JPH0535865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に半導体集積回路、磁気バブルメ
モリ等の微細パターン形成に適したケイ素原子含
有α−メチルスチレン系重合体よりなるレジスト
材料に関するものである。

［従来の技術］ 集積回路、バブルメモリ素子などの製造におい
て光学的リソグラフイまたは電子ビームリソグラ
フイを用いて微細なパターンを形成する際、光学
的リソグラフイにおいては基板からの反射波の影
響、電子ビームリソグラフイにおいては電子散乱
の影響によりレジストが厚い場合は解像度が低下
することが知られている。現像により得られたレ
ジストパターンを精度よく基板に転写するため
に、ドライエツチングが用いられるが、高解像度
のレジストパターンを得るために、薄いレジスト
層を使用すると、ドライエツチングによりレジス
トもエツチングされ基板を加工するための十分な
耐性を示さないという不都合さがある。又、段差
部においては、この段差を平坦化するために、レ
ジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかるレジスト
層に微細なパターンを形成することは著しく困難
であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジ
ストがジエイ・エム・モラン（J.M.Moran）ら
によつてジヤーナル・オブ・バキユーム・サイエ
ンス・アンド・テクノロージー）J.Vacuum
Science and Technology）第16巻、1620ページ
（1979年）に提案されている。三層構造において
は、第一層（最下層）に厚い有機層を塗布したの
ち中間層としてシリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、シリコン膜などのようにO₂を使用するドラ
イエツチングにおいて蝕刻され難い無機物質材料
を形成する。しかる後、中間層の上にレジストを
スピン塗布し、電子ビームや光によりレジストを
露光、現像する。得られたレジストパターンをマ
スクに中間層をドライエツチングし、しかる後、
この中間層をマスクに第一層の厚い有機層をO₂
を用いた反応性スパツタエツチング法によりエツ
チングする。この方法により薄い高解像度のレジ
ストパターンを厚い有機層のパターンに変換する
ことが出来る。しかしながら、このような方法に
おいては第一層を形成した後、中間層を蒸着法、
スパツタ法あるいはプラズマCVD法により形成
し、さらにパターニング用レジストを塗布するた
め工程が複雑で、かつ長くなるという欠点があ
る。

パターニング用レジストがドライエツチングに
対して強ければ、パターニング用レジストがマス
クに厚い有機層をエツチングすることができるの
で、二層構造とすることができ工程を簡略化する
ことができる。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリジメチルシロキサンは酸素反応性イオンエ
ツチング（O₂RIE）に対して耐性が著しく優れ、
エツチングレートはほぼ零であることは公知であ
る（ジー エヌ テーラー，テイー エム ウオ
ルフ アンド ジエー エム モラン，ジヤーナ
ル オブ バキユーム サイエンス アンド テ
クノロジー，19(4)，872，1981）（G.N.Toylor，
T.M.Wolf and J.M.Moran，J.Vacuum Sci，
and Tech.，19(4)，872，1981）が、このポリマ
ーは常温で液状であるので、ほこりが付着しやす
い。高解像度が得にくいなどの欠点がありレジス
ト材料としては適さない。

われわれはすでに上記パターニング用レジスト
としてトリアリキルシリルスチレンの単独重合体
および共重合体を提案した［特願昭57−123866号
（特開昭59−15419号公報）、特願昭57−123865号
（特開昭59−15243号公報）］ しかしこれらの重
合体は遠紫外もしくは電子ビーム露光に対する感
度は優れているので遠紫外用もしくは電子ビーム
露光用レジストとしては適しているが、近紫外お
よび可視光の露光に対しては架橋せず、フオト用
レジストとして使用出来なかつた。

又、われわれはすでに上記パターニングの光学
露光用レジストとしてシラン系重合体を提供した
（特願昭60−001636号、特願昭60−001637号）。し
かしここで提供したレジストはシリコン原子濃度
が重合体に対して約10〜13％（Ｗ／Ｗ）なので下
層が厚い場合、たとえば下層の膜厚が1.5μｍ以上
では上記パターニング用の上層としてドライエツ
チング耐性は不十分であつた。

本発明の目的は、電子線、Ｘ線、遠紫外線、イ
オンビームあるいはこれらに加えて近紫外線に対
しても非常に高感度で微細パターンが形成でき、
しかもドライエツチングに対してより強い耐性を
持つ重合体よりなるレジスト組成物を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を
続けた結果、重合体の単量体ユニツト中にシリコ
ン原子を３個以上有しおよびアリル基を有する
と、酸素による反応性スパツタエツチングに対し
て極めて強く、厚い有機膜をエツチングする際の
マスクになること、また電子線、Ｘ線、遠紫外
線、イオンビームに対して非常に高感度であるこ
と、さらにビスアジド化合物を添加すると近紫外
線に対しても非常に高感度となることを見出し、
本発明をなすに至つた。

すなわち本発明は主鎖が下記の構造単位で構成
されたことを特徴とする分子量3000〜1000000の
ケイ素原子含有α−メチルスチレン系重合体、 式中ｎは３以上の正の整数を表す） 前記ケイ素原子含有α−メチルスチレン系重合
体とビスアジドよりなるレジスト組成物、および
基板上に有機膜および所定のレジストパターンを
有するレジスト層を順に形成し、このレジストパ
ターンを有機膜に対するドライエツチングマスク
を用いる２層構造レジスト法によるパターン形成
方法において、前記レジスト層が、前記ケイ素原
子含有α−メチルスチレン系重合体またはこの重
合体とビスアジドよりなる組成物で形成されてい
ることを特徴とするパターン形成方法である。

本発明の一般式（）で表される構造単位にお
いてｎは３以上であり、特に３〜６の範囲が好ま
しい。また末端基は通常ｎ−ブチル基のようなア
ルキル基または水素原子である。

また重合体は一般にネガ型レジストとして用い
るとき高分子量であれば高感度となるが現像時の
膨潤により解像度を損う。通例、分子量百万を越
えるものは、高い解像性を期待できない。一方、
分子量を小さくすることは解像性を向上させる
が、感度は分子量に比例して低下して実用性を失
うだけでなく、分子量三千以下では均一で堅固な
膨形成がむづかしくなるという問題がある。した
がつてα−メチルスチレン系重合体の分子量は
3000〜1000000の範囲のものが適当である。

本発明のα−メチルスチレン系重合体例えば次
のようにして製造することがきる。。

（式中ｎおよびｘは３以上の正の整数を表す） 上式で示した様に、本発明の重合体はｎ−
BuLiで、すなわちアニオン重合法により、多分
散度の小さい、そしてかつ低分子量から高分子量
の任意の分子量の重合体を製造することが出来
る。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチ
ルエチルケトン、クロロホルム等に可溶で、メタ
ノール、エタノールなどには不溶である。

また本発明のα−メチルスチレン系重合体の原
料であるα−メチルスチレン系誘導体は次のよう
にして製造することができる。

（式中ｎは３以上の正の整数を表す） 式で示したように、アルキルシランと２倍モル
量の無水塩化アルミニウムに、同じく２倍モル量
の塩化アセチルを室温で滴下させ、反応終了後、
蒸留によつて１，ｎ−ジクロロアルキルシランを
製造する。さらに、シリルクロライドをメトキシ
化した後、等モル量のアリルブロマイドのグリニ
ヤール試薬と反応させ１−アリル−ｎ−メトキシ
アルキルシランを製造する。次いで４−クロロα
−メチルスチレンのグリニヤール試薬と反応さ
せ、上記に示した単量体を製造することがきる。

本発明におけるレジスト材料はそのままで電子
線、Ｘ線、遠紫外線に対して極めて高感度である
が、光架橋剤として知られているビスアジドを添
加すると紫外線に対しても高感度なレジストとな
る。本発明で用いられるビスアジドとしては、
４，4′−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（4′−
アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ
−（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２，6′−ジ−（4′−アジドベンザル）−４
−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げら
れる。光架橋剤の添加量は、過少または過大であ
ると紫外線に対する感度が低下し、又過大に添加
した組成物はO₂のドライエツチングに対する耐
性を悪くするので、重合体に対して0.1〜30重量
％加えることが望ましい。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えるこ
とが知られており、多分散度が小さいほど良好な
解像を示す。この点、アニオン重合法から製造さ
れる場合は、分子量分別せずに、直接多分散度の
小さいたとえば1.2もしくはそれ以上の重合体が
得られるので、そのレジスト材料は優れた解像性
を有する。

［実施例］ 次に本発明を実施例によつて説明する。

原料製造例 １ １，３−ジクロロヘキサメチルトリシランの製
造 300mlのフラスコ中に粉末にしたAlCl₃60.1ｇ
（0.45モル）、オクタメチルトリシラン40.8ｇ（0.2
モル）を仕込み、塩化アセチル35.0ｇ（0.45モ
ル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、さ
らに１時間室温で反応を続け、蒸留して目的化合
物を得た。36.7ｇ（75％）の収率であつた。

原料製造例 ２ １，３−ジメトキシヘキサメチルトリシランの
製造 １の三つ口フラスコ中にメタノール25.6ｇ
（0.8モル）、ピリジン63.2ｇ（0.8モル）、ベンゼン
300mlを仕込み、メカニカルスターラーで撹拌し
た。氷浴にて冷却し、１，３−ジクロロヘキサメ
チルトリシラン85.7ｇ（0.35モル）を加えて２時
間反応を続け、ろ過を行つた。減圧下で溶剤を留
出させた後、残留物を蒸留して目的化合物を得
た。54.2ｇ（66％）の収率であつた。

原料製造例 ３ １−アリル−３−メトキシヘキサメチルトリシ
ランの製造 300mlのフラスコ中にマグネシウム4.3グラム原
子、エーテル10mlを仕込んだ。少量のエチルブロ
マイドを加えて加熱し、マグネシウムを活性化さ
せた後、エーテル200mlを加えた。アリルブロマ
イド25.5ｇ（0.14モル）を２時間を要して滴下し
た。さらに２時間撹拌を続けて反応を完結させ
た。別の500mlフラスコに、１，３−ジメトキシ
ヘキサメチルトリシラン33.0ｇ（0.14モル）、エ
ーテル50mlを仕込み、アリルブロマイドのグリニ
ヤール試薬をゆつくり約４時間を要して滴下し
た。ろ過後、減圧下で溶剤を留出し、蒸留して目
的化合物を得た。15.4ｇ（55％）の収率であつ
た。

原料製造例 ４ ４−アリルジメチルシリルジメチルシリルジメ
チルシリル−α−メチルスチレンの製造 300mlの三つ口フラスコ中にマグネシウム2.4ｇ
（0.1グラム原子）、THF10mlを仕込み、少し加熱
した後、少量のエチルマグネシウムを加えてマグ
ネシウムを活性化させた。さらにTHF100mlを加
えた後、４−クロロ−α−メチルスチレン13.7ｇ
（0.09モル）を３時間を要して滴下した。さらに
２時間反応を続けた後、１−アリル−３−メトキ
シヘキサメチルトリシラン17.7ｇ（0.072モル）
を１時間を要して滴下した。加熱した還流させ、
２時間反応させた。反応終了後、希HCl水溶液中
に投入し、エーテルを加えて抽出した。エーテル
層をMgSO₄で乾燥させた後、エーテルを留出さ
せ、残留を蒸留して単量体を得た。9.5ｇ（40％）
の収率であつた。

実施例 １ の製造 原料製造例４で合成した単量体およびTHFを
水素化カルシウムで予備乾燥した。以下に述べる
重合反応はすべて高真空下で行なつた。原料製造
例４で製造した単量体11ｇを100ml枝付きフラス
コに仕込み、枝をラバーセプタムで封をし、フラ
スコを高真空ラインに接続した。液体窒素浴で凍
結してから、減圧にし、液体状態にもどした。こ
の操作を４回くり返して単量体中に含まれる空気
を脱気した後、ｎ−ブチルリチウム（1.6M：ヘ
キサン中）0.5mlを加えて単量体を完全脱水した。
その後、同様の枝付きフラスコへ蒸留した。
THF50mlも同様に脱気、脱水を行い重合フラス
コへ蒸留した。室温にてラバーセプタムからミク
ロシリンジを用いてｎ−ブチルリチウム
（1.6M：ヘキサン中）80μを加え、すぐにアセ
トン−ドライアイス浴で冷却させて重合を行なつ
た。２時間後、メタノール１mlをシリンジを用い
て加えて重合を停止し、常圧にもどし、重合体溶
液を500mlのメタノール中に投中した。重合体は
白色固体となつて析出し、ろ過して分離した。さ
らにベンゼン100mlに溶解させ、メタノール500ml
に投入した。この操作を３回くり返した後、減圧
下50℃で乾燥した。

重量平均分子量（Mw）＝45000 数平均分子量（Mn）＝41600 多分散度（Mw／Mn）＝1.06 この重合体は一つの単位の中にシリコン原子を
３個有しているためシリコン含有量は重合体全体
に対して25.5％（Ｗ／Ｗ）となる。

実施例 ２ 実施例１で製造した重合体0.42ｇと２，６−ジ
−（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノン0.021ｇをキシレン6.0mlに溶解し、十分撹
拌した後、0.2μｍのフイルターでろ過し試料溶液
とした。この溶液をシリコン基板上にスピン塗布
（3000rpm）し、80℃、30分間乾燥を行つた。紫
外線露光装置（4800DSW（GCA社製））を用い
て、クロムマスクを介して露光を行つた。

メチルイソブチルケトン（MIBK）に１分間浸
漬して現像を行つた後、イソプロパノールにて１
分間リンスを行つた。乾燥したのち、被照射部の
膜厚を触針法により測定した。初期膜厚は0.25μ
ｍであつた。微細なパターンを解像しているか否
かは種々の寸法のラインアンドスペースのパター
ンを描画し、現像処理によつて得られたレジスト
像を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察するこ
とによつて調べた。

感度曲線からゲル化点（Dⁱ _g）が約0.7秒である
ことがわかつた。紫外線露光でひろく用いられて
いるフオトレジストであるシプレー社MP−1300
（1μｍ厚）の適正露光量は0.32秒であつた。

実施例 ３ シリコン基板上にノボラツク樹脂を主成分とす
るレジスト材料（MP−1300（シツプレー社製））
を厚さ1.5μｍ塗布し、250℃において１時間焼き
しめを行つた。しかる後、実施例２で調整した溶
液をスピン塗布し、80℃にて30分間乾燥を行つて
0.25μｍ厚の均一な塗膜を得た。この基板を紫外
線露光装置（4800DSW（GCA社製））を用いクロ
ムマスクを介して10.0秒露光した。MIBK／ｎ−
BuOH（50／100V／Ｖ）に１分間浸漬して現像を
行つたのち、イソプロパノールにて１分間リンス
を行つた。この基板を平行平板の反応性スパツタ
エツチング装置（アネルバ社製DEM−451）を用
い、O₂2sccm、3.0Pa 0.16W／cm²の条件で７分間
エツチングを行つた。走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、サブミクロンの上層のパターンが下層レ
ジスト材料により正確に転写され、より垂直なパ
ターンが形成されていることがわかつた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の重合体は１構造単
位当りシリコン原子３個以上を有しているため、
高いシリコン濃度、たとえばシリコン原子が３個
の場合25.5％（Ｗ／Ｗ）となる。そのためレジス
ト組成物はドライエツチングに対して極め強く、
2000Å程度の膜厚があれば、1.5μｍ程度の厚い有
機層をエツチングするためのマスクになり得る。
したがつて、パターン形成用のレジスト膜は薄く
てよい。また、下地に厚い有機層があると電子ビ
ーム露光においては近接効果が低減されるため、
光学露光においては反射波の悪影響が低減される
ために、高解像度のパターンが容易に得られる。
また他の露光法においても高解像度のパターンが
容易に得られる。

さらに本発明で使用した重合体はアニオン重合
法により合成しているため分子量分布の多分散度
が小さいものが得られ、そのため前記重合体とビ
スアジドの組成物をレジストとして用いたとき、
得られるパターンの解像度はより優れたものとな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｎは３〜10の範囲で示される正の整数、
   Ｘはｎの値に依存し且つ分子量が3000〜1000000
   となるような、４〜3500の範囲で示される正の整
   数を表す）で示される構成単位からなるケイ素原
   子含有α−メチルスチレン系重合体を用いること
   を特徴とするレジスト材料。 ２ 一般式 （式中ｎは３〜10の範囲で示される正の整数、
   Ｘはｎの値に依存し且つ分子量が3000〜1000000
   となるような、４〜3500の範囲で示される正の整
   数を表す）で示される構成単位からなるケイ素原
   子を含むα−メチルスチレン系重合体に、当該重
   合体に対し0.1〜30重量％のビスアジドを添加し
   た組成物を用いることを特徴とするレジスト材
   料。