JPH06161008A

JPH06161008A - ハロゲン化銀カラー感光材料

Info

Publication number: JPH06161008A
Application number: JP21180693A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1994-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】現像処理条件の変動に対する安定性を改良
し、かつ圧力耐性を向上させたハロゲン化銀カラー感光
材料を提供すること。【構成】ハロゲン化銀カラー感光材料は、厚さ１２０
μｍ以下の共重合ポリエステル透明支持体上に、それぞ
れ少なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び
非感光性層を有する写真構成層を有し、前記感光性層の
少なくとも一層が、感光核をハロゲン化銀粒子表面の特
異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒
子を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はハロゲン化銀カラー感
光材料に関し、更に詳しくは、現像処理条件の変動に対
する安定性を改良し、かつ圧力耐性を向上させたハロゲ
ン化銀カラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラの小型化、簡便化が進み、
携帯性が向上して写真撮影の機会が大幅に増大してきて
いる。しかしながら、更なる小型化がユーザーから望ま
れており、高画質を維持したままでの小型化が広く検討
されてきている。一般用のいわゆる１３５サイズのロー
ルフィルムは、定型規格パトローネに装填されているた
めに、カメラの薄型化の障害となっているのが現状であ
る。該パトローネを小型化するためには、フィルム即ち
感光材料を薄くすることが最も有効かつ簡便であり、感
光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くすることによっ
てその達成が可能である。

【０００３】一方、１３５サイズの定型規格パトローネ
は、現在３６枚撮りが限界である。１本のパトローネ
に、より多くの画像情報を入れたいという要望があり、
これについても感光材料の支持体の厚さを従来よりも薄
くすることによってその達成が可能である。

【０００４】しかしながら、支持体を薄くすることによ
ってハロゲン化銀カラー感光材料が折れ曲がりやすくな
り、折れ曲がった部分の画像濃度が変化してしまうとい
う欠点がある。これは写真構成層に局所的に圧力がかか
ったために発生する独特の問題点であり、従来の厚い支
持体では発生頻度は小さかったものである。

【０００５】これに対して、特開平１−２４４４４６
号、同３−５４５５１号、同３−８４５４２号、米国特
許４，２１７，４４１号、同４，２４１，１７０号、同
５，１３８，０２４号には、ハロゲン化銀カラー感光材
料に有用な薄手の支持体の開示がある。これらの提案に
よって多少の改善が見られるが前記問題点の解決には不
充分である。

【０００６】また、支持体を薄くすることによってハロ
ゲン化銀カラー感光材料が現像処理液の変動を受けやす
くなるという問題点も明らかになっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−３０５３
４５号公報、同６４−７７０４７号公報には頂点及び／
又は頂点近傍で現像が開始されるハロゲン化銀写真乳剤
が開示されており、現像進行性の改良が報告されている
が、現像処理時の変動に対する改良効果及び薄手支持体
の折れ曲がりによる圧力耐性の改良についての示唆は全
くなかった。

【０００８】この発明の目的は、薄手の支持体を有する
ハロゲン化銀カラー感光材料であっても、その折れ曲が
りなどによる圧力耐性が高く、かつ現像処理液の変動を
受けにくいハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、厚さ１２０μｍ以下の透明
支持体上に、それぞれ少なくとも一層の赤感性層、緑感
性層、青感性層及び非感光性層を有する写真構成層を有
し、前記感光性層の少なくとも一層が、感光核をハロゲ
ン化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成
したハロゲン化銀粒子を含み、また前記透明支持体がエ
ステル化反応および／または重縮合反応開始時から少な
くとも金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
またはそのエステルと、ポリアルキレングリコール類お
よび／または飽和脂肪族ジカルボン酸またはそのエステ
ルとを共重合成分として存在させ反応させて得られる、
芳香族二塩基酸とグリコールからなる共重合ポリエステ
ルであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料
であり、請求項２に記載の発明は、前記感光核をハロゲ
ン化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成
したハロゲン化銀粒子の全結晶表面の６０％以上が（１
１１）面である前記請求項１に記載のハロゲン化銀カラ
ー感光材料であり、請求項３に記載の発明は、前記感光
核をハロゲン化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏
らせて形成したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤が単分散性であり、かつ、ハロゲン化銀粒子の直径／
厚み比が２以上８未満である平板状のハロゲン化銀粒子
が投影面積にして７０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤
である前記請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラ
ー感光材料である。

【００１０】以下、この発明について更に詳述する。

【００１１】−感光層− この発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はフルカラ
ーの写真感光材料とすることができる。フルカラーの写
真感光材料においては、一般にシアンカプラーを含有す
る赤感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性層、イ
エローカプラーを含有する青感性層を有している。これ
ら各感性層は一層であっても良いし、又複数層を有して
いてもよいし、複数の層からなるものであってもよい。
各感性層の積層順序は特に限定がなく、目的に応じて種
々の積層順序をとることができる。例えば支持体側から
順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積層すること
ができ、また、これとは逆に、支持体側から順に青感性
層、緑感性層、赤感性層の順に積層することができる。

【００１２】また、同一の感色性を有する二層の感光層
の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設
置してもよい。また、色再現改良の目的で赤感性層、緑
感性層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以
上の感色性の感光層を設けることもできる。第４のある
いはそれ以上の感色性の感光層を用いる層構成について
は、特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５
号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号
に記載されており、これを参考にすることができる。こ
の場合は第４あるいはそれ以上の感色層の感光層はいず
れの積層位置に配置しても良い。また第４あるいはそれ
以上の感色性の感光層は単独でも複数の層からなってて
も良い。上記各感性層の間および最上層、最下層には各
種の非感光性層を設けてもよい。

【００１３】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。また、これら非感光性層は、ＲＤ３
０８１１９１００２頁 VII−Ｋ項に記載されているフ
ィルタ層や中間層等の補助層であってもよい。

【００１４】この発明の感光材料においてとり得る層構
成としては、ＲＤ３０８１１９１００２頁 VII−Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等を挙げる
ことができる。

【００１５】同一の感色性を有する感光層が二層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、また、
西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９
２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤層、低感
度乳剤層の二層構造であってもよい。この場合、通常
は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましく、また各乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、６２−２０６５４３号等に記載されているように支
持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高
感度乳剤層を配置してもよい。

【００１６】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、または、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に
設置することを挙げることができる。

【００１７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。

【００１８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように感度の異なる同一の感色性を有する感
光層を３層用いることができる。これら３層は上層に高
感度のハロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化
銀乳剤層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置さ
れる。また、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載さ
れているように、支持体より離れた側から中感度のハロ
ゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度
のハロゲン化銀乳剤層の順に配置してもよい。

【００１９】このような感光度の異なる三層から構成さ
れる場合、これら三層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感
度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層
の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度の
ハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化銀乳剤層など
が挙げられる。また、同一の感色性を有する感光層を四
層以上とすることもできる。この場合にも、上記の如く
配列は任意である。

【００２０】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００２１】−ハロゲン化銀粒子− この発明においては、前記感光層内に、感光核をハロゲ
ン化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成
したハロゲン化銀粒子を含む。

【００２２】この発明におけるハロゲン化銀の粒径は、
約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μ
ｍに至るまでの大サイズ粒子でも良い。

【００２３】ハロゲン化銀の粒子形状は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、平板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でも良い。

【００２４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００２５】中でも特に、平板状の結晶形を有するハロ
ゲン化銀が好ましく、そのようなハロゲン化銀としては
直径／厚み比が２〜８であり、特に直径／厚み比が３〜
７であるのが好ましい。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineering)
第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

【００２６】この発明においては、平板状のハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を使用する場合、直
径／厚み比が２〜８である平板状のハロゲン化銀粒子は
投影面積にして全粒子の７０％以上の割合で存在するの
が好ましく、さらには直径／厚み比が３〜７である平板
状のハロゲン化銀粒子が投影面積にして全粒子の７０％
以上の割合で存在するのが好ましい。

【００２７】この発明においては、感光核は、ハロゲン
化銀粒子の表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成
されている。

【００２８】ここで、ハロゲン化銀粒子の表面の特異箇
所とは、ハロゲン化銀表面での広い領域を占める結晶面
と結晶面との間の面積的に限られた領域をいう。ハロゲ
ン化銀表面での広い領域を占める結晶面と結晶面との間
の面積的に限られた領域としては、具体的には、結晶の
頂点、結晶の稜線、あるいは（１１１）面、（１００）
面、（１１０）面等２以上の面が共存する場合の広い結
晶面の間の面積比率が少ない面等を挙げることができ
る。

【００２９】（１１１）面、（１００）面、（１１０）
面等２以上の面が共存する場合の広い結晶面の間の面積
比率が少ない面としては、例えば（１１１）面で形成さ
れた八面体結晶において、その稜線が（１１０）面とな
っている場合の広い（１１１）面の間の面積比率が少な
い稜線位置に形成された（１１０）面、あるいはその頂
点が（１００）面となっている場合の広い（１１１）面
の間の面積比率が少ない頂点位置に形成された（１０
０）面を挙げることができる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子に形成された感光核の位
置は、ハロゲン化銀乳剤層をすべての感光核が潜像とな
るように露光し、これを実用化されている現像液を更に
希釈した希釈現像液を使用して現像し、形成された現像
銀を電子顕微鏡により観察することによって調べること
ができる。即ち、ハロゲン化銀粒子表面上の該現像銀の
発生点（本発明において現像開始点と呼ぶ）をもって、
感光核の位置とすることができる。具体的には、露光し
たハロゲン化銀乳剤層を、一般カラーネガフィルム用現
像液、例えばＣＮＫ−４−４３（コニカ株式会社製）を
１０倍に希釈した現像液で２０℃で３分かけて現像した
後に、酢酸溶液中に浸して現像を停止し、水洗し、ゼラ
チンをゼラチン分解酵素液にて分解し、ハロゲン化銀粒
子を分離採集し、電子顕微鏡で観察することによって調
べることができる。

【００３１】感光核は、感光核を偏在させる特異箇所を
中心としたハロゲン化銀粒子の表面積の２０％以上、好
ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に
好ましくは８０％以上存在させるのが好ましい。また、
感光核は、感光核を偏在させる特異箇所を中心としたハ
ロゲン化銀粒子の表面積の１０％以下の面積の中に存在
させるのが好ましい。

【００３２】この発明における感光核をハロゲン化銀粒
子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤としては、感光核
をハロゲン化銀粒子結晶の頂点及びその近傍に偏らせて
形成したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が好
ましい。また、この発明におけるハロゲン化銀粒子は、
全結晶表面積の６０％以上が（１１１）面であることが
好ましく、より好ましくは８０％、特に好ましくは９５
％以上が（１１１）である。

【００３３】（１１１）面を６０％以上の割合で有す
る、この発明におけるハロゲン化銀粒子としては八面体
結晶または平板状双晶であるのが好ましい。

【００３４】感光核をハロゲン化銀粒子の表面の特異箇
所及びその近傍に偏らせて形成させるには従来から公知
の方法を採用することができる。

【００３５】感光核の形成位置は、乳剤調製工程中の化
学増感の際に、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有す
る物質を存在させることにより制御することができる。
このハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する物質は、
ハロゲン化銀の粒子を形成する途中に、その粒子形成直
後や後熟開始前、あるいは後熟時などいずれかの時期に
添加しても良いが、感光核をハロゲン化銀粒子の表面の
特異箇所及びその近傍に偏らせて形成するには、化学増
感（例えば、金や硫黄増感剤等）の添加される以前、も
しくは化学増感剤と同時に添加することが好ましく、少
なくとも、化学増感が進行する過程で、存在している必
要がある。ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する物
質は、乳剤調製工程中に、ハロゲン化銀１モル当たり５
００ｍｇ以上の割合で存在させるのが一般的に好まし
い。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質は、任意の温度で添加することができるが、３０〜
８０℃で添加するのが好ましく、吸着性を強化する目的
では、５０〜８０℃の範囲内で添加するのが好ましい。
ｐＨ、ｐＡｇの値も任意で良いのであるが、化学増感を
行う時点ではｐＨ６〜９、ｐＡｇ８〜９であるのが好ま
しい。

【００３７】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質としては任意のものを使用することができるが、増
感色素、かぶり防止剤、写真性能安定化剤等の乳剤調製
工程において必要とする物質を用いるのが好ましい。

【００３８】写真性能安定化剤を用いる場合には、その
添加量はハロゲン化銀１モル当たり５００〜３，０００
ｍｇが好ましく、１，０００〜２，５００ｍｇが更に好
ましい。また、増感色素を用いる場合には、その添加量
はハロゲン化銀１モル当たり５００〜２，０００ｍｇが
好ましく、６００〜１，０００ｍｇが更に好ましい。

【００３９】前記写真性能安定化剤としては、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第
９９８頁ＶＩ、同Ｎｏ．１７６４３，第２４〜２５頁、
同Ｎｏ．１８７１６，第６４９頁に記載されたものを挙
げることができる。写真用増感色素としては、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第
９９６頁ＶＩ−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項、同
Ｎｏ．１７６４３，第２３〜２４頁、同Ｎｏ．１８７１
６，第６４８〜６４９頁に記載されたものを挙げること
ができる。

【００４０】−ハロゲン化銀乳剤− この発明におけるハロゲン化銀乳剤は、多分散乳剤でも
単分散乳剤でも良いが、粒径が揃っている単分散乳剤が
好ましい。

【００４１】この発明において好ましい単分散乳剤は、
重量平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の７０％
以上を占めるものであり、８０％以上を占めるものが更
に好ましく、９０％以上を占めるものが特に好ましい。

【００４２】ここで、重量平均粒径ｄとは、粒径ｄ_iを
有する粒子の頻度ｎ_iとｄ_i ³との積ｎ_i×ｄ_i ³が最大に
なるときの粒径ｄ_iをいう（有効数字３桁、最小桁数字
は四捨五入する。）。またここで、粒径ｄ_iとは、粒子
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。
粒径ｄ_iは、例えばこの粒子を平らな試料台上に重なら
ないように分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡
大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または面積を
実測することによって得ることができる（測定粒子個数
は無差別に１，０００個以上を選定する。）。またハロ
ゲン化銀乳剤の粒径分布が単一のピークを有する場合に
は、単分散の程度は下記の式によって計算される分布の
広さによっても表すことができる。

【００４３】｛（粒径標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００＝分布の広さ（％）ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は下記式によって計算された算術平均値であ
る。

【００４４】平均粒径＝（Σｄ₁ ｎ₁ ）／（Σｎ₁ ）この式によって計算された分布の広さの小さい方が、単
分散性が大きい。

【００４５】単分散性を上記分布の広さによって表した
場合に、この発明のハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるも
のが更に好ましい。

【００４６】この発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３，第２２〜２３頁（１９７８年１２月）、“Ｉ，
乳剤製造 (Emulsion preparation and types) ”、およ
び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６、第６４８頁、グラフキ
デス著『写真の物理と化学』，ポールモンテル社刊 (P.
Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Pau
l Motel,1967),ダフィン著『写真乳剤化学』, フォーカ
ルプレス社刊 (G.F.Duffin, Photographic Emulsion Ch
emistry (Focal Press 1966)) 、ゼリクマンら著『写真
乳剤の製造と塗布』、フォーカルプレス社刊(V,L.Zelik
man etal, Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964) などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【００４７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６６５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００４８】この発明におけるハロゲン化銀乳剤層の製
造において使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１
６、及び同Ｎｏ．３０８１１９に記載されている。表１
〜表３にその記載箇所を示す。

【００４９】特に表２に示されている添加剤は、物理熟
成、化学熟成及び分光増感等を行うことのできるもので
ある。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【００５４】この発明におけるハロゲン化銀カラー感光
材料に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されない
が、銀量換算で１０ｇ／ｍ² 以下、３ｇ／ｍ² 以上であ
ることが好ましく、さらに７ｇ／ｍ² 以下、３ｇ／ｍ²
以上であることが好ましい。

【００５５】また、ゼラチンバインダーに対する銀の量
も特に規定されないが、高感度乳剤層、低高感度乳剤
層、その他目的に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重
量）比で０．０１〜５．０の範囲で使用することが好ま
しい。

【００５６】この発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃
化銀含有率が４〜２０モル％である沃臭化銀を含有する
のが好ましく、平均沃化銀含有率が５〜１５モル％であ
る沃臭化銀を含有するのが特に好ましい。この発明にお
けるハロゲン化銀乳剤は、この発明の目的を阻害しない
範囲で塩化銀を含有していても良い。

【００５７】この発明において、現像開始点をハロゲン
化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成し
たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共にそれ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００５８】前述したそれ以外のハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
が、前述のように単分散乳剤が好ましい。

【００５９】この発明には種々のカラーカプラーを使用
することができる。

【００６０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，０５１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好まし
い。

【００６１】マゼンターカプラーとしては５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）No. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）No. ２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のも
のが特に好ましい。

【００６２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８１０，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載されてい
るものが好ましい。

【００６３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、米国特許第４,１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００６４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００６５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００６６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまたこの発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許第
４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【００６７】現像時に画像様に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。

【００６８】その他、この発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を
放出するカプラー、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No. １１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０
１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプ
ラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

【００６９】また、この発明にはさらに種々のカプラー
を使用することができ、その具体例は下記ＲＤ１７６４
３及びＲＤ３０８１１９に記載されている。表４にその
関連ある記載箇所を示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
使用することのできる添加剤は、ＲＤ３０８１１９１
００７頁XIV 項に記載されている分散法などにより、添
加することができる。

【００７２】−透明支持体− この発明のハロゲン化銀カラー感光材料における透明支
持体は、少なくとも金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸と、ポリエチレングリコール類および／ま
たは飽和脂肪族ジカルボン酸とを共重合成分とする共重
合ポリエステルであり、以下に説明する。

【００７３】この芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができ、これらの中でも芳香族二塩基酸と
してテレフタル酸が好ましい。前記グリコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ｐ−キシリレンアルコール等を挙げ
ることができる。

【００７４】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸、もしくは、下記（化１）で
示されるエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリ
ウムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換し
た化合物を挙げることができる。

【００７５】

【化１】

【００７６】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を有する共重合ポリエステルは、これを加水分解
することにより検出されるところの、金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸の量は、全カルボン酸成
分に対して２〜７モル％であるのが好ましい。金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の量が２モル％
未満であると写真フィルムの巻き癖を十分に回復するこ
とができないことがあり、７モル％を越えると耐熱性の
劣る透明支持体となることがある。

【００７７】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができ
る。この発明において重要なことは、ポリアルキレング
リコールの中でも、この内ポリエチレングリコールが好
ましい。また、その分子量としては、通常３００〜２
０，０００であり、３００〜１，５００であるのが望ま
しい。

【００７８】本発明において、ポリアルキレングリコー
ルの添加量は共重合ポリエステルの全重量に対して３〜
１０重量％が好ましい。

【００７９】ポリアルキレングリコールが３重量％未満
であると、現像処理後の巻きぐせが取れず、さらに延伸
性が低下するためフィルムとして必要な機械的強度が得
られない。逆に１０重量％を超える場合、ポリアルキレ
ングリコールのもつ低い機械的物性のために、十分な機
械的強度を備えたフィルムを得ることができなくなる。

【００８０】この発明における共重合ポリエステルに用
いる飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０
の飽和脂肪族ジカルボン酸または数平均分子量500〜500
0のポリエチレンオキシ−ω，ω′−ジ酢酸が好まし
い。

【００８１】炭素数４〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げ
ることができ、このうち特にアジピン酸が好ましい。ま
た、数平均分子量が2000〜4000のポリエチレンオキシ−
ω，ω′−ジ酢酸が特に好ましい。

【００８２】また、本発明の共重合ポリエステルが脂肪
族ジカルボン酸をモノマーユニットとして含有する場合
に、この共重合ポリエステルを加水分解することにより
検出される脂肪族ジカルボン酸の量は、通常、全エステ
ル結合に対して３〜２５モル％であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の量が前記範囲内にあるように共重
合ポリエステル中にモノマーユニットとしての脂肪族ジ
カルボン酸が含まれていると、写真フィルムの巻き癖を
容易に解消することができると共に、透明支持体は実用
上の耐熱性を備えることができるようになる。

【００８３】本発明の共重合ポリエステルは基本的には
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル、ポリアルキレングリコール、エチレングリコ
ール、飽和脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
触媒、安定化剤を混合した成分のエステル化反応お
よび／または重縮合反応によって好ましく得られる。

【００８４】このエステル化反応および／または重縮合
反応時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、
亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等
を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガ
ン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれ
らを混合したものが好ましい。

【００８５】前記エステル化時および／または重縮合時
に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で
水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニ
ウムなどを添加することも有効であり、中でも水酸化ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシア
ンモニウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好まし
い。これらの添加量は全酸成分に対して１×１０^-2〜２
０×１０^-2モル％が好ましい。

【００８６】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、リン酸、亜リン酸、
およびそれらのエステル等の安定化剤ならびに無機粒子
（例えばシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、二酸化チタンなど）を含有していても良い
し、また重合後に適宜に添加される前記無機粒子を含有
していても良い。

【００８７】本発明の支持体は、エステル化反応および
／または重縮合反応開始時から少なくとも金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂
肪族ジカルボン酸またはそのエステルとを共重合成分と
して存在させ、反応させることによって均一なランダム
コポリマーとした共重合ポリエステルを用いたものであ
る。

【００８８】また、この共重合ポリエステルは、重合段
階および重合後のいずれかの段階で適宜に添加された染
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していても差し
支えない。

【００８９】この発明における透明支持体は、特定の共
重合ポリエステルと酸化防止剤とを含有するのが好まし
い。

【００９０】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエステル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。

【００９１】透明支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルに対して０．０１〜２重
量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。酸化防
止剤の含有量が０．０１重量％未満であると写真性能の
効果が劣り、２重量％を越えると共重合ポリエステルの
濁度が増大し透明支持体としては好ましくないことがあ
る。なお、酸化防止剤はその一種単独で使用することも
できるし、またその二種以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００９２】また、この発明における透明支持体は、写
真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射し
たときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を
防止する目的で、この写真支持体中に染料を含有させる
ことが好ましい。このような目的で配合される染料とし
ては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィ
ルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例
えばアンスラキノン系化学染料などを挙げることができ
る。また、透明支持体の色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、一種類もしく
は二種類以上の染料を混合して用いることもできる。こ
れらの染料として、住友化学株式会社製のＳＵＭＩＰＬ
ＡＳＴ、三菱化成株式会社製のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａ
ｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を単独で、ある
いは適宜に混合して用いることができる。

【００９３】この発明における透明支持体は、例えば前
記共重合ポリエステル、あるいはこの共重合ポリエステ
ルと必要に応じて配合された酸化防止剤、あるいは酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびテトラエチルヒド
ロキシアンモニウムよりなる群から選択される少なくと
も一種とを含有する共重合ポリエステル組成物を十分に
乾燥した後に、２６０〜３２０℃の温度範囲に制御され
た押出機、フィルターおよび口金などを通じてシート状
に溶融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で
冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未
延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し、熱固
定することにより製造することができる。

【００９４】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の温度範囲で延伸倍率
２．５〜６．０倍、横方向にＴｇ＋５℃からＴｇ＋５０
℃の温度範囲で延伸倍率２．５〜４．０倍の範囲であ
る。以上のようにして得られた二軸延伸フィルムは、通
常１５０℃〜２４０℃で熱固定し冷却される。この場合
に、必要であれば縦方向および／または横方向に緩和し
ても良い。

【００９５】この発明における透明支持体は、前記のよ
うな手法により形成された単層のフィルムないしシート
であっても良く、また、共押出法ないしラミネート法に
より他の材質のフィルムないしシートと前記手法により
形成されたフィルムないしシートとの積層された重層構
造であっても良い。

【００９６】かくして得られたこの発明における透明支
持体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常１
２０μｍ以下、好ましくは４０〜１２０μｍであり、更
に好ましくは５０〜１１０μｍである。透明支持体の厚
さの局所的バラツキは５μｍ以内であることが好まし
く、より好ましくは４μｍ以内、特に好ましくは３μｍ
以下である。

【００９７】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生じず、しかも前記フィルムの総厚の範囲
内に納めることができる。また、透明支持体の厚さの局
所的なバラつきが５μｍ以内であることによって、写真
構成層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥ムラの発
生を防止することができる。

【００９８】−下引き層− 本発明の透明支持体の写真構成層を形成する表面には、
必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電
等の表面活性化処理および／または下引き層を塗設する
ことができる。

【００９９】この下引き層としては、例えば特開昭５９
−１９９４１号、同５９−７７４３９号、同５９−２２
４８４１号の各公開公報及び特公昭５８−５３０２９号
公報にそれぞれ記載の下引き層を好適例として挙げるこ
とができる。写真構成層とは反対側の透明支持体の表面
に設けられる下引き層はバック層とも称される。

【０１００】−ハロゲン化銀カラー感光材料− この発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々
のカラー感光材料に適用することができる。

【０１０１】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が２４μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下
がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下が
より好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下
（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えば、エー・グリーン（A.Green)らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photogr.Sci.Eng.) 、１９巻、２号１２４
〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚の１／２の膜厚に達
するまでの時間とする。

【０１０２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調製することができる。また
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１０３】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、前述のＲＤ１７６４３の２８２９頁、およびＲＤ
１８７１６６１５頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することがきる。

【０１０４】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料を
ロール状の形態で使用する場合にはカートリッジに収納
した形態を取るのが好ましい。カートリッジとして最も
一般的なものは、現在の１３５フォーマットのパトロー
ネである。その他下記特許で提案されたカートリッジも
使用できる。

【０１０５】実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−
１８１０３５号、特開昭５８−１８２６３４号、実開昭
５８−１９５２３６号、米国特許第４，２２１，４７９
号、特願昭６３−５７７８５号、特願昭６３−１８３３
４４号、特願昭６３−３２５６３８号、特願平１−２５
３６２号、特願平１−２１８６２号、特願平１−３０２
４６号、特願平１−２０２２２号、特願平１−２１８６
３号、特願平１−３７１８１号、特願平１−３３１０８
号、特願平１−８５１９８号、特願平１−１７２５９５
号、特願平１−１７２５９４号、特願平１−１７２５９
３号、米国特許第４，８４６，４１８号、米国特許第
４，８４８，６９３号、米国特許第４，８３２，２７５
号。

【０１０６】また、１９９２年１月３１日出願（八木
敏彦他）の「小型の写真用ロールフィルムパトローネと
フィルムカメラ」にこの発明を適用することができる。

【０１０７】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料を
用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカ
ラー現像処理を行うことができる。この発明のハロゲン
化銀カラー感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９
頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９XI
X に記載された通常の方法によって、現像処理すること
ができる。

【０１０８】

【実施例】以下に、本発明の実施例を述べるが、本発明
の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１０９】（実施例１）Ａ．ハロゲン化銀乳剤の調製主として（１１１）面を有する八面体沃臭化銀乳剤を特
開昭６０−１３８５３８号公報に記載の方法に従ってダ
ブルジェット法により調製した。

【０１１０】得られた乳剤の平均粒径は１．０５μｍ、
分布の広さは９％、コアの沃化銀含有率は３０％、シェ
ルの沃化銀含有率は０．１モル％、平均沃化銀含有率は
９モル％、（１１１）面の比率は９８％であった。この
乳剤をＥｍ−１０１と称する。また、類似の形状および
コア／シェル構造を有し、平均粒子サイズの異なるＥｍ
−１０２（０．７１μｍ）、Ｅｍ−１０３（０．４０μ
ｍ）を調製した。Ｅｍ−１０２、Ｅｍ−１０３は種結晶
に対して添加される硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液
の量を変化させることによって調製した。

【０１１１】また、主として（１１１）面を有する平板
状沃臭化銀乳剤を特開平３−９４２４８号公報に記載の
方法に従ってダブルジェット法によって調製した。

【０１１２】得られた乳剤の平均粒径は１．３２μｍ、
平均の直径／厚み比は３．３、直径／厚み比が２．０以
上の粒子の投影面積は９６％、分布の広さは１４％であ
った。コアの沃化銀含有率は３０％、シェルの沃化銀含
有率は０．１モル％、平均沃化銀含有率は９．０モル
％、（１１１）面の比率は９４％であった。この乳剤を
Ｅｍ−２０１と称する。また、類似の形状およびコア／
シェル構造を有し、平均粒子サイズの異なるＥｍ−２０
２（０．８６μｍ）、Ｅｍ−２０３（０．５１μｍ）を
調製した。Ｅｍ−２０２、Ｅｍ−２０３は種結晶に対し
て添加される硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液の量を
変化させることによって調製した。

【０１１３】（現像開始点のコントロール）得られた乳
剤の化学増感及び色増感の過程において、増感色素の添
加時期、すなわち化学増感剤の添加に先立って添加する
かあるいは化学増感終了後に添加するかによって現像開
始点の位置をコントロールした。

【０１１４】＜増感剤１＞チオ硫酸ナトリウム＜増感剤２＞塩化金酸（０．３ｍｇ）及びチオシアン酸
アンモニウム（１５ｍｇ）＜増感色素のメタノール溶液＞ＳＤ−Ａ（７０ｍｇ）、
ＳＤ−Ｂ（７０ｍｇ）、ＳＤ−Ｃ（７０ｍｇ）を含むメ
タノール溶液＜安定剤＞ＳＴ−１（１．０ｇ） −現像開始点を結晶面上に分散させて形成させる方法の
例− ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０１（ハロゲン化銀１モル含
有）を５５℃、ｐＡｇ８．０に合わせ、撹拌を続けなが
ら増感剤１の水溶液及び増感剤２の水溶液を順次に添加
し、１２０分間の熟成を行った。熟成終了後、温度を４
０℃に下げ、増感色素のメタノール溶液を添加し、更に
２０分間の撹拌を行い、最後にかぶり防止剤ＡＦ−１と
安定剤ＳＴ−１とを加えた。

【０１１５】同様にしたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０
２、Ｅｍ−１０３、Ｅｍ−２０１、Ｅｍ−２０２、Ｅｍ
−２０３も増感した。なお、増感剤１及び増感剤２の使
用量は最高の写真感度が得られるようにハロゲン化銀の
結晶サイズの変化に伴って調整し、又、増感色素の使用
量もハロゲン化銀の結晶サイズの変化に伴って調製し
た。

【０１１６】この方法によって得られる乳剤は、主とし
てハロゲン化銀結晶の（１１１）面上に分散して現像開
始点を有するハロゲン化乳剤であった。

【０１１７】−現像開始点を偏らせて形成させる方法の
例− ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０１（ハロゲン化銀１モル含
有）を５５℃、ｐＡｇ８．０に合わせ、撹拌を続けなが
ら増感色素のメタノール溶液を添加し、２０分間熟成
し、次いで増感剤１の水溶液及び増感剤２の水溶液を順
次に添加して９０分間の熟成を行った。次に、かぶり防
止剤ＡＦ−１を加えて温度を４０℃に下げ、最後に安定
化剤ＳＴ−１を添加した。なお、増感剤１及び増感剤２
の使用量は最高の写真感度が得られるように調整した。

【０１１８】同様にしたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０
２、Ｅｍ−１０３、Ｅｍ−２０１、Ｅｍ−２０２、Ｅｍ
−２０３も増感した。なお、増感剤１及び増感剤２の使
用量は最高の写真感度が得られるようにハロゲン化銀の
結晶サイズの変化に伴って調整し、又、増感色素の使用
量もハロゲン化銀の結晶サイズの変化に伴って調製し
た。

【０１１９】この方法によって得られる乳剤は、主とし
てハロゲン化銀結晶の頂点近傍に現像開始点を有するハ
ロゲン化乳剤であり、隣り合う頂点を結ぶ辺の長さｌに
対し、頂点を中心とした１／３の長さの円の中に含まれ
る現像開始点の分布は８２％であった。

【０１２０】なお、ＳＤ−Ａ、ＳＤ−Ｂ、ＳＤ−Ｃ、Ｓ
Ｔ−１及びＡＦ−１の化学構造を（化２）に示した。

【０１２１】

【化２】

【０１２２】（比較用透明支持体１）テレフタル酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６４重量部に、
酢酸カルシウム水和物０．１重量部を添加し、常法によ
りエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコール溶液
（濃度；３５重量％）２８重量部、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量；４００）８重量部、三酸化アンチ
モン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１
３重量部および水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加
した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５
ｍｍＨｇで重合を行い共重合ポリエステルを得た。

【０１２３】このポリエステルを用いて１５０℃で真空
乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急
冷固化させ未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィ
ルムを用いて、１２０℃で縦方向に３．３倍延伸し、さ
らに１２０℃で横方向に３．３倍延伸した後１８０℃で
３０秒間熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。

【０１２４】この二軸延伸フィルムを比較用透明支持体
１とし、この透明支持体１の両面に、下記のようにして
下引き層を設けた。

【０１２５】すなわち、下記組成物を乳化重合して得ら
れた下引き層用樹脂液１００重量部、下記界面活性剤
０．２重量部、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレ
ンウレア）０．３重量部、水９００重量部からなる下引
き層用塗布液を湿潤膜厚２０μｍとなるように塗布し、
その後乾燥した。なお、以下において下引き層を有する
透明支持体を単に透明支持体と称することがある。

【０１２６】＜組成物＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５部ブチルアクリレート９０部ｔ−ブチルアクリレート７５部スチレン６０部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６部過硫酸アンモニウム１部水７００部＜界面活性剤＞

【０１２７】

【化３】

【０１２８】次に、ゼラチン１０重量部、サポニン０．
２重量部、水１，０００重量部よりなる下引き上層用塗
布液を湿潤膜厚２０μｍになるように塗布し、その後乾
燥した。

【０１２９】（本発明における透明支持体２）テレフタ
ル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６９重
量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル６．
９重量部（４．３モル％／全エステル結合）、ポリエチ
レングリコール（数平均分子量；４００）８重量部、酢
酸ナトリウム０．４７重量部、イルガノックス１０１０
を０．１３重量部、ウルトラノックス６２６（登録商標
ＧＥスペシャリティー・ケミカルズ社製）０．１３重量
部、酢酸亜鉛（２水和物）０．０２７重量部、三酸化ア
ンチモン０．０５重量部を窒素雰囲気下２２０℃に加熱
し、メタノールを溜去した。エステル交換反応終了後、
除々に昇温、減圧し、２７０℃，０．５ｍｍＨｇで重合
を行ない、共重合ポリエステルを得た。以下、真空乾
燥、溶融押し出し、冷却、延伸、下引層塗設は支持体１
と同様に行ない、支持体２を得た。

【０１３０】（本発明における透明支持体３）テレフタ
ル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４重
量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．
０重量部（５モル％／全エステル結合）、数平均分子量
３０００のポリエチレンオキシ−ω，ω′−ジ酢酸１０
重量部に触媒として酢酸カルシウムの水和物０．１重量
部及び三酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、常法
によりエステル交換反応を行った。得られた生成物にリ
ン酸トリメチルエステル０．１０重量部酸化防止剤とし
てイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社
製）を０．２０重量部添加し、徐々に昇温減圧下、２８
０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行ない、固有粘度０．５
５の共重合ポリエステルを得た。以下、真空乾燥、溶融
押し出し、冷却、延伸、下引層塗設は支持体１と同様に
行ない、支持体３を得た。

【０１３１】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前
記比較用透明支持体１上に下記に示すような組成の各層
を設け、多層カラー感光材料である試料１０１を作成し
た。

【０１３２】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ²単
位で表した量を、又カプラー、添加剤及びマゼンタにつ
いてはｇ／ｍ² 単位で添加した量を、又増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１３３】＜試料１０１＞第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１６ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２０ゼラチン１．２３。

【０１３４】第２層；中間層化合物（ＳＣ−１）０．１５高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２）０．１７ゼラチン１．２７。

【０１３５】第３層；低感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．５０沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ）（沃化銀含有率２．０モル％）０．２１増感色素（ＳＤ−１）２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）１．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．４８シアンカプラー（Ｃ−２）０．１４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．５３ゼラチン１．３０。

【０１３６】第４層；中感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．６２沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）０．２７増感色素（ＳＤ−１）２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）１．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．１５シアンカプラー（Ｃ−２）０．１８カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０３０ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０１３高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３０ゼラチン０．９３。

【０１３７】第５層；高感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％）１．２７増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１２カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１３高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１４ゼラチン０．９１。

【０１３８】第６層；中間層化合物（ＳＣ−１）０．０９高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１１ゼラチン０．８０。

【０１３９】第７層；低感度緑感性層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１０３）０．８０マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．４１カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３３ゼラチン１．９５。

【０１４０】第８層；中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１０２）０．８７マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）０．１２カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０７０ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１０ゼラチン１．００。

【０１４１】第９層；中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１０１）１．２７マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）０．１０カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１０ゼラチン１．００。

【０１４２】第１０層；イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０８色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．１５ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１９ゼラチン１．１０。

【０１４３】第１１層；中間層ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．２０ゼラチン０．６０。

【０１４４】第１２層；低感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）０．２２（沃化銀含有率８．０モル％）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ）０．０３（沃化銀含有率２．０モル％）増感色素（ＳＤ−４）４．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）６．８×１０^−５イエローカプラー（Ｙ−１）０．７５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３０ゼラチン１．２０。

【０１４５】第１３層；低感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ）０．３０（沃化銀含有率８．０モル％）増感色素（ＳＤ−４）１．６×１０^−４増感色素（ＳＤ−６）７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１０ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０４６ゼラチン０．４７。

【０１４６】第１４層；高感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ）０．８５（沃化銀含有率８．０モル％）増感色素（ＳＤ−４）７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６）２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０４６ゼラチン０．８０。

【０１４７】第１５層；第１保護層沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）０．４０（沃化銀含有率１．０モル％）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０２６紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０１３高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．４０ゼラチン１．３１。

【０１４８】第１６層；第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ゼラチン０．５５。

【０１４９】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
ＳＵ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，
０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物
ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ² ）を含有する。

【０１５０】上記のＵＶ−１、Ｏｉｌ−１、ＳＣ−１、
Ｏｉｌ−２、ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３、ＳＤ−
４、Ｃ−１、Ｃ−２、ＣＣ−１、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｍ−
Ａ、ＣＭ−１、Ｄ−３、ＣＭ−２、ＳＣ−２、ＨＳ−
１、ＳＤ−５、Ｙ−１、ＳＤ−６、ＵＶ−２、ＷＡＸ−
１、ＳＵ−１、Ｓｕ−２、Ｈ−１、Ｈ−２、ＳＴ−１、
ＡＦ−２、ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１の
構造を下記化４〜１１に示す。

【０１５１】

【化４】

【０１５２】

【化５】

【０１５３】

【化６】

【０１５４】

【化７】

【０１５５】

【化８】

【０１５６】

【化９】

【０１５７】

【化１０】

【０１５８】

【化１１】

【０１５９】（各感光層の塗布）前記ハロゲン化銀カラ
ー感光材料における第７層、第８層及び第９層に用いる
ハロゲン化銀乳剤を、下記表５に示すようにＡ群、Ｂ
群、Ｃ群及びＤ群とした。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】前記透明支持体と表５に示された乳剤群と
を組み合わせて表６に示すような試料１０１〜１０８を
作成した。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】（ハロゲン化銀カラー感光材料の現像）ハ
ロゲン化銀カラー感光材料である各試料１０１〜１１０
を白色光を用いてウェッジ露光をした後に、図１に示す
折り曲げ試験機を用いて後述する圧力耐性テストを行
い、下記表７に示す処理工程に従って処理をした。ま
た、現像液のｐＨ変動に対する安定性を調べるためのｐ
Ｈの異なる発色現像液での処理を行った。

【０１６４】

【表７】

【０１６５】表７において、補充量は写真感光材料１ｍ
² 当たりの値である。

【０１６６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。

【０１６７】〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１（処理１）及
びｐＨ９．９（処理２）にそれぞれ調製した。

【０１６８】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム塩１００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸１０ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調製した。

【０１６９】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム１７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてｐＨ６．０に
調整した。

【０１７０】〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとした。

【０１７１】〈発色現像補充液〉水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調製した。

【０１７２】〈漂白補充液〉水７００ｍｌ１／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した
後に水を加えて１リットルにした。

【０１７３】〈定着補充液〉水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニウム水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整し
た後水を加えて１リットルにした。

【０１７４】〈安定補充液〉安定液に同じ。

【０１７５】（折り曲げ試験）図１に示す折り曲げ試験
機を使用して以下のようにして折り曲げ試験を行った。
すなわち、折り曲げ試験機の試料設置部２３に試料の乳
剤面が上になるように置き、試料の乳剤面が内側になる
ように蝶番２４で板２１、２２を二つ折りにして、幅４
ｍｍで５秒間加圧処理を行い、折り曲げ試験機から試料
を取りはずし、その後に現像処理を行って折り曲げてい
ない部分の緑透過部分の、折り曲げた部分における緑透
過部分との濃度差ΔＤ_Gを圧力耐性として表８に示し
た。この濃度差ΔＤ_Gの値が小さい程圧力耐性に優れて
いると評価される。

【０１７６】（処理安定性の評価）ｐＨ変化に対するマ
ゼンタ発色の安定性をセンシメトリー曲線の変化幅、処
理２（ｐＨ９．９）でのγ_Aに対する処理１（ｐＨ１
０．１）でのγ_Bの変化幅Δγ（下式参照）で表した。

【０１７７】 Δγ＝｛（γ_B−γ_A）／γ_A｝×１００（％）結果を表８に示した。Δγの値が小さい程安定性に優れ
ていると言える。

【０１７８】（裁断特性の評価）各試料を３５ｍｍ巾の
ロール状長尺巻とし、セルローストリアセテートフィル
ム用のパーフォレーション打孔機にて１３５サイズ規格
のパーフォレーションを形成させた。パーフォレーショ
ン切り口の状況を顕微鏡（×２００）にて観察し、以下
の３段階評価を行なった。

【０１７９】Ａ・・・・裁断面がなめらかで好ましく切れているＢ・・・・裁断面にわずかに凹凸が見られるＣ・・・・裁断面にバリが残っており、好ましくない結果を表８に示す。

【０１８０】

【表８】

【０１８１】

【発明の効果】この発明によると、実用上問題のない程
度に圧力耐性が改善され、かつ処理安定性の高いハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】折り曲げ試験機の正面図である。

【符号の説明】

２１，２２板２３試料設置部２４蝶番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さ１２０μｍ以下の透明支持体上に、
それぞれ少なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性
層及び非感光性層を有する写真構成層を有し、前記感光
性層の少なくとも一層が、感光核をハロゲン化銀粒子表
面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロゲン
化銀粒子を含み、また前記透明支持体がエステル化反応
および／または重縮合反応開始時から少なくとも金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステルと、ポリアルキレングリコール類および／または
飽和脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルとを共重合
成分として存在させ反応させて得られる、芳香族二塩基
酸とグリコールからなる共重合ポリエステルであること
を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項２】前記感光核をハロゲン化銀粒子表面の特
異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒
子の全結晶表面の６０％以上が（１１１）面である前記
請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】前記感光核をハロゲン化銀粒子表面の特
異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤が単分散性であり、かつ、ハ
ロゲン化銀粒子の直径／厚み比が２以上８未満である平
板状のハロゲン化銀粒子が投影面積にして７０％以上を
占めるハロゲン化銀乳剤である前記請求項１または２に
記載のハロゲン化銀カラー感光材料。