低減されるため、また光学露光に
おいては反射波の悪影響が低減されるために、高解像度
のパターンが容易に得られる。また他の露光法において
も高解像度のパターンが容易に得られる。

さらに本発明の重合体をアニオン重合法により合成した
場合には分子量分布の多分散度が小さいものが得られ、
そのため前記重合体とビスアジドとの組成物をレジスト
として用いたとき、得られるパターンの解像度はより優
れたものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖が下記の構造単位で構成されたことを
   特徴とする分子量3000〜1000000のケイ素原子含有エチ
   レン系重合体。