JPH06166773A - 均一高分子水溶液、その製造方法およびセメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低起泡性で均一かつ安定なポリジカルボン酸
系均一高分子水溶液、その製法およびセメント分散剤を
提供する。 【構成】 イソアミレンと無水マレイン酸との等モル共
重合体（重量平均分子量６０００）粉末１００重量部と
エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレン縮合物（ＨＬＢ値５．２）８重量部と水３５重
量部とを８０℃にて混合し、次いで、該共重合体中の無
水マレイン酸基１モルに対して水酸化ナトリウム１．５
モルを含有する水酸化ナトリウム水溶液１１０重量部と
を加えて混合して製造した、固形分濃度４０％で濁度８
の均一高分子水溶液。セメント分散剤として使用する際
に、該均一高分子水溶液をセメントに対して固形分とし
て０．５％添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低起泡性の高分子水溶
液に関し、さらに詳しくは、モノオレフィンとα，β−
不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の水溶性塩及び
ＨＬＢ値６以下のノニオン界面活性剤とを含有する均一
な高分子水溶液、その製造方法およびセメント分散剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、モノオレフィンとα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合体の水溶性塩として、イ
ソブチレン−無水マレイン酸、イソアミレン−無水マレ
イン酸、ジイソブチレン−無水マレイン酸、スチレン−
無水マレイン酸、酢酸ビニル−無水マレイン酸、ビニル
エーテル−無水マレイン酸などの共重合体のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、多価金属塩などが知られてい
る。これらの多くはすでに工業的にも製造されており、
塗料、塗工紙等の顔料分散剤、水処理剤、洗剤ビルダ
ー、サイズ剤、石炭スラリー分散剤、セメント減水剤、
染料分散剤、農薬分散剤、金属洗浄剤、接着剤などの分
野で巾広く使用されている。しかし、これらの水溶性塩
は一般に起泡性を有しており、そのため使用分野によっ
ては本来の機能を発揮させることのできない場合があ
る。このような場合、該水溶性塩の水溶液の使用時に消
泡剤を添加することにより解決するのが一般的である。
しかし、この方法では使用時の作業工程が増え煩雑化す
るといった問題があるうえ、消泡剤の使用量は一般に少
量であり、特に用途が分散剤の場合には消泡剤の使用量
はきわめて微量であるため定量的な添加が難しく、添加
量の多少によるトラブルの原因となる。特に、消泡剤と
して通常使用されるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌ
ｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が６以下のノニ
オン界面活性剤は、概して水に難溶であり、また、固型
分濃度１０重量％以上のような高濃度の該水溶性塩の水
溶液中ではさらに溶解度は低くなり、そのため均一かつ
安定な水溶液を得ることができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記の問題を解決すべく種々検討した結果、モノオレフ
ィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体
と特定の消泡剤とを予め混合することによって、消泡剤
の水への溶解性が向上することを見出し、この知見に基
づき本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、以下の（１）〜（３）が提供される。 （１）（ａ）モノオレフィンとα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物との共重合体の塩１００重量部と（ｂ）ＨＬ
Ｂ値６以下のノニオン界面活性剤１〜２０重量部とを含
有する均一高分子水溶液。 （２）モノオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体とＨＬＢ値６以下のノニオン界面活性
剤とを混合し、次いで塩基の水溶液を添加することを特
徴とする均一高分子水溶液の製造方法。 （３）上記（１）の均一高分子水溶液を主成分とするセ
メント分散剤。

【０００５】本発明の均一高分子水溶液は、（ａ）成分
としてモノオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体（以下、ポリジカルボン酸無水物と言
う）と、（ｂ）成分としてＨＬＢ値６以下のノニオン界
面活性剤とを含有するものである。また、本発明の均一
高分子水溶液における「均一」とは、該高分子水溶液の
比濁分析において、濁度計で測定した室温における濁度
が３０未満の状態を言う。濁度が３０未満のときの該水
溶液はノニオン界面活性剤が析出していない透明な水溶
液となる。高分子水溶液の濁度が３０以上の場合は、該
水溶液を静置しておくとノニオン界面活性剤と水溶液と
が分離するので好ましくない。

【０００６】本発明の均一高分子水溶液の（ａ）成分で
あるポリジカルボン酸無水物に使用するモノオレフィン
の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ブテン−２、イソブチレン、ペンテン−１、ペ
ンテン−２、２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ブ
テン−２、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、
ジイソブチレン、オクテン−１などの鎖状モノオレフィ
ン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン
などの環状モノオレフィン；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族モノオレフィン；お
よびビニルエーテル、酢酸ビニルなどが例示される。な
かでも炭素数２〜１０のモノオレフィン、とくに炭素数
４〜６の鎖状モノオレフィンが賞用される。また、必要
に応じて二種以上のモノオレフィンを併用することもで
きる。

【０００７】また、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸等の炭素数４〜１０を有するものがあげ
られる。なかでも反応性、品質、経済性などの面から無
水マレイン酸がもっとも賞用される。

【０００８】かかるポリジカルボン酸無水物は、通常、
重量平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０
００〜１００００を有し、かつモノオレフィン成分２０
〜８０モル％とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物成分
８０〜２０モル％とから成るものである。また、該ポリ
ジカルボン酸無水物の製法に関しては格別制限されるも
のではないが、通常はラジカル開始剤の存在下に実施さ
れる。

【０００９】本発明の均一高分子水溶液の（ｂ）成分で
あるノニオン界面活性剤は、エチレンジアミンのポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物のうち、Ｈ
ＬＢ値が６以下のものである。該縮合物の分子量は特に
制限されないが、通常は数平均分子量１０００〜５００
００である。かかる縮合物はノニオン界面活性剤として
市販され、たとえばテトロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−
７０２（旭電化（株）製）、ベポールＤ−３０１（東邦
化学（株）製）などが挙げられる。

【００１０】該ノニオン界面活性剤は、ポリジカルボン
酸無水物の水溶性塩１００重量部当り、１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。ノ
ニオン界面活性剤の使用量が過度に少ない場合には消泡
効果に乏しく、逆に過度に多い場合にはノニオン界面活
性剤のもつ本来の性質である起泡性が大きくなり消泡効
果が発揮されないので好ましくない。

【００１１】本発明の均一高分子水溶液は、モノオレフ
ィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体
であるポリジカルボン酸無水物とＨＬＢ値６以下のノニ
オン界面活性剤とを予め混合し、次いで、塩基の水溶液
を添加して該ポリジカルボン酸無水物中の酸無水物基を
加水分解することによって製造する。この際、塩基の使
用量は該ポリジカルボン酸無水物中の酸無水物基１モル
当り通常０．８〜２モル、好ましくは１〜１．８モルで
ある。使用する塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物およびアンモニウム
である。二価以上の多価金属塩を形成する塩基は、形成
される金属塩の起泡性が大きく、かつ安定性に劣るため
本発明の範囲から除外される。また、ポリジカルボン酸
無水物にエステル基、アミド基、イミド基を導入するこ
とも可能である。

【００１２】本発明の製造方法においては、ポリジカル
ボン酸無水物中の酸無水物基を加水分解して水溶性塩に
する前に、該ポリジカルボン酸無水物の粉末と該ノニオ
ン界面活性剤とを予め混合することが必要である。ポリ
ジカルボン酸無水物と塩基の水溶液とを混合した後で、
該ノニオン界面活性剤を添加した場合は、ノニオン界面
活性剤が析出して水溶液が白濁し、均一で透明な水溶液
とすることができない。

【００１３】本発明の均一高分子水溶液は、また、該ポ
リジカルボン酸無水物中の酸無水物基を加水分解するの
に必要な塩基の使用量の内、該酸無水物基１モル当り
０．１〜０．５モルの塩基の水溶液を、ポリジカルボン
酸無水物とノニオン界面活性剤とを混合する際に同時に
添加して混合し、次いで残りの塩基を添加することによ
って迅速に製造することができる。塩基の量が０．５モ
ルを超える場合は、ノニオン界面活性剤の溶解性が低下
し均一な高分子電解質水溶液とすることができない。ま
た塩基の量が０．１モル未満の場合は、混合に際してポ
リジカルボン酸無水物の粉末同士が凝集しやすいので、
均一な水溶液とするのに比較的長時間が必要とされる。

【００１４】本発明の均一高分子水溶液は、通常、固形
分濃度１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
で使用される。固形分濃度が１０重量％未満の希薄水溶
液の場合は取扱が不便であり、また、該濃度が６０重量
％を超える場合は、ポリジカルボン酸無水物が析出し、
さらに水溶液の粘度が上昇するので好ましくない。

【００１５】本発明の均一高分子水溶液は低起泡性のセ
メント分散剤として使用される。セメント分散剤は、セ
メントに対し固形分基準で通常、０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜３重量％の割合で使用され、従来
のセメント分散剤を使用した時に比較して、消泡剤を更
に添加する必要がないので、作業工程が簡略化する。ま
た、該セメント分散剤のこの使用量が減少するにつれて
ワーカビリティーの改良効果が減少し、逆に過度に多く
なるとセメントの硬化に悪影響を及ぼすことがあるので
好ましくない。セメント配合物への添加時期は、その使
用目的に応じて適宜選択することができる。その具体的
な方法としては、例えばセメントに予め混合する方法、
コンクリート等のセメント配合物の混練時に同時添加す
る方法、水や他の混和剤を加えて撹拌を開始した後に添
加する方法、予め配合物を練り上げた後に適当な間隔を
おいて後添加する方法などが例示される。

【００１６】本発明のセメント分散剤が適用出来るセメ
ントの種類はとくに限定されず、その具体例として、例
えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメ
ント、中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメン
ト、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセ
メント、鉱滓セメント、各種混合セメント等が挙げられ
る。またセメントミルクの用途にも有効である。

【００１７】また、セメント分散剤として使用に際して
は、単独又は他のセメント混和剤と併用して用いること
も出来る。併用しうるセメント混和剤としては、従来の
セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨
張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。実施例中、部および％は重量基準である。高分子
水溶液の比濁分析は日本電色工業（株）製濁度計３００
Ａを用いて濁度を測定した。 実施例１ ラジカル重合によって得られたイソアミレンと無水マレ
イン酸との等モル共重合体（重量平均分子量６０００）
粉末１００部とノニオン界面活性剤（エチレンジアミン
のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物、
ＨＬＢ値５．２、テトロニックＴＲ７０１、旭電化株式
会社製）８部と水３５部とを混合し、次いで該共重合体
中の無水マレイン酸基１モルに対して１．５モルの水酸
化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液１１０
部を添加し、固形分濃度４０％で濁度８の透明な均一高
分子水溶液を製造した。

【００１９】実施例２ 実施例１において使用したイソアミレン−無水マレイン
酸共重合体粉末１００部とテトロニックＴＲ７０１の８
部と、該共重合体中の無水マレイン酸基１モルに対して
０．４モルの水酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリ
ウム水溶液３５部とを８０℃にて混合した後、該共重合
体中の無水マレイン酸基１モルに対して１．１モルの水
酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液１１
０部を加えて混合し、固形分濃度４０％で濁度７．５の
透明な均一高分子水溶液を製造した。

【００２０】比較例１ 実施例１において使用したイソアミレン−無水マレイン
酸共重合体粉末１００部と該共重合体中の無水マレイン
酸基１モルに対して１モルの水酸化ナトリウムを含有す
る水酸化ナトリウム水溶液３５部とを８０℃にて混合し
て該共重合体の水溶性塩水溶液を調製した後、テトロニ
ックＴＲ７０１を８部添加し、水１１０部と該無水マレ
イン酸基１モルに対して０．５モルの水酸化ナトリウム
とを加えて混合した。得られた水溶液はテトロニックＴ
Ｒ７０１が析出し、濁度８０の白濁水溶液であった。そ
の後、水酸化ナトリウムをさらに加えても均一な水溶液
は得られなかった。

【００２１】比較例２ 実施例１において使用したイソアミレン−無水マレイン
酸共重合体粉末１００部とテトロニックＴＲ７０１の８
部と、該共重合体中の無水マレイン酸基１モルに対して
１モルの水酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム
水溶液３５部とを８０℃にて混合し、その後、該無水マ
レイン酸基１モルに対して０．５モルの水酸化ナトリウ
ムと水１１０部とを加えて混合した。得られた水溶液は
テトロニック７０１が析出し、濁度８０の白濁した水溶
液であった。

【００２２】実施例３ 実施例１で製造した均一高分子水溶液のセメント分散剤
としての性能を評価するためにセメント−水スラリー分
散試験を行った。 （Ｐロート減粘性試験）粘土質配合スラリー（Ｃ＝２０
０，Ｗ＝２００，Ａｄ＝３．２，カオリンＳＡＭクレー
＝６００（含水比８５％））のＰロート試験による流下
時間が１２秒であるのに対して、均一高分子水溶液をセ
メントに対して固形分として０．５％添加したものの流
下時間は９．７秒と減少し、セメント分散剤としての減
粘性の効果を示した。 （消泡性試験）普通ポルトランドセメントとそれと等重
量の水との混合物をジュースミキサーで１分撹拌した場
合は、攪拌後１２時間静置しても発泡が消失しなかっ
た。これに対して、均一高分子水溶液をセメントに対し
て固形分として０．５％添加した場合は、攪拌後３５秒
で泡が消失し、優れた消泡効果が得られた。

【００２３】

【発明の効果】かくして本発明によれば、低起泡性で均
一かつ安定な高分子水溶液を得ることができる。該均一
高分子水溶液をセメント分散剤として使用した場合は、
セメント−水スラリーの粘性を減少し、さらに発泡を効
率良く抑制することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）モノオレフィンとα，β−不飽和
   ジカルボン酸無水物との共重合体の塩１００重量部と
   （ｂ）ＨＬＢ値６以下のノニオン界面活性剤１〜２０重
   量部とを含有する均一高分子水溶液。
2. 【請求項２】 モノオレフィンとα，β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物との共重合体とＨＬＢ値６以下のノニオン
   界面活性剤とを混合し、次いで塩基の水溶液を添加する
   ことを特徴とする請求項１の均一高分子水溶液の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１の均一高分子水溶液を主成分と
   するセメント分散剤。