JPS6289040A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS6289040A
JPS6289040A JP22943385A JP22943385A JPS6289040A JP S6289040 A JPS6289040 A JP S6289040A JP 22943385 A JP22943385 A JP 22943385A JP 22943385 A JP22943385 A JP 22943385A JP S6289040 A JPS6289040 A JP S6289040A
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Japan
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photoresist composition
positive photoresist
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cresol
acid ester
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JP22943385A
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Konoe Miura
三浦　近衛
Tetsuo Ozawa
鉄男 尾澤
Kazuo Mitsuhashi
三ツ橋　和夫
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関する。詳し
くは、ナフトキノンジアジド系化合→勿を含有するポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み、現在では
集積度子方以上のいわゆる超ＬＳＩの時代に移行しつつ
あるが、それに伴いフオ）　ＩＪソゲラフイー技術に対
する要求も年々厳しくなってきている。
最近のリソグラフィープロセスにおいては。
解像力を同上させるために元の強度の小さい単色光を用
いて縮少投影を行い、一枚のウェーハーを何回にも分割
して露光するプロセスが導入され、さらには集積度の向
上に伴い描くべき図形もますます複雑化し、従って露光
の回数も増加しているといったように全体のプロセスの
中にしめる露光時間の割合が増加しつつある。従ってレ
ジストの感度を向上させることは超ＬＳＩ製造のスルー
プットを大きく向上させ、さらに縮少投影露光機といっ
たきわめて高価な機械を使用する工程のスループットの
向上を行うためコストパフォーマンスへの寄与もきわめ
て大きい。このような事情でポジ型レジストの特徴であ
る高解像度を維持したまｔ感度面を改良し九ポジ型レジ
ストの出現が切望されていたのである。
特開昭！ｌニー／７／／コ号公報には、オルソ−、メタ
−およびパラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを縮
合して得られる軟化点／１０〜／ｌｔｒ℃のボラック樹
脂及びナフトキノンジアジド系増感剤を含むポジ型フォ
トレジスト組成物が記載されている。
〔発明が解決しようとする間組点〕
従来のポジ型フォトレジストは、まだ、感度解像力、パ
ターン形状等において充分に満足なものとは云い難い。
すなわち本発明は更に感度、解像力、パターン形状等に
優れたフォトレジスト組成物を提供することを目的とし
ている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は鋭意検討を進め九結果特足のポジ型フォト
レジスト組成物を与えるナフトキノンジアジド系化合物
を用いることによυ問題を解決し得ることを見出し１本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、コ、　３．４（、＆’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸エステル型フォ
トレジスト組成物に存する。
本発明におけるナフトキノンジアジド系化合物は％コ、
、７．＋、Ｆ’−テトラヒドロキシベンゾフェノンカル
ボン酸エステルに、／、−一ナフトキノンーＳ−ジアジ
ドー弘−スルホニルクロライド、または／、コーナフト
キノンーーージアジド−！−スルホニルクロライドを常
法に従い反応させることによシ得ることができる。
コ、Ｊ、４’４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンカ
ルポン虐エステルは一、、？評、４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンがカルボン酸により部分エステル化さ
れたものであってカルボン酸の具体例としては、アルキ
ルまたは、アリールカルボン酸を挙げることが出来る。
７　、ＴＩ／　キ／ｌ／カルボン酸としては、酢１１グ
ロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸
等を挙げることが出来、アリールカルボンσとしては、
安り香酸、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安、
Ｖ香ｒｇ、トリヒドロキシ安急香酸等を挙げることが出
来る。
本発明におけるコ、３．’Ｉ、’Ｉ’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンカルボン酸エステルのナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル系化合物はノボラック樹脂ま
たにビニルフェノール種（脂等のアルカリ可溶性樹脂に
混合して、レジスト組成物として用いるが、このノボラ
ツクヒ（脂は５例、ｔＪｆ、フェノール、０−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、コ、３−キシレ
ノール。
ユ、左−キシレノール、３．ターキシレノール。
、３．！ｉ’−キシレノールまたは、α−ナフトール、
β−ナフトール等のフェノール性ＯＨ基を有する化合物
にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類と縮合させることによって得られ
る。また、ビニルフェノール位（脂は１例えば。
の構造を有するものを用いる。
本発明のナフトキノンジアジド系化合物（２，，３，Ｑ
、４ｔ’−テトラヒドロキシベンゾフェノンカルボン酸
エステルのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）
は、上記のアルカリ可溶性樹脂に対して５〜ｊＯ重量％
程度混合して用いられ、通常はこれらを適用な溶媒に溶
かして用いる。溶媒としては該感光４１、アルカリ可溶
性樹脂に対して反応せず、充分な溶解度を持ち良好な塗
膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート。
などのエステル糸溶媒又はジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの高極性
溶媒、あるいはこれらの混合系溶妊、あるいはさらに芳
香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
上記レジスト組成物を公知の方法により、基、ヅに塗布
後、所定のパターンに露光し、現像するととによって良
好なレジストを得ることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現俄液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム１、ＷＶナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ−２ナトリウム、アンモニ
ア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン
、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド。
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムノへイドロキ
シオキサイドなどの第四級アミン等の水溶液、もしくけ
これにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使
用することが出来る。
本発明のポジ型怒元性樹脂組成物は超ＬＳＩ用のみなら
す一般のＩＯＦ造用さらにはマスク作ａ用、あるいはオ
フセット印刷用としても有用である。
本発明のレジストｉＪ１放物には、染料、可塑を（１、
接着促進耐、現像加速炸１、界面活性剤等の添加物を混
合してもよい。
以下に具体例をあげて本発明全さらに詳しく説明するが
１本発明は、基２．１例によって何ら制約は受けない。
実施例／ ２、Ｊ、’Ｉ、’Ｉ’−デトラヒドロキシベンゾフニノ
ン安息杏峨エステル八ダ／　（へＬ□　ｘ　１０−ｓモ
ル）、および１．２−ナフトキノン−ニージアジド−５
−スルホニルクロリドＪ、、ｌｙ（／Ｊ×／（ｆ’モル
）をジオキサンＳＯゴに溶解し、倹拌しながらトリエチ
ルアミンへグｙをガロえ、Ｓ時間−５〜３０℃で反応を
続ける。冷却後水１００ｍ１を加え、反応物と析出させ
戸別する。
Ｑ後ＶＣ／　００　ｔｒｉのエタノール中で！洸し、Ｕ
−別後乾燥し、オレンジ色粉末（分解点ｌユタ〜ｉ３ｏ
℃）　、３．９　ｊｐを得た。
上記の方法で合成したナフトキノンジアジド系化合物０
．２１１　、ｌｉ＋と１ｍ−クレゾール３０重量％、ｐ
−クレゾールｑＯＮ量％、２．！−キシレノール３０重
童％およびホルマリンより合成したノボラック位４月旨
へ〇ｙをエチルセロソルブアセテ−）　、ｙ、ｉ　ｇに
溶解してθ、λμのミリポアフィルタ−で濾過してポジ
型レジスト塗布αを作つ之。これを！ｒｏｏｏ＾の鹸化
間（”１０２）を持ったシリコンウェーハー上にスピン
コーティングして９０℃３０分プリベークしてんｏｎの
塗置を得た。これにコダック・ａＩ製スステップタブレ
ットびミカサ＠製マスクアライナ−Ｍ　Ａ　−１０を用
いて感度（残膜工０となる最小＊−ｙｔ、時間の逆数で
表す。）を求めた。現像は東墓応化ａ製ＮＭＤ−３を用
い２０”０１分間行った。解像力のテストは凸版印刷株
の解イ’ｐｘカテストパターンを用い上記のマスクアラ
イナ−を使用して行った。
また、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の
百分惠を残膜呂と定義し、未露光部の現像後の膜ベシの
程度を表す尺度とする。
更に、コ、　ｊ　、　ｔＩ、　４（’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンカルボン酸エステルを変えたほかは実
施例１と同様にして合成したナフトキシジアジド系化合
物について同様に評価したので合わせて表−／ｉＣまと
める。
なお、上記で用いたｍ−クレゾール３０重量％、ｐ−ク
レゾール１１０重Ｍ９６％ユ、よ−キシレノール３０重
量３およびホルマリンより合成したボラック樹脂の合成
法は以下の通りである。
ｍ−クレゾールｌダ一、５ｙ（ハ３−モル）、ｐ−クレ
ゾール／デＯ，ｐ（八り６モル）、２．５−キシレノー
ル／＆／ｉ（／、λデモル）、Ｊ？％ホルマリンコク！
；、２　Ｊ／　（Ｊ、、３９モル）及びシュウ酸二水物
ｌ０ＪｉｆＩ：１９〜９３℃で攪拌しながら５時間反応
させる。
その後室温まで冷却し、３０５ｗ　Ｈｉ　　まで減圧に
して再び徐々に加熱して水分及び残存モノマーを追出し
た。最終的には／７６℃まで加熱し時間は３時間要した
。残った樹脂をステンレスのバットに流し込み冷却した
。収量はダ２７．ｔゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーでポリスチレン換算の重ｉ平均分子ｔｉｃ　ＭＷ
求めると４＃　１０であった。
衣　−ｌ 上記実施例のパターン断面形状と電子顕微環にて観察し
たところ、いずれ本裾切れが良く良好なパターンであっ
た。
〔発明の効果〕
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、感度、解像力
、パターン形状等の諸物性に優れてお）、高集積度の超
ＬＴＩの加工等に用いて実用上大変好ましいものである
。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
    ノンカルボン酸エステルのナフトキノンジアジドスルホ
    ン酸エステル及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを
    特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  2. （２）アルカリ可溶性樹脂がフェノール系ノボラック樹
    脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    のポジ型フォトレジスト組成物。
JP22943385A 1985-10-15 1985-10-15 ポジ型フオトレジスト組成物 Expired - Lifetime JPH0616175B2 (ja)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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