JPH07219103A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像処理条件の変動に対して安定性を改良
し、かつ圧力性を改良し、かつカール回復性に優れたハ
ロゲン化銀カラー感光材料を提供する。 【構成】 厚さ８０〜１２０μｍの透明支持体上にそれ
ぞれ少なくとも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光
性層および非感光性層を有する写真構成層を有し、前記
感光性層の少なくとも一層が感光核をハロゲン化銀粒子
表面の特異箇所およびその近傍に偏よらせて形成したハ
ロゲン化銀粒子を含み、また前記透明支持体が主として
ポリエチレンナフタレートであることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、現像処理条件の変動に
対する安定性を改良しかつ圧力性を改良しかつ巻癖及び
樋状カールがつきにくく強度にすぐれたハロゲン化銀カ
ラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラの小型化、簡便化が進み、
携帯性が向上して写真撮影の機会が大幅に増大してきて
いる。しかしながら、更なる小型化がユーザーから望ま
れており、高画質をしたままで小型化の検討がされてき
ている。一般用のいわゆる１３５サイズのロールフイル
ムは、定型規格のパトローネに装填されているために、
カメラの小型化の障害になっているのが現状である。該
パトローネを小型化するためには、フイルム即ち感光材
料を薄くすることとスプールの径を小さくすることが必
要である。

【０００３】しかしながら、支持体を薄くしスプールの
径を小さくすることによりハロゲン化銀カラー写真感光
材料が折れ曲がりやすくなり、折れ曲がった部分の画像
濃度が変化してしまうという欠点があった。更にスプー
ルの径が小さくなることにより、巻癖カールがつきやす
くなるという欠点も生じる。前者の欠点は、写真構成層
に局所的に圧力がかかったために発生する独特の問題で
あり、従来の厚い支持体では発生頻度は小さかったもの
である。後者の欠点はスプールの径を小さくすることに
よって発生する独特の問題でありこの問題点は、スプー
ルの径を小さくすればするほど深刻化する。これに対し
て特開平１−２４４４４６号、同３−８４５４２号、同
４−２２０３２９号、同４−２３４０３９号、同−２３
５０３６号、同５−３０７２２９号、同５−３０７２３
０号にはカール回復性にたいして有効な支持体の開示が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２４４４４６号、同４−２２０３２９号、同−２３
５０３６号、同５−３０７２２９号、同５−３０７２３
０号に記載の支持体は支持体のガラス転移温度が８０℃
以下と低く、夏場の車中に放置された場合には巻癖カー
ルが強く残留するという問題がある。巻癖カールが強い
と後端フリーなミニラボの現像処理の際、不均一現像や
後端折れなどのトラブルとなる。また、特開平３−８４
５４２号の支持体では非晶性のポリマーであるためフイ
ルムの腰が弱く支持体を薄くすると低湿度での乳剤層の
ゼラチンの収縮による樋状カールが発生しピントのボケ
や擦傷の原因となる。

【０００５】一方、支持体を薄くすることによってハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が現像処理液の変動を受け
やすくなるという問題点も明らかになっている。特開昭
６３−３０５３４５号、同６４−７７０４７号には頂点
及び／または頂点近傍で現像開始されるハロゲン化銀写
真乳剤が開示されており、現像進行性の改良が報告され
ているが、現像処理、現像処理時の変動に対する改良効
果及び薄手支持体の折れ曲がりによる圧力耐性の改良に
ついての示唆は全くなかった。本発明の目的は、現像処
理条件の変動に対する安定性を改良しかつ圧力性を改良
しかつ巻癖及び樋状カールがつきにくく強度にすぐれた
ハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、厚さ８
０〜１２０μｍの透明支持体上にそれぞれ少なくとも一
層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光
性層を有する写真構成層を有し、前記感光性層の少なく
とも一層が感光核をハロゲン化銀粒子表面の特異箇所及
びその近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒子を含
み、また前記透明支持体が主としてポリエチレンナフタ
レートであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。以下、本発明について更に
詳述する。

【０００７】−感光層− 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はフルカラー
の写真感光材料においては、一般にシアンカプラーを含
有する赤感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性
層、イエローカプラーを含有する青感性層を有してい
る。これら各感性層は一層であっても良いし、又複数層
を有していても良い。各感性層の積層順序は特に限定が
なく、目的に応じて種々の積層順序をとることができ
る。例えば、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青
感性層の順に積層することができ、また、これとは逆
に、支持体側から順に青感性層、緑感性層、青感性層の
順に積層することができる。

【０００８】また、同一の感色性を有する二層の感光層
の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設
置してもよい。また、色再現改良の目的で赤感性層、緑
感性層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以
上の感色性の感光層を設けることもできる。第４のある
いはそれ以上の感色性の感光層を用いる層構成について
は、特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５
号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号
に記載されており、これらを参考にすることができる。
この場合は第４あるいはそれ以上の感色層の感光層はい
ずれの積層位置に配置しても良い。また、第４あるいは
それ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層からなっ
ても良い。上記各感性層の間および最上層、最下層には
各種の非感光性層を設けても良い。これらの非感光性層
には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３
８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７
号、同６１−２００３８号に記載されているようなカプ
ラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用い
られるように退色防止剤を含んでいてもよい。また、こ
れら非感光性層は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．３０８１１９ １００２頁ＶＩＩ−Ｋ項に記
載されているフィルターや中間層等の補助層であっても
よい。この発明の感光材料においてとり得る層構成とし
ては、ＲＤＮｏ．３０８１１９ １００２頁ＶＩＩ−Ｋ
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等を挙げ
ることができる。同一の感色性を有する感光層が二層あ
る場合、これら感光層は同一のものであってもよく、ま
た、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許
第９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤層、
低感度乳剤層の二重構造であってもよい。この場合、通
常は支持体に向かって順次感光度が低くなるように配列
することが好ましく、また各乳剤層の間には非感光性層
が設けられてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支
持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高
感度層を配置してもよい。

【０００９】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／ 低感度緑感性層（ＧＬ）
／高赤感度感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順または、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置す
ることを挙げることができる。また、特公昭５５−３４
９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列す
ることもできる。また、特開昭５６−２５７３８号、同
６２−６３９３６号に記載されているように支持体から
最も遠い側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また、特公昭４９−１５４９
５号に記載されているように感度の異なる同一の感色性
を有する感光層を３層用いることができる。これら３層
は上層に高感度のハロゲン化銀乳剤層、中層に中感度の
ハロゲン化銀乳剤層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤
層の順に配置してもよい。このような感光度の異なる三
層から構成される場合、これら三層の積層順序は任意で
あり、例えば積層順序としては高感度のハロゲン化銀乳
剤層、低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロゲン
化銀乳剤層の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳剤
層、中感度のハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化
銀乳剤層などが挙げられる。また、同一の感色性を有す
る感光層を四層以上とすることもできる。この場合に
も、上記のごとく配列は任意である。上記のように、そ
れぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を
選択することができる。

【００１０】−ハロゲン化銀粒子− 本発明においては、前記感光層の少なくとも一層の内
に、感光核をハロゲン化銀粒子表面の特異箇所およびそ
の近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒子を含む。こ
の発明におけるハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの
大サイズ粒子でも良い。ハロゲン化銀の粒子形状は、立
方体、八面帯、十四面体のような規則的な結晶を有する
もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの。あるいはそ
れらの複合形でもよい。結晶構造は、一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしてもよい。また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。また、種々の
結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。中でも特に、平
板状の結晶形を有するハロゲン化銀が好ましく、そのよ
うなハロゲン化銀としては直径／厚み比が２〜８であ
り、特に直径／厚み比が３〜７であることが好ましい。
平板状粒子は、ガトフ著，フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff Photographi
c Science and Engineering ）第１４巻２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。

【００１１】本発明においては、平板状のハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を使用する場合、直径
／厚み比が２〜８である平板状のハロゲン化銀粒子は投
影面積にして全粒子の７０％以上の割合で存在するのが
好ましく、さらには直径／厚み比が３〜７である平板状
のハロゲン化銀粒子が投影面積にして全粒子の７０％以
上の割合で存在するのが好ましい。この発明において
は、感光核は、ハロゲン化銀粒子の表面の特異箇所及び
その近傍に偏らせて形成されている。ここで、ハロゲン
化銀粒子の表面の特異箇所とは、ハロゲン化銀表面での
広い領域を占める結晶面と結晶面との間の面積的に限ら
れた領域をいう。ハロゲン化銀表面での広い領域を占め
る結晶面と結晶面との間の面積的に限られた領域として
は、具体的には、結晶の頂点、結晶の稜線、あるいは
（１１１）面、（１００）面、（１１０）面等の面が共
存する場合の広い結晶面の間の面積比率が少ない面等を
挙げることができる。（１１１）面、（１００）面、
（１１０）面等２以上の面が共存する場合の広い結晶面
の間の面積比率が少ない面としては、例えば（１１１）
面で形成された八面体結晶において、その稜線が（１１
０）面となっている場合の広い（１１１）面の間の面積
比率が少ない頂点位置に形成された（１００）面を挙げ
ることができる。ハロゲン化銀粒子に形成された感光核
の位置は、ハロゲン化銀乳材層をすべての感光核が潜像
となるように露光し、これを実用化されている現像液を
更に希釈した希釈現像液を使用して現像し、形成された
現像銀を電子顕微鏡により観察することによって調べる
ことができる。具体的には、露光したハロゲン化銀乳材
層を、一般カメラカラ−ネガフィルム用現像液、例えば
ＣＮＫ−４−４３を１０倍に希釈した現像液で２０℃で
３分かけて現像した後に、酢酸溶液中に浸して現像を停
止し、水洗し、ゼラチンをゼラチン分解酵素液にて分解
し、ハロゲン化銀粒子を分解採集し、電子顕微鏡で観察
することによって調べることができる。感光核は、感光
核を遍在させる特異箇所を中心としたハロゲン化銀粒子
の表面積の２０％以上、好ましくは６０％以上、更に好
ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上存在さ
せるのが好ましい。また、感光核は、感光核を遍在させ
る特異箇所を中心としたハロゲン化銀粒子の表面積の１
０％以下の面積の中に存在させるのが好ましい。

【００１２】この発明における感光核をハロゲン化銀粒
子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤としては、感光核
をハロゲン化銀粒子結晶の頂点及びその近傍に偏らせて
形成したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が好
ましい。また、この発明におけるハロゲン化銀粒子は、
全結晶表面積の６０％以上が（１１１）面であることが
好ましく、より好ましくは８０％、特に好ましくは９５
％以上が（１１１）である。（１１１）面を６０％以上
の割合で有する、この発明におけるハロゲン化銀粒子と
しては八面体結晶または平板状結晶であるのが好まし
い。感光核をハロゲン化銀粒子の表面の特異箇所及びそ
の近傍に偏らせて形成させるには従来から公知の方法を
採用させることができる。感光核の形成位置は、乳剤調
製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀粒子の表面に
吸着性を有する物質を存在させることにより制御するこ
とができる。このハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有
する物質は、ハロゲン化銀の粒子を形成する途中に、そ
の粒子形成直後や後熟開始前、あるいは後熟時などいず
れかの時期に添加しても良いが、感光核をハロゲン化銀
粒子の表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成する
には、化学増感（例えば、金や硫黄増感剤等）の添加さ
れる以前、もしくは化学増感と同時に添加することが好
ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程で、存在
している必要がある。ジハロゲン化銀粒子の表面に吸着
性を有する物質は、乳剤調製工程中に、ハロゲン化銀１
モル当たり５００ｍｇ以上の割合で存在させるのが一般
的に好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有す
る物質は、任意の温度で添加することができるが、３０
〜８０℃で添加するのが好ましく、吸着性を強化する目
的では５０〜８０℃の範囲内で添加するのが好ましい。
ｐＨ、ｐＡｇの値も任意で良いのであるが、化学増感を
行う時点ではｐＨ６〜９、ｐＡｇ８〜９であるのが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する物質と
しては任意のものを使用することができるが、増感色
素、かぶり防止剤、写真性能安定化剤等の乳剤調製工程
において必要とする物質を用いるのが好ましい。

【００１３】写真性能安定化剤を用いる場合には、その
添加量はハロゲン化銀１モル当たり５００〜３，０００
ｍｇが好ましく、１，０００〜２，５００ｍｇが更に好
ましい。また、増感色素を用いる場合には、その添加量
はハロゲン化銀１モル当たり５００〜２，０００ｍｇが
好ましく、６００〜１，０００ｍｇが更に好ましい。前
記写真性能安定剤としては、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第９９８頁Ｖ１、同
Ｎｏ．１７６４３，第２４〜２５頁、同Ｎｏ．１８７１
６，第６４９頁に記載されたものを挙げることができ
る。写真用増感色素としては、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第９９６頁ＶＩ−
Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ頁、同Ｎｏ．１７６４
３，第２３〜２４頁、同Ｎｏ．１８７１６，第６４８〜
６４９頁に記載されたものを挙げることができる。

【００１４】−ハロゲン化銀乳剤− この発明におけるハロゲン化銀乳剤は、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよいが、粒径が揃っている単分散乳剤が
好ましい。この発明において好ましい単分散乳剤は、重
量平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の７０％以
上を占めるものであり、８０％以上を占めるものが更に
好ましく、９０％以上を占めるものが特に好ましい。こ
こで、重量平均粒径ｄとは、粒径ｄ₁を有する粒子の頻
度ｎ₁とｄ_i ³との積ｎ_i×ｄ_i ³が最大になるときの粒径ｄ
_iをいう（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入で、粒
径ｄ₁とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したとき
の直径である。粒径ｄ₁は、例えばこの粒子を平らな試
料台上に重ならないように分散させ、電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径または面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上を選択す
る。）またハロゲン化銀乳剤の粒径分布が単一のピ−ク
を有する場合には、単分散の程度は下記の式によって計
算される分布の広さによっても表すことができる。 ｛（粒径標準偏差）／（平均粒径）｝×１００＝分布の
広さ（％） ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は下記式によって計算された算術平均値であ
る。 平均粒径＝（Σｄ₁ｎ₁）／（Σｎ₁） この式によって計算された分布の広さの小さい方が、単
分散性が大きい。単分散性を上記分布の広さによって表
した場合に、この発明のハロゲン化銀剤は、分布の広さ
が２０％以下であるものが好ましく、１５％以下である
ものが更に好ましい。

【００１５】この発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３，第２２〜２３頁（１９７８年１２月）、”Ｉ，
乳剤製造（Emulsion preparation and types）”，およ
び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６、第６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポ−ルモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemic et Phisique Photographique, Paul M
otel,1967 ）ダフィン著「写真乳剤化学」，フォ−カル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry(Focal Press, 1966 ））、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォ−カルプレス社刊（V,L.Zeli
kman etal, Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964）などに掲載された方法を用いて
調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６６５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００１６】この発明におけるハロゲン化銀乳剤層の製
造において使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１
６、及び同Ｎｏ．３０８１１９に記載されている。表１
〜表３にその記載箇所を示す。特に表２に示されている
添加剤は、物理熱性、化学熱性及び分光増感等を行うこ
とのできるものである。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。この発明におけるハロゲン
化銀カラ−感光材料に用いられるハロゲン化銀の量は特
に規定されないが、銀量換算で１０ｇ／ｍ²以下、３ｇ
／ｍ²以上であることが好ましく、さらに７ｇ／ｍ²以
下、３ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。 また、ゼ
ラチンバインダ−に対する銀の量も特に規定されない
が、高感度乳剤層、低高感度乳剤層、その他目的に応じ
て、銀量（重量）／ゼラチン（重量）比で０．０１〜
５．０の範囲で使用することが好ましい。この発明に係
るハロゲン化銀乳剤は平均ヨウ化銀含有率が４〜２０モ
ル％であるヨウ臭化銀を含有するのが好ましく、平均ヨ
ウ化銀含有率が５〜１５モル％であるヨウ臭化銀を含有
するのが特に好ましい。この発明におけるハロゲン化銀
乳剤は、この発明の目的を阻害しない範囲で塩化銀を含
有していても良い。この発明において、現像開始点をハ
ロゲン化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて
形成したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共
にそれ以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハ
ロゲン化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような
変則的な結晶形を有するもの、双昌面などの結晶欠陥を
有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。前述し
たそれ以外のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀の粒径
は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が
約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、前述のように単分
散乳剤が好ましい。

【００２１】この発明には種々のカラ−カプラ−を使用
することができる。イエロ−カプラ−としては、例えば
米国特許第３，９３３，０５１号、同第４，０２２，６
２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，
７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１
０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第
１，４７２，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８
号、同第４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９
号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが
好ましい。マゼンタ−カプラ−としては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾ−ル系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のも
のが特に好ましい。

【００２２】シアンカプラ−としては、フェノ−ル系及
びナフト−ル系カプラ−が挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８１０，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載されてい
るものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するため
のカラ−ド・カプラ−は、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７４４，１８１号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラ−や、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
−サ−基を離脱基として有するカプラ−を用いることも
好ましい。

【００２３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラ−
としては、米国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許
第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５
３３号に記載のものが好ましい。ポリマ−化された色素
形成カプラ−の典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２
８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，
９１０号、英国特許第２，１０２，１７３号等に記載さ
れている。カップリングに伴って写真的に有用な残基を
放出するカプラ−もまたこの発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラ−は、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、英国特許第
４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤を放出するカプラーとしては英国特許第
２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特
開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０，８４０号
に記載のものが好ましい。

【００２４】その他、この発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２５２５２号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、も
しくはＤＩＲ法放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガトン放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー等が挙げられる。この発明にはさらに種
々のカプラーを使用することができ具体例はＲＤＮｏ．
１７６４３、同３０８１１９、特開平２−９０１５１
号、同２−９３６４１号、同２−８９０４５号、同２−
４４３４４号、同２−８５４号、同１−１５８４３１
号、同２−９０１４５号、特願平５−３１６６７６号記
載のものである。この発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に使用することができる添加剤は、ＲＤＮｏ．３
０８１１９ １００７頁ＸＩＶ項に記載されている分散
法などにより添加することができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料にお
ける透明支持体は、ポリエチレンナフタレートを３０％
以上ブレンドするか、酸成分としてナフタレンジカルボ
ン酸を３０モル％以上共重合したポリエステルである。
好ましくは、ポリエチレンナフタレートを７０％以上ブ
レンドするか、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を
７０モル％以上共重合されたポリエステルである。更に
好ましくは、ポリエチレンナフタレートを９０％以上ブ
レンドするか、酸成分としてナフタレンジカルボン酸を
９０モル％以上共重合されたポリエステルである。最も
好ましいのは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートで
ある。共重合体の場合、ジカルボン酸成分として、２，
６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルなどの
機能的誘導体およびグリコール成分としてエチレングリ
コールまたはその機能的誘導体とを触媒化の存在で適当
な反応条件化で反応させることによって重合できる。こ
の時適当な１種または２種以上の第３成分を混合しても
よい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官
能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、アジピン酸、
２，６置換体以外のナフタレンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、及びこれらの誘導体（例えば金属スルホネート基置
換体：２−スルホ−イソフタル酸ナトリウム、４−スル
ホ−イソフタル酸ナトリウム、５−スルホ−イソフタル
酸ナトリウム、４−スルホ−２，６−ナフタレンカルボ
ン酸ナトリウム、特開平５−３３３４７１記載の化合物
１）のようなジカルボン酸またはその低級アルキルエス
テル等を混合してもよく、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オ
キシエトキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、また
はその低級アルキルエステル等を混合してもよく、ある
いはビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等などの２価アルコールを混合し
てもよい。また、安息香酸、メトキシポリアルキレング
リコールなどの１官能性化合物によって、末端の水酸基
及び／またはカルボキシル基を封鎖したものであっても
よく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタスリ
エートのような３官能エステル形成化合物で実質的に線
状の共重合体が得られる範囲内で混合してもよい。

【００２６】ＰＥＮと他のポリマーの混合体（ポリマー
ブレンド、積層体等）の場合、混合するポリマーはＰＥ
Ｎと混和性のよいポリマーが好ましく、例えば上記ＰＥ
Ｎをベースにした共重合体（変性ＰＥＮ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート（ＰＡ
ｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましい。変性Ｐ
ＥＮは、ＰＥＮとの相溶性に優れる上、親水性のモノマ
ー（例えば、芳香族ジカルボン酸の金属スルホネート置
換体）との共重合体を用いると、この支持体の上に塗設
する感光層との密着性を改善することが可能である。Ｐ
ＥＴとの混合では、ＰＥＮの高いコストを下げる効果が
ある。ガラス転移温度の高いＰＡｒ、ＰＣとの混合はよ
りいっそう巻癖カールをつきにくくする効果を有する。
これらの混合は２種類のポリマーで行ってもよく、２種
類以上のポリマーと行ってもよい。また、必要に応じて
相溶化剤等を添加してもよい。

【００２７】本発明の支持体厚みは、８０〜１００μｍ
であり、好ましくは８５から９５μｍである。８０μｍ
以下では低湿下で乳剤収縮に伴い強い樋状カールが発生
し問題となる。１２０μｍ以上より厚いとカメラやパト
ローネを薄くすることができない。

【００２８】本発明における支持体は、易滑性の付与を
目的に、重合段階および重合後のいずれかの段階でリン
酸、亜リン酸およびそれらのエステル、並びにシリカ、
カリオン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の無機粒子
を含有してもよい。また、本発明における支持体は、重
合段階および重合後のいずれかの段階で酸化防止剤、マ
ット剤、帯電防止剤、滑り剤、界面活性剤、安定剤、分
散剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、導電性物質、粘着性付与
剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤等の種々の添加剤を
含有することができる。上記酸化防止剤としては、その
種類につき特に限定されるものではなく、具体例として
例えば、ヒンダードフェノール系化合物、アリルアミン
系化合物、ホスファイト系化合物、チオエステル系酸化
防止剤等を挙げることができる。これらの中でもヒンダ
ードフェノール系化合物が好ましい。前記酸化防止剤の
含有量は、前記支持体に対して通常０．０１〜２重量％
が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５重量％であ
る。これらの酸化防止剤は一種単独でも二種以上を組み
合わせて使用することもできる。前記のマット剤、帯電
防止剤、滑り剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑
剤、ＵＶ吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、
流動性付与剤、増粘剤としてはこの分野の公知の物質を
挙げることができ、またその使用量も本発明の目的を阻
害しない範囲で適宜に決定することができる。

【００２９】また、この発明においては、後述するハロ
ゲン化銀乳剤を塗設した写真用支持体のエッジから光が
入射したときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）を防止する目的で、前記支持体に染料や顔料を含有
することが好ましい。上記染料としては、その種類に限
定はないが、フイルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染
料が好ましく、例えばアンスラキノン系化学染料などを
挙げることができる。また、支持体の色調は必要に応じ
てグレーとかブルーとかマゼンタに染色することがで
き、一種もしくは二種以上の染料を混合して用いること
ができる。これらの染料の具体例としては、例えば住友
化学（株）製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴ、三菱化成（株）製
のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥ
Ｘ等の染料を挙げることができ、これらの染料を単独
で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。特
に、特願平５−３１６６７６号記載の染料が好ましい。
本発明においては合成して得られたポリエステルをシー
ト状に成形して支持体を得ることができる。支持体を製
造する方法としては特に限定はなく公知の方法を用いて
フイルム状もしくはシート状に成形することができる。
例えば、前記の方法で合成したポリマーを十分に乾燥し
た後に２６０〜３２０℃の温度範囲に制御された押しだ
し機、フィルターおよび口金などを通じてフィルム状も
しくはシート状に溶融押しだしし、溶融ポリマーを回転
する冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムもしく
はシートを得る。その後、得られた未延伸フイルムもし
くはシートを縦方向および横方向に二軸延伸し、さらに
熱固定することにより、写真用に好適な支持体を製造す
る方法をあげることができる。上記フィルムもしくはシ
ートを二軸延伸する方法としては例えば、次の（Ａ）〜
（Ｃ）の方法をあげることができる。 （Ａ） 未延伸フィルムもしくはシートをまず縦方向に
延伸し、次いで横方向に延伸する方法。 （Ｂ） 未延伸フィルムもしくはシートをまず横方向に
延伸し、次いで縦方向に延伸する方法。 （Ｃ） 未延伸シートフィルムもしくはシートを１段ま
たは多段で縦方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、
次いで横方向に延伸する方法。

【００３０】このような２軸延伸製膜法は、特開昭５０
−１０９７１５号、特開昭５０−９５３７４号に記載さ
れている方法を用いることができる。例えば、融点（Ｔ
ｍ）℃ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で芳香族ポリエス
テルを溶融押しだして固有粘度０．４５〜０．９の未延
伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦また
は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度
（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステルのガラス転移温度）
で２．０〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸と
直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸
は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温
度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することで製造でき
る。好ましくは、縦延伸は２．３〜３．７倍、更に好ま
しくは２．５〜３．５倍、横延伸は好ましくは２．３〜
３．７倍、更に好ましくは２．５〜３．５倍である。
縦、横とも延伸倍率が小さいとベースの平面性が悪く、
強度も不十分である。一方、延伸倍率が大きいと面配向
性が大きくなり劈開しやすくなり、加工時のくず発生の
原因となる。更に、二軸配向ポリエステルフィルムは
（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定すること
ができる。例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トフィルムについては１９０〜２５０℃で熱固定するこ
とが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。

【００３１】このようにして、製膜したフィルムをＵＳ
−４，１４１，７３５号記載のようなＴｇ以下の温度の
熱処理を施すことで、巻癖をつきにくくすることができ
る。ここでいうＴｇとは、走査型示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）を用いて求めることができる。すなわち、窒素気流
中でサンプル１０ｍｇを一度２０℃／分で３００℃まで
昇温していった時にベースラインから偏奇しはじめる温
度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均としても
とめることができる。熱処理は５０℃以上Ｔｇ以下、よ
り好ましくは（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇ以下が好ましい。
５０℃未満で行うと十分な巻癖改良効果を得るためには
長時間を要し工業生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、昇温あるいは冷却しな
がら熱処理してもよい。なかでも好ましいのが、一定温
度あるいは、冷却しながらの熱処理である。冷却の平均
冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好ましく
は−０．１〜−５℃／時間である。この熱処理時間は、
０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは
０．５時間以上２００時間以下である。０．１時間以下
では十分な効果を得ることができず、１５００時間以上
では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起こり
やすくなる。本発明における熱処理は、乳剤塗布前であ
れば支持体形成後、表面処理、乳剤下塗り層またはバッ
ク層塗布処理の前後のいずれの工程中に行ってもよい。
本発明においては表面処理を行うことにより、支持体と
乳剤下塗層およびバック層との接着性の向上を達成する
ことができる。表面処理技術としては、グロー放電処
理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理を用い
ることができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を述べるが、本発明の
実施の態様はこれらに限定されるものではない。 Ａ．ハロゲン化銀乳剤の調整 主として（１１１）面を有する八面体沃臭化銀乳剤を特
開昭６０−１３８５３８号公報に記載の方法に従ってダ
ブルジェット法により調製した。得られた乳剤の平均粒
径は１．０５μｍ、分布の広さは９％、コアの沃化銀含
有率は３０％、シェルの沃化銀含有率は０．１モル％、
平均沃化銀含有率は９モル％、（１１１）面の比率は９
８％であった。この乳剤をＥｍ−１０１と称する。ま
た、類似の形状およびコア／シェル構造を有し、平均粒
子サイズの異なるＥｍ−１０２（０．７１μｍ）、Ｅｍ
−１０３（０．４０μｍ）を調製した。Ｅｍ−１０２、
Ｅｍ−１０３は種結晶に対して添加される硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液の量を変化させることによって調
製した。また、主として（１１１）面を有する平板状沃
臭化銀乳剤を特開平３−９４２４８号公報に記載の方法
に従ってダブルジェット法によって調製した。得られた
乳剤の平均粒径は１．３２μｍ、平均の直径／厚み比は
３．３、直径／厚み比が２．０以上の粒子の投影面積は
９６％、分布の広さは１４％であった。コアの沃化銀含
有率は３０％、シェルの沃化銀含有率は０．１モル％、
平均沃化銀含有率は９．０モル％、（１１１）面の比率
は９４％であった。この乳剤をＥｍ−２０１と称する。
また、類似の形状およびコア／シェル構成を有し、平均
粒子サイズの異なるＥｍ−２０２（０．８６μｍ）、Ｅ
ｍ−２０３（０．５１μｍ）を調製した。Ｅｍ−２０
２、Ｅｍ−２０３は種結晶に対して添加される硝酸銀水
溶液とハロゲン化物水溶液の量を変化させることによっ
て調製した。その他、増感剤処理、安定剤処理等は特開
平５−３０７２３０号の実施例１と同様におこなった。

【００３３】Ｂ．支持体の作成 ［ＰＥＮ］市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてチヌビンＰ
３２６（ガイギー社製）を２重量部とを１６０℃にて４
時間真空乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押しだし１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、１３０
℃で３．０倍横延伸を行い、その後２５０℃で６秒間の
熱固定を行った後表５に示すサンプルを得た。 ［ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）］あらかじめ、Ｐ
ＥＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時間真空乾燥し
た後、二軸混練押しだし後、ペレット化し調製した。そ
の後、上記ＰＥＮと同様にした表５のサンプルを得た。

【００３４】Ｃ．支持体の表面処理 上記支持体の両面を下記の条件で実施した。断面が直径
２ｃｍ、長さ１５０ｃｍの円柱状で冷媒流路を持つ棒状
電極を、１０ｃｍ間隔に４本絶縁状に固定した。この電
極棒を真空タンク内に固定し、この電極面から１５ｃｍ
離れ、電極面に正対するように二軸延伸フィルムを走行
させ、２秒間の表面対処が行われるように速度をコント
ロールした。フィルムが電極を通過する直前に、フィル
ムが直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロール
に３／４周接触させることによりフィルム面温度を１１
５℃にコントロールした。真空槽内の圧力は、０．２Ｔ
ｏｒｒ、雰囲気気体内のＨ₂Ｏ分圧は７５％で行った。
放電周波数は３０ＫＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は
０．５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² で行った。放電処理後の支持
体が巻取られる前に支持体の表面温度が３０℃になるよ
うに、直径５０ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロー
ルに接触させ巻取った。 Ｄ．熱処理 上記支持体を直径３００ｃｍのアルミ巻芯にまいて［表
５］の条件にて熱処をした。

【００３５】Ｅ．下塗・バック層の塗設 上記熱処理後の支持体に下記の下塗層とバック第１、第
２層を塗設した。尚、熱処理時の外面を下塗層塗布面に
内面をバック層塗布面とした。 Ｅ−１．下塗層の塗設 脱イオンアルカリ処理ゼラチン（当電点５．０） １０．０重量部 水 ２４．０重量部 メタノール ９６１．０重量部 サリチル酸 ３．０重量部 特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５重量部 特公平３−２７０９９号記載 ノニオン性界面活性剤 化合物Ｉ−１３ １．０重量部 この液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ² 塗布し
て、１１５℃にて３０秒間乾燥後巻取った。

【００３６】Ｅ−２．バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 ［導電性微粒子分散液（酸化錫−酸化アンチモン複合物
分散液）の調製 塩化第二錫水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３
重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を
得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二
錫と酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１
５００重量部に再分散し６００℃に加熱焼成炉に噴霧し
青味がかった平均粒径０．１μｍの酸化錫−酸化アンチ
モン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子の比抵抗は
２５Ω・ｃｍであった。上記微粒子粉末４０重量部と水
６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗
分散の後、横型サンドミル（商品名；ダイノミル ＷＩ
ＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＧ製）で滞留時間が３０分
になるまで分散して調製した。

【００３７】［バック層の調製］下記処方Ａを乾膜０．
３μｍになるように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥し
た。この上に更に下記の被覆層用塗布液Ｂを乾燥膜厚が
１μｍになるように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥し
た。

【００３８】 ［処方Ａ］ 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 ［被覆層用塗布液Ｂ］バック第二層用 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメタン １０重量部 パラクロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．０５重量部 C₁₅ H₃₁ COOC₄₀ H₈₁ /C₅₀H₁₀₁ O(CH₂CH₂O) ₁₆ H=(8/2重量比)分散物 ０．０１重量部

【００３９】Ｆ．ハロゲン化銀カラー感光材料の作成 本発明における熱処理後に下層・バック層塗設が施され
た支持体上に、第１層；ハレーション防止層、第２層；
中間層、第３層；低感度赤感性層、第４層；中感度赤感
性層、第５層；高感度赤感性層、第６層；中間層、第７
層；低感度緑感性層、第８層；中感度緑感性層、第９
層；中感度緑感性層、第１０層；イエローフィルター
層、第１１層；中間層、第１２層；低感度青感性層、第
１３層；低感度青感性層、第１４層；高感度青感性層、
第１５層；第１保護層、第１６層；第２保護層、となる
各感材層を設け、表５に示す多層カラー感光材料を作成
した。各層の組成及び塗布量は、特開平５−３０７２３
０号の実施例１に記載されているものと同様にして行っ
た。ただし、前期ハロゲン化銀カラー感光材料における
第７層、第８層及び第９層に用いるハロゲン化銀乳剤
を、下記表４に示すようにＡ群、Ｂ群、Ｃ群及びＤ群と
した。

【００４０】

【表４】

【００４１】Ｇ．圧力耐性、処理安定性の評価 特開平５−３０７２３０号記載の方法に従った。 （圧力耐性）図１に示す折り曲げ試験機を使用して以下
のようにして折り曲げ試験を行った。すなわち、折り曲
げ試験機の試料設置部２３に試料の乳剤面が上になるよ
うに置き、試料の乳剤面が内側になるように蝶番２４で
板２１、２２を二つ折りにして、幅４ｍｍで５秒間加圧
処理を行い、折り曲げ試験機から試料を取りはずし、そ
の後に現像処理を行って折り曲げていない部分の緑透過
部分と、折り曲げた部分における緑透過部分との濃度差
ΔＤ_G を圧力耐性として示した。この濃度差ΔＤ_G の値
が小さい程圧力耐性に優れていると評価される。 （処理安定性）ｐＨ変化に対するマゼンタ発色の安定性
をセンシトメトリー曲線の変化幅、処理２（ｐＨ９．
９）でのγ_A に対する処理１（ｐＨ１０．１）でのγ_B
の変化幅Δγ（下式参照）で表した。 Δγ＝｛（γ_B −γ_A ）／γ_A ｝×１００（％） Δγの値が小さい程安定性に優れていると言える。 Ｈ．カール、不均一現像、後端折れ、の評価 次の手順に従って評価した。 サンプリング：ＭＤ方向（ベースの縦延伸方向）に長さ
１．８ｍ、幅３５ｍｍ切り出す。 露光：現像処理後の発色透過濃度がＸ−Ｒｉｔｅ社製モ
デル３１０−Ｔ濃度計における緑光濃度値で０．９〜
１．１の範囲になるように白色露光を与えた。 カ−ル評価 次の手順に従って評価した。 サンプリング：ＭＤ方向に１．８ｍ、幅方向に３５ｍｍ
取り出す。 調湿：２５℃６０％ＲＨ中に１晩吊るす。 コアセット：直径７ｍｍの巻芯に巻き付け、防湿袋中で
８０℃２時間加熱（帯電防止剤塗布面を外巻にして巻き
付ける） 放冷：２５℃中に１晩放置。 カ−ル測定：開封後直にカ−ルを測定^* カ−ル測定：ミニラボ処理後直にカ−ル測定^* （＊：カ−ル測定はＡＮＳＩ ＰＨ−１．２９／１９７
１の試験法Ａに従う：ここで用いるカ−ル値は曲率半径
（単位：ｍ）の逆数で表され、この値が小さいものほど
カ−ルが弱いことを示している。）

【００４２】ミニラボ処理：富士ミニラボプロセッサ
ー；ＦＰ−５５０Ｂで現像処理現像処理プロセスは次の
とうり 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 45(ml) 漂 白 １分００秒 ３８℃ 20(ml) 漂白液オーバーフローは 漂白定着液タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 30(ml) 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2) から(1)ヘ の向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ 30(ml) 安 定 ４０秒 ３８℃ 20(ml) 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．
１本相当）

【００４３】次に、処理液の組成を記す （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5Kg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 − ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0(l) 1.0 (l) ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10

【００４４】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・ 2HCl アンモニア水（２７％） 15.0 (ml) 水を加えて 1.0 (l) ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3

【００４５】 （漂白定着液） タンク液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） 240.0(ml) 400.0(ml) アンモニア水（２７％） 6.0(ml) 水を加えて 1.0(l) 1.0(l) ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3

【００４６】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【００４７】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0(l) ｐＨ 8.5

【００４８】結果 本発明の結果を表５及び表６にまとめた。８０〜１２０
μｍの主としてポリエチレンナフタレートを用いさらに
感光層の少なくとも一層が感光核をハロゲン化銀粒子表
面の特異箇所およびその近傍に偏らせて形成したハロゲ
ン化銀粒子を含むことにより、現像処理での安定性およ
び圧力耐性が向上することがわかる。さらに、乳剤塗布
前までの工程において５０℃以上ガラス転移温度以下の
温度で熱処理すればカール回復性が更に優れミニラボで
の不均一現像および後端折れに対して効果があることが
わかる。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明は、感光層の少なくとも一層に感
光核をハロゲン化銀粒子表面の特異箇所およびその近傍
に偏らせて形成したハロゲン化銀粒子を含ませることに
より、支持体が薄くなっても現像処理条件の変動に対す
る安定性が備わり、圧力を加えても現像処理後の光透過
濃度差が小さい、圧力耐性が付与されたたものになっ
た。また、支持体に主として、ガラス転移温度Ｔｇの比
較的高いポリエチレンナフタレートを使用することによ
り、高温下においても巻癖がつき難くいものとなった。
さらに、支持体を乳剤塗布前までの工程において５０℃
以上ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度以下の
温度で熱処理することにより、支持体を成す高分子の結
合が強固なものとなり、カール回復性が更に優れ、物理
的にも強化され圧力耐性も更に優れたものになった。本
発明を実施することにより、カメラやパトローネの小型
化に適した、現像処理の安定性、圧力耐性、カール回復
性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧力耐性試験に使用する折り曲げ試験機を示す
正面図である。

【符号の説明】

２２、２１ 板 ２３ 試料設置部 ２４ 蝶番

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ // Ｂ３２Ｂ 27/36 7421−4Ｆ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さ８０〜１２０μｍの透明支持体上に
   それぞれ少なくとも一層の赤感光性層、緑感光性層、青
   感光性層および非感光性層を有する写真構成層を有し、
   前記感光性層の少なくとも一層が感光核をハロゲン化銀
   粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハ
   ロゲン化銀粒子を含み、また前記透明支持体が主として
   ポリエチレンナフタレートであることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記感光核をハロゲン化銀粒子表面の特
   異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒
   子の全結晶表面の６０％以上が（１１１）面であること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光核をハロゲン化銀粒子表面の特
   異箇所及びその近傍に偏らせて形成したハロゲン化銀粒
   子を含むハロゲン化銀乳剤が単分散性であり、かつ、ハ
   ロゲン化銀粒子の直径／厚み比が２以上８未満である平
   板状のハロゲン化銀粒子が投影面積にして７０％以上を
   占めるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 該支持体がポリエチレン２，６−ナフタ
   レンカルボキシレートであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 該支持体が乳剤塗布前までに５０℃以上
   ガラス転移温度以下で熱処理されていることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が１
   １ｍｍ以下３ｍｍ以上のスプールに巻かれたことを特徴
   する請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。