JPH0615656B2 - 防炎加工した強化熱可塑性ポリエステル成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融滴（燃える可能性がある）の形成を抑制
するためのゾノトラ石を付加的に含有している強化、防
炎加工した熱可塑性成形用組成物に関するものである。

付加的に強化された防炎加工した熱可塑性ポリエステル
は、主に電気工学的分野で用いられている。熱可塑性ポ
リエステル成形用組成物は、きわだって、燃焼過程の間
に溶融滴そして時に燃焼滴を形成しやすい。従つて、こ
れらの成形用組成物は、これらに要求される安全性に応
じ得ないことがよくありそしてその結果その用途も限ら
れたものとなっている。

具体的に、微粒珪酸塩（独国特許第2408531号公開公
報）、珪酸誘導体（独国特許第2225931号）、または長
さ対直径比が、５０より大きい充填剤が、そういった強
化成形用組成物の溶融体が裸火による熱にさらされたと
きに滴下するのを防ぐために用いられることは知られて
いる。このような添加剤の例としてはカオリン、タル
ク、ベントナイト、ガラスビーズ、表面活性珪酸、珪酸
ナトリウム低重合体、石綿、グラファイトまたはガラス
繊維が挙げられる。これらの添加剤は各々異なった欠点
を有する。例えば、これらは高濃度で用いられた時のみ
充分な効果を発揮するが、このことは同時に靭性が減少
してしまう。これらの添加剤のうちのあるもの（特に珪
酸）をポリマー中に添加及び分布することは非常に困難
である。珪酸ナトリウムを用いた場合は好ましくない粘
度の低下が観察される。石綿の使用は毒物学的障害が起
こり得る。

本発明の目的は、前述のような欠点がなくそして、特
に、比較的少量で用いた時でさえも効果的にポリエステ
ル成形用組成物の滴下を防止するための添加剤を提供す
ることにある。

従って、本発明は、全組成物の重量を基準にして、熱可
塑性ポリエステルを84.8ないし46重量％、防炎加工添加
剤としての有機ハロゲン化合物を単独でまたは周期律表
の第５主族の元素の化合物と一緒に５ないし２０重量
％、ガラス繊維を１０ないし３０重量％及びゾノトラ石
を０．２ないし１０重量％含有する強化、防炎加工した
成形用組成物に関する。

本発明の成形用組成物として好ましい線状熱可塑性ポリ
エステルは結晶状もしくは部分結晶状のもので、特に融
点が少くとも150℃のものが好ましい。しかしながら、
非晶性のものであって、ポリエステルのガラス転移温度
が好ましくは少なくとも70℃、より好ましくは少なくと
も100℃のものでも良い。これらポリエステルの極限粘
度数は好ましくは少なくとも0.6dl/g、より好ましくは
0.8dl/gである。

ポリエステルはホモーあるいはコポリマーであってよ
く、これらは脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジカル
ボン酸およびジオールもしくはヒドロキシカルボン酸か
ら誘導されるものである。これらのポリエステル混合物
もまた適切である。これらの組成は特定最終用途で所望
する特性によって実質的に決定される。

脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数２ないし40のものであ
り、環式脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数６ないし１０
のものであり、芳香族ジカルボン酸は炭素原子数８ない
し１４のものであり、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は炭
素原子数２ないし１２のものであり、芳香族および環式
脂肪族ヒドロキシカルボン酸は炭素原子数７ないし１４
の化合物であり得る。

脂肪族ジオールは炭素原子数２ないし１２のものであ
り、環式脂肪族ジオールは炭素原子数５ないし８のもの
でありそして芳香族ジオールは炭素原子数６ないし１６
のものであり得る。芳香族ジオールとは１個の芳香族炭
化水素ラジカルあるいは異なった芳香族炭化水素ラジカ
ルに２個の水酸基が結合したジオールを意味する。

さらに、ポリエステルはまた２官能性基以上の単量体
（例えばペンタエリトリットもしくはトリメリト酸）の
少量、例えばジカルボン酸を基準として０．１ないし３
モル％、で枝分れすることもあり得る。

少なくとも３種の単量体で構成されるポリエステル類は
統計的分配としてそれを含むか、もしくはブロック重合
体であり得る。

適切なジカルボン酸は直鎖および枝分れした飽和脂肪族
ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および環式脂肪族ジ
カルボン酸である。

適切な脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数２ないし４０の
もので、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、オクタデシルコハク酸、ピメリン酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸およびダイマー酸類（不飽和脂肪族カルボン酸、
例えばオレイン酸の二重化生成物）、アルキル化マロン
酸およびアルキル化コハク酸、例えばオクタデシルコハ
ク酸である。

適切な環式脂肪族ジカルボン酸の例としては、１，３−
シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチ
ルシクロヘキサン、４，４′−ジシクロヘキシルジカル
ボン酸である。

適切な芳香族ジカルボン酸としては、特にテレフタル
酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、同様に１，３−、
１，４−、２，６−あるいは２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′
−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、１，１，３−ト
リメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）インダン、４，４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸およびビス−ｐ−（カルボキシフェニル）メタン
である。

芳香族ジカルボン酸が好適であり特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸およびオルトフタル酸が好ましい。

更に適切なジカルボン酸は−ＣＯ−ＮＨ−基を含有する
化合物である。その種のものは例えばドイツ特許公開第
2414349号公報中に記載されている。Ｎ−異項環を持つ
ジカルボン酸も適切なもので、例えばカルボキシアルキ
ル化、カルボキシフェニル化あるいはカルボキシベンシ
ル化されたモノアミノ-s-トリアジンカルボン酸（ドイ
ツ特許公開第2121184号および第2533675号明細書参
照）、モノ−もしくはビスヒダントイン、未置換もしく
はハロゲン化ベンズイミダゾロンあるいはパラバン酸で
ある。カルボキシアルキル基は炭素原子数３ないし20の
ものである。

適切な脂肪族ジオールは直鎖および枝分れした脂肪族グ
リコールで、特に炭素原子数２ないし１２、特に炭素原
子２ないし６を分子中に有するものであり、例えばエチ
レングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレン
グリコール、１，２−，１，３−、２，３−もしくは
１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、1,12-
ドデカンジオールである。適切な環式脂肪族ジオールと
しては例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンであ
る。

より適切な脂肪族ジオールとしては、例えば１，４−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサン；ｐ−キシレングリコ
ールもしくは２，５−ジクロル-p-キシリレングリコー
ル、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パンのような芳香族−脂肪族ジオール；およびジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールあるいはポリエ
チレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコ
ールである。アルキレンジオールは、直鎖状のものが好
ましく、そして炭素原子数２ないし４を含有しているの
が好ましい。

好適なジオールは、アルキレンジオール、１，４−ジヒ
ドロキシシクロヘキサンおよび１，４−ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサンであり、エチレングリコールおよび
１，４−ブタンジオールは特に好ましいものである。

より適切な脂肪族ジオールは、２，２−ビス−〔４′−
（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕ブロパンのよう
なβ−ヒドロキシアルキル化、特にβ−ヒドロキシエチ
ル化されたビスフェノールである。より一層のビスフェ
ノール類については後述する。

異項環式ジオールを包含する適切な脂肪族ジオールの詳
細なグループはドイツ特許公開第1812003号、第2342432
号、第2342372号および2453326号明細書中に記載されて
いる。例としては：Ｎ，Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシ
エチル−５，５−ジメチル）ヒダントイン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（β−ヒドロキシプロピル−５，５−ジメチル）ヒ
ダントイン、メチレン−ビス−〔Ｎ，Ｎ′−（β−ヒド
ロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイ
ン〕、メチレン−ビス−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（テトラクロル）ベンズイミダゾロ
ン、あるいはＮ，Ｎ′−ビス−（テトラブロモ）ベンズ
イミダゾロンである。

適切な芳香族ジオールは単一核性ジフェノールおよび特
に二核性ジフェノールで、各芳香族核には水酸基を所持
しているものである。芳香族とは、例えばフェニレンも
しくはナフチレンのような芳香族炭化水素基を意味する
と解釈される。例えばヒドロキノンに加えこれらのビス
フェノール類を特に挙げるが、これらの化合物は次式で
示され得る。

上記式中、ヒドロキシ基はメタ位にあっても良く、しか
し好ましくはパラ位にあり、Ｒ′およびＲ″は炭素原子
数１ないし６のアルキル基、クロルもしくはブロムのよ
うなハロゲン原子、特に水素原子であり得る。Ａは直接
結合であるか、もしくはＯ，Ｓ，ＳＯ₂，未置換もしく
は置換アルキリデン，シクロアルキリデンあるいはアル
キレンである。

未置換もしくは置換アルキリデンとしては、例えばエチ
リデン、１，１−もしくは２，２−プロピリデン、２，
２−ブチリデン、１，１−イソブチリデン、ペンチリデ
ン、ヘキシリデン、ヘプチリデン、オクチリデン、ジク
ロルエチリデンおよびトリクロルエチリデンである。

未置換もしくは置換アルキレンとしては、例えばメチレ
ン、エチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレ
ン、メチルフェニルメチレンである。未置換もしくは置
換シクロアルキリデンとしては、例えばシクロペンチリ
デン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデンおよび
シクロオクチリデンである。

ビスフェノール類の例としては： ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテルもしくはチ
オエーテル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェ
ニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフ
ェニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジ
フェニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ジメチルフ
ェニル）プロパン、１，１−もしくは２，２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ジクロル
もしくは１，１，１−トリクロル−２，２−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび特に、２，
２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビス
フェノールＡ〕および１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＣ〕であ
る。

ヒドロキシカルボン酸から成る適切なポリエステルとし
ては、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトンもしく
は４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸あるいは４
−ヒドロキシ安息香酸より成るポリエステルである。

芳香族ジカルボン酸によるポリエステル、特にポリアル
キレンテレフタレートは非常に重要なものである。従っ
て、本発明の好ましい成形用組成物は、芳香族ジカルボ
ン酸がポリエステルを基準として少なくとも３０モル
％、好ましくは少なくとも４０モル％および好ましくは
炭素原子２ないし１２からなるアルキレンジオール類が
少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル
％とからなるポリエステルをそのなかに含有する組成物
である。

この場合、アルキレンジオールは特に直鎖で炭素原子数
２ないし６のものであって、例えばエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルもしくはヘキサメチレングリコールであり、そして芳
香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／またはイソフ
タル酸である。特に好ましいポリエステルはポリエチレ
ンおよびポリ−１，４−ブチレンテレフタレートであ
り、またポリエチレンテレフタレートおよびポリ−１，
４−ブチレンテレフタレートからなるコポリエステルで
ある。

本発明の成形用組成物は、全組成物を基準にして１０な
いし３０重量％のガラス繊維を含有する。ガラス繊維お
よび別の添加剤の総計量は、全組成物を基準にして多く
とも６０重量％である。充填剤はそれらをポリエステル
に良く結合させるために定着剤を塗布することができ
る。

本発明の成形用組成物は防炎添加剤を全組成物を基準に
して５ないし２０重量％含む。適切な防炎添加剤の例と
しては有機ハロゲン化合物、特に塩素もしくは臭素化合
物であり、これら化合物単独、あるいは周期律表第５主
属、特に燐およびアンチモン化合物、より好ましくは三
酸化アンチモンの相乗剤と一緒に用いられる。

有機塩素含有および／または臭素含有化合物よりなる難
燃剤は公知である。これら化合物はプラスチック物質中
の混合成分として混合される化合物もしくは反応性単量
体としてポリマー分子内に含有される化合物であり得
る。後者の化合物の例としてはテトラクロル無水フタル
酸、ジクロルテトラフタル酸もしくはそれらの低級アル
キルエステル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロ
モビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）テトラクロル−もしくはテトラブロモベンズイ
ミダゾロンである。

塩素含有および／または臭素含有化合物のより一層の例
としては：ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモ
スチレン、デカブロモジフェニル、テトラブロモジフェ
ニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモ
ジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、
テトラブロモジフェニルスルフィド、ヘキサブロモジフ
ェニルスルホン、３−（２′，４′，６′−トリブロモ
フェノキシ）−１，２−プロパンジオール、ジ−もしく
はテトラブロモフタル酸およびそれらの無水フタル酸、
ジブロムテレフタル酸、ヒドロキシエチル化ジブロモ−
もしくはテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
−１，４−（ジヒドロキシメチル）ベンゼン、テトラブ
ロモベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ′−アルキレン−ビス
−テトラブロモフタルイミド、同様の塩素含有類似化合
物である。より一層のハロゲン含有化合物は例えばドイ
ツ特許公開第2242450号公報に記載されている。

本発明の好ましい態様において本発明成形用組成物は、
熱可塑性ポリエステル84.8 ないし４６重量％、防炎加
工添加剤５ないし２０重量％、ガラス繊維１０ないし３
０重量％そしてゾノトラ石０．２ないし４重量％を含有
する。

本発明で用いられるゾノトラ石は実験式5CaO・3SiO₂・H₂O
で表わされる天然のゾノトラ石でもかまわない。しかし
ながら、人工ゾノトラ石相、特に熱水合成で得られるも
のを用いることもまた可能である。これらはわずかにそ
の水分含量が異なるが外観は同じな化合物である。この
ような化合物の例としては、5CaO・3SiO₂・1.25H₂Oまたは
5CaO・5SiO₂・5/6H₂Oが挙げられる。ゾノトラ石は針状結
晶形状でそしてその粒径はミクロンの範囲である。その
針状結晶は、凝集塊を形成すると光沢を失う。

ゾノトラ石は、好ましくは０．２ないし６重量％、より
好ましくは０．２ないし４重量％の量で用いられる。
０．２ないし２重量％の量で、十分効果的であることが
わかっている。

熱可塑性ポリエステルは、公知であって市販されている
ものであるか、または当該技術分野で公知であって使用
されている重縮合方法によって得ることができる。

本発明の成形用組成物もまた当該技術分野で慣用される
方法により、その熱可塑性ポリエステル中に添加剤の重
縮合中または重縮合終了後に混入し、それらを反応素材
へ加えるか、または成分の再造粒により得ることができ
る。

更に慣用される配合剤を添加することができ、例えばタ
ルク、雲母、金属粉末、シリカエーロゾル、カオリン、
炭酸カルシウム、ドロマイト、硫酸マグネシウム珪酸塩
またはガラスビーズ、無機および有機顔料、螢光増白
剤、艶消剤、滑剤、離型剤、結晶化促進剤、抗酸化剤、
光安定剤および加工安定剤のような充填剤である。

本発明の成形用組成物にゾノトラ石を添加すると、その
燃焼時に溶融体が滴下する傾向を効果的に抑制する。ゾ
ノトラ石は少量しか添加する必要がないので、成形用組
成物の良好な靭性は実質的に保たれそして他の機械的特
性にもささいな変化しか生じない。加工温度が高いにも
かかわらず、ゾノトラ石の水の含有量がそのポリエステ
ルに悪影響を及ぼすことはない。成形用組成物中にゾノ
トラ石を混合することに問題はなくその中に均一に分布
する。

成形用組成物は、日常使用されるあらゆる種類の物品
に、例えば注入成形、圧縮成形、射出成形および押出成
形のような慣用方法を用い加工することができる。その
ような物品の例としては、工業器械部品、器械包装、家
庭用具、スポーツ用品、電気絶縁物、自動車部品、回
路、ボード、フィルムおよび半製品で、機械により形づ
くることができるものである。電気工業分野での成形品
または包装の製造において、特に実用的である。

以下に、実施例にて本発明をより詳細に説明する。

実施例１および２ 下記の表１に掲げた添加剤〔ゾノトラ石ＶＰ633-330
（フレンヘン、クバールヴェルケ有限会社製）〕をポリ
−１，４−ブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ、粘度数12
0cm³／g(DIN53728/3)〕中にシリンダー温度２５０℃に
て実験室用コニーダーを用いて混合し、こうして得られ
た成形用組成物を造粒した。用いたゾノトラ石は、式Ca
₆，Ｓｉ_６O₁₇（ＯＨ）₂で表わされるものと思われる。
かさ密度0.135g/cm³そしてBET比表面積90m²/ｇ（ＤＩＮ
66132）であった。その成形用組成物を乾燥後、次の条
件下で成形品（易燃性試験用125×12.5×1.6cmおよび衝
撃強さ試験用6×4×50mm）に加工した： シリンダー温度 ２５０℃ 成形温度 ８０℃ サイクル時間 ４５秒 易燃性試験用試料は70℃で、７日間加熱して次に延焼試
験ＵＬ科目９４（表２参照）を実施する。衝撃強さは標
準試験片を用いて決定する。

その結果、厚さ1.6mmの試験片を用いた易燃性試験にお
いて、ゾノトラ石0.75重量％の添加によって滴下が防止
され得た。成形用組成物の衝撃強さはまた、その低濃度
の滴下抑制剤の添加によっても良好なレベルに保たれて
いた。

実施例３および４ 実施例１および２で述べたのと同様の方法で、表１に示
すように調製した成形用組成物を造粒してそしてそれか
ら成形品を作った。この試験結果でもまた、易燃性試験
の最終結果に対してヒドロ珪酸カルシウムは靭性に目立
った減損を生じることなく明らかな作用を示した。

表２ ＵＬ科目９４試験−垂直試験 試料：５ストリップ 燃焼条件：19mmブンゼンバーナーの炎で垂直に２×10秒
間 Ｖ−_０，Ｖ−_１そしてＶ−_２に対する追加条件：クラム
プまで燃焼またはくすぶる試料はないようにする

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全組成物の重量を基準にして、熱可塑性ポ
   リエステルを84.8ないし46重量％、防炎加工添加剤とし
   ての有機ハロゲン化合物を単独でまたは周期律表の第５
   主族の元素の化合物と一緒に５ないし２０重量％、ガラ
   ス繊維を１０ないし３０重量％及びゾノトラ石を０．２
   ないし１０重量％含有する強化、防炎加工した成形用組
   成物。
2. 【請求項２】周期律表の第５主族の元素の化合物が燐ま
   たはアンチモン化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の成形用組成物。
3. 【請求項３】全組成物の重量を基準にして０．２ないし
   ６重量％のゾノトラ石を含有している特許請求の範囲第
   １項記載の成形用組成物。
4. 【請求項４】全組成物の重量を基準にして０．２ないし
   ４重量％のゾノトラ石を含有している特許請求の範囲第
   １項記載の成形用組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレ
   フタレートもしくはポリ−１，４−ブチレンテレフタレ
   ート、またはポリエチレンテレフタレートもしくはポリ
   −１，４−ブチレンテレフタレートを基礎とするコポリ
   エステルである特許請求の範囲第１項記載の成形用組成
   物。
6. 【請求項６】有機塩素または臭素化合物である防炎加工
   添加剤を単独でまたは三酸化アンチモンと一緒に含有し
   ている特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。