JPH055345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ素原子含有スチレン系重合体及び
この重合体を含むレジスト組成物およびその使用
方法に関し、特に半導体集積回路、磁気バブルメ
モリ等の微細パターン形成法に適したケイ素原子
含有スチレン系重合体及びレジスト組成物及びパ
ターン形成方法に関する。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造におい
て光学的リソグラフイまたは電子ビームリソグラ
フイを用いて微細なパターを形成する際、光学的
リソグラフイにおいては基板からの反射波の影
響、電子ビームリソグラフイにおいては電子散乱
の影響によりレジストが厚い場合は解像度が低下
することが知られている。現像により得られたレ
ジストパターンを精度よく基板に転写するため
に、ドライエツチングが用いられるが、高解像度
のレジストパターンを得るために、薄いレジスト
層を使用すると、ドライエツチングによりレジス
トもエツチングされ基板を加工するための十分な
耐性を示さないという不都合さがある。又、段差
部においては、この段差を平坦化するために、レ
ジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかるレジスト
層に微細なパターンを形成することは著しく困難
であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジ
ストがジエイ・エム・モラン（J.M.Moran）ら
によつてジヤーナル・オブ・バキユーム・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（J.Vacuum
Science and Technology）、第16巻、1620ペー
ジ（1979年）に提案されている。三層構造におい
ては、第一層（最下層）に厚い有機層を塗布した
のち中間層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、シリコン膜などのようにO₂を使用するドラ
イエツチングにおいて蝕刻され難い無機物質材料
を形成する。しかる後、中間層の上にレジストを
スピン塗布し、電子ビームや光によりレジストを
露光、現像する。得られたレジストパターンをマ
スクに中間層をドライエツチングし、しかる後、
この中間層をマスクに第一層の厚い有機層をO₂
を用いた反応性スパツタエツチング法によりエツ
チングする。この方法により薄い高解像度のレジ
ストパターンを厚い有機層のパターンに変換する
ことが出来る。しかしながら、このような方法に
おいては第一層を形成した後、中間層を蒸着法、
スパツタ法あるいはプラズマCVD法により形成
し、さらにパターニング用レジストを塗布するた
め工程が複雑で、かつ長くなるという欠点があ
る。

パターニング用レジストがドライエツチングに
対して強ければ、パターニング用レジストをマス
クに厚い有機層をエツチングすることができるの
で、二層構造とすることができ工程を簡略化する
ことができる。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエ
ツチング（O₂RIE）に対して耐性が著しく優れ、
エツチングレートはほぼ零であることは公知であ
る（ジ− エヌ テーラー、テイー エム ウオ
ルフ アンド ジエー エム モラン、ジヤーナ
ル オブ バキユーム サイエンス アンド テ
クノロジー、19(4)，872，1981）（G.N.Toylor，
T.M.Wolf and J.M.Moran，J.Vacuum Sci，
and Tech.，19(4)，872，1981）が、このポリマ
ーは常温で液状であるので、ほこりが付着しやす
く、高解像度が得にくいなどの欠点がありレジス
ト材料としては適さない。

われわれはすでに上記パターニング用レジスト
としてトリアルキルシリルスチレンの単独重合体
および共重合体を提案した［特願昭57−123866号
（特開昭59−15419号公報）、特願昭57−123865号
（特開昭59−15243号公報）］。しかしこれらの重合
体は遠紫外もしくは電子ビーム露光に対する感度
は優れているので遠紫外用もしくは電子ビーム露
光用レジストとしては適しているが、近紫外およ
び可視光の露光に対しては架橋せず、フオト用レ
ジストとして使用出来なかつた。

又、われわれはすでに上記パターニングの光学
露光用レジストとしてシラン系重合体を提供した
（特願昭60−001636号、特願昭60−001637号）。し
かしここで提供したレジストはシリコン原子濃度
が重合体に対して約10〜13％（Ｗ／Ｗ）なので下
層が厚い場合、たとえば下層の膜厚が1.5μm以上
では上記パターニング用の上層としてドライエツ
チング耐性は不十分であつた。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イ
オンビームあるいはこれらに加えて近紫外線に対
しても非常に高感度で微細パターンが形成でき、
しかもドライエツチングに対してより強い耐性を
もつ重合体、およびそれを含む組成物、およびそ
の使用方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を
続けた結果、重合体の単量体ユニツト中にシリコ
ン原子を２個以上有しおよびアリル基を有する
と、酸素による反応性スパツタエツチングに対し
て極めて強く、厚い有機膜をエツチングする際の
マスクになること、また、電子線、Ｘ線、遠紫外
線、イオンビームに対して非常に高感度であるこ
と、さらにビスアジド化合物を添加すると近紫外
線に対しても非常に高感度となることを見出し、
本発明をなすに至つた。

すなわち本発明は主鎖が下記の構造単位で構成
されたことを特徴とする分子量3000〜1000000の
ケイ素原子含有スチレン系重合体、 （式中ｎは２以上の正の整数を表す） 前記ケイ素原子含有スチレン系重合体とビスア
ジドよりなるレジスト組成物、および基板上に有
機膜および所定のレジストパターンを有するレジ
スト層を順に形成し、このレジストパターンを有
機膜に対するドライエツチングマスクとして用い
る２層構造レジスト法によるパターン形成方法に
おいて、前記レジスト層が前記ケイ素原子含有ス
チレン系重合体またはこの重合体とビスアジドよ
りなる組成物で形成されていることを特徴とする
パターン形成方法である。

本発明の一般式（）で表される構造単位にお
いてｎは２以上であり、特に２〜５の範囲が好ま
しい。また末端基は通常ｎ−ブチル基のようなア
ルキル基または水素原子である。

また重合体は一般にネガ型レジストとして用い
るとき高分子量であれば高感度となるが現像時の
膨潤により解像度を損う。通例、分子量百方を越
えるものは、高い解像性を期待できない。一方、
分子量を小さくすることは解像性を向上させる
が、感度は分子量に比例して低下して実用性を失
うだけでなく、分子量三千以下では均一で堅固な
膨形成がむづかしくなるという問題がある。した
がつてスチレン系重合体の分子量は3000〜
1000000の範囲のものが適当である。

本発明のスチレン系重合体は例えば次のように
して製造することができる。

（式中ｎおよびＸは２以上の正の整数を表す） 上式で示した様に、本発明の重合体は２通りの
合成方法があり、１つは、ｎ−BuLiで、すなわ
ちアニオン重合法により、多分散度の小さい、そ
してかつ低分子量から高分子量の任意の分子量の
重合体を製造することが出来る。他は過酸化ベン
ゾイルで、すなわちラジカル重合法により製造で
き、メチルエチルケトン／メタノール系で分子量
分別して分散度の狭い重合体を製造することがで
きる。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセ
トン、クロロホルム等に可溶で、メタノール、エ
タノールなどには不溶である。

また本発明のスチレン系重合体の原料であるス
チレン誘導体は次のようにして製造することがで
きる。

（式中ｎは２以上の正の整数を表す） 式で示したように、アルキルシランと２倍モル
量の無水塩化アルミニウムに、同じく２倍モル量
の塩化アセチルを室温で滴下させ、反応終了後、
蒸留によつて１，ｎ−ジクロロアルキルシランを
製造する。さらに、シリルクロライドをメトキシ
化した後、等モル量のアリルブロマイドのグリニ
ヤール試薬と反応させ１−アリル−ｎ−メトキシ
アルキルシランを製造する。次いで４−クロロス
チレンのグリニヤール試薬と反応させ、上記に示
した単量体を製造することができる。

本発明におけるレジスト材料はそのままで電子
線、Ｘ線、遠紫外線に対して極めて高感度である
が、光架橋剤として知られているビスアジドを添
加すると紫外線に対しても高感度なレジストとな
る。本発明で用いられるビスアジドとしては、
４，4′−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（4′−
アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ
−（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２，６−ジ−（4′−アジドベンザル）−４
−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げら
れる。光架橋剤の添加量は、過少または過大であ
ると紫外線に対する感度が低下し、又過大に添加
した組成物はO₂のドライエツチングに対する耐
性を悪くするので、重合体に対して0.1〜30重量
％加えることが望ましい。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えるこ
とが知られており、多分散度が小さいほど良好な
解像を示す。この点、アニオン重合法から製造さ
れる場合は、分子量分別せずに、直接多分散度の
小さいたとえば1.2もしくはそれ以下の重合体が
得られるので、そのレジスト材料は優れた解像性
を有する。

［実施例］ 次に本発明を実施例によつて説明する。

原料製造例 １ １，２−ジクロロテトラメチルジンランの製造 300mlのフラスコ中に粉末にしたAlCl₃60.1ｇ
（0.45モル）、ヘキサメチルジシラン29.2ｇ（0.2モ
ル）を仕込み、塩化アセチル35.0ｇ（0.45モル）
を２時間を要して滴下した。滴下終了後、さらに
１時間室温で反応を続け、蒸留して目的化合物を
得た。31ｇ（83％）の収率であつた。

原料製造例 ２ １，２−ジメトキシテトラメチルジシランの製
造 １の三つ口フラスコ中にメタノール25.6ｇ
（0.8モル）、ピリジン63.2ｇ（0.8モル）、ベンゼン
300mlを仕込み、メカニカルスターラーで攪拌し
た。氷浴にて冷却し、１，２−ジクロロテトラメ
チルジシラン65ｇ（0.35モル）を加えて２時間反
応続け、ろ過を行つた。減圧下で溶剤を留出させ
た後、残留物を蒸留して目的化合物を得た。44.8
ｇ（72％）の収率であつた。

原料製造例３ １−アリル−２−メトキシテトラ
メチルジシランの製造 300mlのフラスコ中にマグネシウム4.3グラム原
子、エーテル10mlを仕込んだ。少量のエチルブロ
マイドを加えて加熱し、マグネシウムを活性化さ
せた後、エーテル200mlを加えた。アリルブロマ
イド25.5ｇ（0.14モル）を２時間を要して滴下し
た。さらに２時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。別の500mlフラスコに、１，２−ジメトキシ
テトラメチルジシラン25.5ｇ（0.14モル）、エー
テル50mlを仕込み、アリルブロマイドのグリニヤ
ール試薬をゆつくり約４時間を要して滴下した。
ろ過後、減圧下で溶媒を留出し、蒸留して目的化
合物を得た。16.2ｇ（60％）の収率であつた。

原料製造例 ４ ４−アリルジメチルシリルジメチルシリルスチ
レンの製造 300mlの三つ口フラスコ中にマグネシウム2.4ｇ
（0.1グラム原子）、THF10mlを仕込み、少し加熱
した後、少量のエチルマグネシウムを加えてマグ
ネシウムを活性化させた。さらにTHF100mlを加
えた後、４−クロロスチレン12.5ｇ（0.09モル）
を３時間を要して滴下した。さらに２時間反応を
続けた後、１−アリル−２−メトキシテトラメチ
ルジシラン13.7ｇ（0.072モル）を１時間を要し
て滴下した。加熱して還流させ、２時間反応させ
た。反応終了後、希HCl水溶液中に投入し、エー
テルを加えて抽出した。少量のｔ−ブチルカテコ
ールを加えた後エーテル層をMgSO₄で乾燥させ
た後、エーテルを留出させ、残留物を蒸留して単
量体を得た。8.0ｇ（43％）の収率であつた、 実施例 １ 原料製造例４で合成した単量体およびTHFを
水素化カルシウムで予備乾燥した。以下に述べる
重合反応はすべて高真空下で行つた。原料製造例
４で製造した単量体11ｇを100ml枝付きフラスコ
に仕込み、枝をラバーセプタムで封をし、フラス
コを高真空ラインに接続した。液体窒素浴で凍結
してから、減圧にし、液体状態にもどした。この
操作を４回くり返して単量体中に含まれる空気を
脱気した後、ｎ−ブチルリチウム（1.6M：ヘキ
サン中）0.5mlを加えて単量体を完全脱水した。
その後、同様の枝付きフラスコへ蒸留した。
THF50mlも同様に脱気、脱水を行い重合フラス
コへ蒸留した。室温にてラバーセプタムからミク
ロシリンジを用いてｎ−ブチルリチウム
（1.6M：ヘキサン中）80μを加え、すぐにアセ
トン−ドライアイス浴で冷却させて重合を行つ
た。２時間後、メタノール１mlをシリンジを用い
て加えて重合を停止し、常圧にもどし、重合体溶
液を500mlのメタノール中に投中した。重合体は
白色固体となつて析出し、ろ過して分離した。さ
らにベンゼン100mlに溶解させ、メタノール500ml
に投入した。この操作を３回くり返した後、減圧
下50℃で乾燥した。目的化合物の収量は10.7ｇ
（ほぼ100％）であつた。

重合平均分子量（Mw）＝51000 数平均分子量（Mn）＝43000 多分散度（Mw／Mn）＝1.18 この重合体は一つの単位の中にシリコン原子を
２個有しているためシリコン含有量は重合体全体
に対して21.5％（Ｗ／Ｗ）となる。

得られた重合体10ｇを500mlのメチルエチルケ
トンに溶かし、メタノール70mlを少しずつ加え
た。得られた白濁液を一夜放置後、デカンテーシ
ヨンして下層に沈んだポリマー溶液をベンゼン
100mlに溶かし、50mlのメタノール中に投入した。
その結果、白色の固体が得られ、ろ過して減圧下
で乾燥し、フラクシヨン１とした。さらにデカン
テーシヨン後の上澄み液にメタノール30mlを加え
上記と同様にして２回目の分子量分別を行つた。
さらに同量のメタノールを加えて同様に行い３回
目の分子量分別を行つた。

実施例 ２ 実施例１で製造した重合体0.42ｇと２，６−ジ
−（4′−アジドベンゼンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン0.021ｇをキシレン6.0mlに溶解し、十
分攪拌した後、0.2μmのフイルターでろ過し試料
溶液とした。この溶液をシリコン基板上にスピン
塗布（3000rpm）し、80℃、30分間乾燥を行つ
た。紫外線露光装置（MANN4800 DMW（GCA
社製））を用いて、クロムマスクを介して露光を
行つた。

メチルイソブチルケトン（MIBK）に１分間浸
漬して現像を行つた後、イソプロパノールにて１
分間リンスを行つた。乾燥したのち、被照射部の
膜厚を触針法により測定した。初期膜厚は
0.25μmであつた。微細なパターンを解像してい
るか否かは種々の寸法のラインアンドスペースの
パターンを描画し、現像処理によつて得られたレ
ジスト像を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察
することによつて調べた。

感度曲線からゲル化点（Dⁱ _g）が約0.8秒である
ことがわかつた。紫外線露光でひろく用いられて
いるフオトレジストであるシプレー社MP−1300
（1μm厚）の適正露光量は0.38秒であつた。

実施例 ３ シリコン基板上にノボラツク樹脂を主成分とす
るレジスト材料（MP−1300（シツプレー社製））
を厚さ1.5μm塗布し、250℃において１時間焼き
しめを行つた。しかる後、実施例２で調整した溶
液をスピン塗布し、80℃にて30分間乾燥を行つて
0.25μm厚の均一な塗膜を得た。この基板を紫外
線露光装置（4800 DSW（GCA社製））を用いク
ロムマスクを介して10.0秒露光した。MIBK／ｎ
−BuOH（50／100V／Ｖ）に１分間浸漬して現像
を行つたのち、イソプロパノールにて１分間リン
スを行つた。この基板を平行平板の反応性スパツ
タエツチング装置（アネルバ社製DEM−451）を
用い、O₂2sccm，3.0Pa0.16W／cm²の条件で25分
間エツチングを行つた。走査型電子顕微鏡で観察
した結果、サブミクロンの上層のパターンが下層
レジスト材料により正確に転写され、より垂直な
パターンが形成されていることがわかつた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の重合体は１構造単
位当りシリコン原子２個以上を有しているため、
高いシリコン濃度、たとえばシリコン原子が２個
の場合21.5％（Ｗ／Ｗ）となる。そのためレジス
ト組成物はドライエツチングに対して極めて強
く、2000Å程度の膜厚があれば、1.5μm程度の厚
い有機層をエツチングするためのマスクになり得
る。したがつて、パターン形成用のレジスト膜は
薄くてよい。また、下地に厚い有機層があると電
子ビーム露光においては近接効果が低減されるた
め、光学露光においては反射波の悪影響が低減さ
れるために、高解像度のバターンが容易に得られ
る。また他の露光法においても高解像度のパター
ンが容易に得られる。

さらに本発明の重合体をアニオン重合法により
合成した場合には分子量分布の多分散度が小さい
ものが得られ、そのため前記重合体とビスアジド
との組成物をレジストとして用いたとき、得られ
るパターンの解像度はより優れたものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が下記の構造単位で構成されたことを特
   徴とする分子量3000〜1000000のケイ素原子含有
   スチレン系重合体。 （式中ｎは２以上の正の整数を表す）。 ２ 主鎖が下記の構造単位で構成された分子量
   3000〜1000000のケイ素原子含有スチレン系重合
   体と、 （式中ｎは２以上の正の整数を表す） ビスアジドよりなることを特徴とするレジスト
   組成物。 ３ 基板上に有機膜および所定のレジストパター
   ンを有するレジスト層を順に形成し、このレジス
   トパターンを有機膜に対するドライエツチングマ
   スクとして用いる２層構造レジスト法によるパタ
   ーン形成方法において、前記レジスト層が、主鎖
   が下記の構造単位で構成された分子量3000〜
   1000000のケイ素原子含有スチレン系重合体で形
   成されていることを特徴とするパターン形成方
   法。 （式中ｎは２以上の正の整数を表す）。 ４ 基板上に有機膜および所定のレジストパター
   ンを有するレジスト層を順に形成し、このレジス
   トパターンを有機膜に対するドライエツチングマ
   スクとして用いる２層構造レジスト法によるパタ
   ーン形成方法において、前記レジスト層が、主鎖
   が下記の構造単位で構成された分子量3000〜
   1000000のケイ素原子含有スチレン系重合体と、 （式中ｎは２以上の正の整数を表す） ビスアジドよりなる組成物で形成されているこ
   とを特徴とするパターン形成方法。