JPH0616723A - 光学用樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】硫黄を１０重量％以上含み、かつα−メチルス
チレンを３重量％以上、２０重量％以下含む含硫黄樹脂
からなることを特徴とする光学用樹脂材料。 【効果】光学用途に適する高い屈折率を有し、かつ、軽
量で、さらに研磨臭気が軽減化された含硫黄透明樹脂を
提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めがねレンズ、サング
ラスレンズ、ファッションレンズ、カメラ用レンズなど
光学用途、なかでもプラスチックレンズに好ましく使用
できる光学用樹脂材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは軽量、割れにくさ
などの長所をもつことから近年ガラスレンズにとって替
わりつつある。特に眼鏡用プラスチックレンズはレンズ
素材の高屈折率化、低比重化により大きくシェアを伸ば
している。

【０００３】従来は、プラスチックレンズ素材の高屈折
率化の手法として、分子内にハロゲン類、特に臭素を導
入することが一般に行われてきた。しかし、より高屈折
率化を図るためにハロゲン類を分子内に大量に導入する
ことは、反面比重の増加を伴う。めがねレンズの永遠の
目標は“より薄くより軽く”であるが、高屈折率化のた
め“より薄く”を達成することができても、高比重化に
よって“より重く”なってしまう結果になる。

【０００４】このため、最近の研究開発の動向は、プラ
スチックレンズ素材の高屈折率化の手法としては、ハロ
ゲン類のかわりに硫黄を分子内に導入する方法がとられ
ている（例えば、特開平3-56459 号公報など）。硫黄を
分子内導入の結果、プラスチックレンズ素材の高屈折率
化とともに低比重化も達成できるようになった。

【０００５】一方、プラスチックレンズは、レンズの周
囲（コバ）をめがねフレームの形状に研磨したうえでめ
がねフレームに入れられる（枠入れ）。研磨は通常、回
転するやすり状の金属や砥石との接触による摩滅法で行
なわれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、プラス
チックレンズ素材の軽量高屈折率化の手法として、分子
内に硫黄を導入するようになった結果、枠入れのための
レンズの研磨を行なう際に、メルカプタン臭やにんにく
臭、硫化水素臭などいわゆる硫黄系臭気が強く発生して
枠入れ作業の障害になるようになってきた。

【０００７】本発明は、軽量、高屈折率であり、かつ、
研磨臭気の軽減化された光学用樹脂材料を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記の構成を有する。

【０００９】「硫黄を１０重量％以上含み、かつα−メ
チルスチレンを３重量％以上、２０重量％以下含む含硫
黄樹脂からなることを特徴とする光学用樹脂材料。」本
発明の含硫黄樹脂は、一般には注型重合法で作られる。

【００１０】注型重合法は、単官能性または多官能性の
単量体の単独あるいは混合物をガラス製などのモールド
に充填したものを熱や光で硬化し、モールドの形状に賦
型するものである。

【００１１】硬化つまり重合形式としては、一般にアク
リル系、アリル系、ビニル系などエチレン性二重結合を
有する化合物のラジカル重合を利用するもの、イソシア
ネート系化合物と有機性水酸基、１または２級アミノ
基、メルカプト基などを有する化合物との反応を利用す
るもの、エポキシ基と１または、２級アミノ基、無水カ
ルボン酸基、メルカプト基、有機性水酸基を有する化合
物との反応、あるいは３級アミン、イミダゾール、ルイ
ス酸類による触媒作用を利用するもの、エチレン性二重
結合を有する化合物とメルカプト基を有する化合物との
付加反応を利用するものなどが挙げられる。

【００１２】光学用樹脂として、中でも、プラスチック
レンズにおいては、耐熱性や耐溶剤性に優れていること
が好ましく、三次元架橋されているプラスチックである
ことが好ましい。従って本発明で最も好ましく用いられ
る含硫黄樹脂は、三次元架橋された注型重合タイプのも
のである。

【００１３】次に本発明に用いられる注型重合タイプの
モノマ及び硬化剤の例を以下に列記する。

【００１４】エチレン性二重結合を有する化合物のう
ち、官能基（二重結合）を１つ持つ化合物の例を以下に
挙げる。

【００１５】（メタ）アクリル酸メチル、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）−２−［４−（メタ）アクリロキシエ
トキシフェニル］プロパン、２−（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）−２−［４−（メタ）アクリロキシフェ
ニル］プロパン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシエトキシフェニル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロキシチオベンゼン、（メタ）アクリロ
キシチオエチレンチオメチレンベンゼン、４−メチル−
１−（メタ）アクリロキシチオベンゼン、３−メチル−
１−アクリロキシチオベンゼン、安息香酸（メタ）アリ
ル、ベンジル（メタ）アリルカーボネート、スチレン、
ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニル
マレイミド、イソプロピルマレイミドなどの化合物であ
る。

【００１６】エチレン性二重結合を有する化合物のう
ち、官能基（二重結合）を２つ以上持つ化合物の例を以
下に挙げる。

【００１７】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、キ
シリレンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス［４−（メタ）アクリロキシフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシエトキシフェ
ニル］プロパン、ジ（メタ）アクリロキシエチレンフタ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレ
ートなど、及びヒドロキシエチルスルフィド、ビス（ヒ
ドロキシエチルチオ）エタン、４，４′−ヒドロキシフ
ェニルスルフィド、１，４−ビス（ヒドロキシエチレン
チオ）ベンゼン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３
−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、
４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２
−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メル
カプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレ
ン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベ
ンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）
ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ
メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエ
チレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メ
ルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４′−
チオジチオフェノール、４，４′−ビフェニルジチオー
ル、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデ
カンジチオール、メルカプトメチルスルフィド、２−メ
ルカプトエチルスルフィド、３−メルカプトプロピルス
ルフィド、６−メルカプトヘキシルスルフィド、１，２
−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビ
ス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス
−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−
２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−
メルカプトエチルチオヘキサイ、ビス−２−（２−メル
カプトエチルチオ）エチルスルフィド、２−メルカプト
エチルエーテル、３−メルカプトプロピルエーテル、６
−メルカプトヘキシルエーテル、１，４−シクロヘキサ
ンジチオール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、
１，２−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−
２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、１，
３，５−トリメルカプトベンゼン、トリメルカプトエチ
ルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラチオ
グリコート、ペンタエリスリトールトリチオグリコレー
トなどの（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコ
ールジ（メタ）アリルカーボネート、１，４−ベンゼン
ビス（メタ）アリルカーボネート、４，４´−ジフェニ
ルプロパンビス（メタ）アリルカーボネート、４，４´
−ジフェニルスルホンビス（メタ）アリルカーボネー
ト、４，４′−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフェニル
プロパンビス（メタ）アリルカーボネート、フタル酸ビ
ス（メタ）アリルエステル、テレフタル酸ビス［（メ
タ）アリロキシエチル］エステル、フマル酸ビス（メ
タ）アリルエステル、トリメリット酸トリ（メタ）アリ
ルエステル、ジビニルベンゼンなどの化合物である。

【００１８】イソシアネート系化合物の例を以下に挙げ
る。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート変性体などである。

【００１９】有機性水酸基を有する化合物の例としては
以下のものが挙げられる。エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリカプロラクトン、４，４´−ビス（ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンなどの化合物などである。

【００２０】１または２級アミノ基を有する化合物の例
としては次のものが挙げられる。ピペラジン、２−アミ
ノエチルピペラジン、エタノールアミン、エチルアミ
ン、ベンジルアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、キシリレンジアミン、ジアミノ安息香酸、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンなどである。

【００２１】メルカプト基を有する化合物の例としては
次のものが挙げられる。メルカプトエタノール、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，６−ヘキサンジチオール、１，１２−ドデカンジチ
オール、メルカプトメチルスルフィド、２−メルカプト
エチルスルフィド、３−メルカプトプロピルスルフィ
ド、６−メルカプトヘキシルスルフィド、１，２−ビス
−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３
−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−
メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メ
ルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカ
プトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプト
エチルチオ）エチルスルフィド、２−メルカプトエチル
エーテル、３−メルカプトプロピルエーテル、６−メル
カプトヘキシルエーテル、１，４−シクロヘキサンジチ
オール、ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２
−ビス−２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−
（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル、１，４−
ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、
１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２
−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチ
レン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４
−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス
（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−
ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２
−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレ
ン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレン
チオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４′−チオ
ジチオフェノール、４，４′−ビフェニルジチオール、
１，３，５−トリメルカプトベンゼン、トリメルカプト
エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ
チオグリコレート、ペンタエリスリトールトリチオグリ
コレートなどである。

【００２２】エポキシ基を有する化合物の例としては次
のものが挙げられる。ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル類、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル類、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル類、ヘキサヒド
ロビスフェノールＡジグリシジルエーテル類、フタル酸
ジグリシジルエステル類、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル類、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル類などの
化合物などである。

【００２３】無水カルボン酸基を有する化合物の例とし
ては次のものが挙げられる。無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレン
デック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、無水トリメリット酸などの化合物で
ある。

【００２４】３級アミンの例としては、トリエチルアミ
ン、Ｎ−ジメチルアミノエタン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、ベンジ
ルジメチルアミンなどが挙げられる。

【００２５】イミダゾールの例としては、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。

【００２６】ルイス酸類の例としては、フッ化ホウ素、
フッ化アンチモン及びそのアミン錯体、ベンゼンジアゾ
ニウム・フッ化アンチモン塩などが挙げられる。

【００２７】上記に挙げたモノマと硬化剤は単独あるい
は２種以上混ぜられて使用されるか、場合によってはラ
ジカル重合とウレタン化反応のように重合形式の異なる
複数の組合わせ状態でも使用できる。なかでも、含硫黄
樹脂がエチレン性二重結合を有する化合物の（共）重合
体である場合は、後述するようにα−メチルスチレンの
重合性を高められるので特に好ましい。

【００２８】本発明では、上述のようにして得られる含
硫黄樹脂に含まれる硫黄が１０重量％以上であることが
必要であり、特に２０重量％以上であることが好まし
い。硫黄が１０重量％未満のときには、プラスチックレ
ンズの枠入れ作業時に特に不快になるほどの硫黄系の臭
気がしなくなる傾向があるので、本発明を実施する必要
性が低く、また、屈折率が低くなるため好ましくない。
また、硫黄の量が４０重量％を越えると、プラスチック
レンズを代表とする光学用途で必要とされる破壊強度や
靱性、熱や光に対する化学的安定性などが一般に不足し
てくるといった問題点を有する。

【００２９】本発明は、上記のような含硫黄樹脂中にα
−メチルスチレンを３重量％以上、２０重量％以下、好
ましくは５重量％以上、１５重量％以下重合により含む
ことによって達成される。α−メチルスチレンの量が３
重量％未満の場合は、枠入れ作業時の研磨臭気の改善効
果が少なくなる。また、２０重量％を越えると、α−メ
チルスチレンの重合性が本来低いために、未重合のα−
メチルスチレンが多く樹脂内に残留するため、樹脂の破
壊強度や靱性、熱や光に対する化学的安定性が低下しや
すくなる。

【００３０】前記に例示したモノマと硬化剤のうち、ラ
ジカル重合以外の重合方式を用いて含硫黄樹脂を得る場
合、即ち、イソシアネート系化合物と有機性水酸基、１
または２級アミノ基、メルカプト基などを有する化合物
との反応を利用するもの、エポキシ基と１または２級ア
ミノ基、無水カルボン酸基、メルカプト基、有機性水酸
基を有する化合物との反応、あるいは３級アミン、イミ
ダゾール、ルイス酸類による触媒作用を利用するもので
ある場合は、α−メチルスチレンとの重合性を高める目
的で、先に例示したような二重結合を１あるいは２つ以
上持つ化合物の少なくとも１種とともに用いることが好
ましい。その結果、α−メチルスチレンの重合性が向上
するとともに、２種あるいはそれ以上の重合形式で重合
体になる、いわゆる相互かん入型ポリマ（ＩＰＮ）が形
成される。

【００３１】本発明の含硫黄樹脂は、注型重合する前の
モノマ、硬化剤へ必要に応じて、有機パーオキサイド
系、アゾ系などの重合開始剤、ベンゾトリアゾール系や
ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系やスル
フィド系などの一次あるいは二次酸化防止剤、モールド
への密着剤、離型剤、香料、ブルーイング染料などの添
加剤が加えられていてもよい。

【００３２】重合は、通常ガラス、セラミックス、メタ
ル等で製作されているモールドの内部にモノマおよび硬
化剤と添加剤の混合物を充填し、続いて６０℃ないし１
４０℃くらいの温度で、５時間ないし３６時間程度の時
間をかけて熱重合するか、活性光線を短時間照射して光
重合する方法をとり得る。

【００３３】本発明の光学用樹脂材料は、めがねレン
ズ、サングラスレンズ、ファッションレンズ、カメラ用
レンズなどのプラスチックレンズとして好ましく用いら
れ、その表面にハードコート層やマルチコート層を設け
ることによって擦傷抵抗性や光線透過性を高めることも
好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３５】実施例１〜３ 下記式（Ｉ）で示される化合物とα−メチルスチレンと
を表１に示す混合比で混合調整し、重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を
０．１重量％添加して注型用モノマ組成物とした。

【００３６】

【化１】 対向する２枚のガラス板と厚さ３ｍｍのガスケットで構
成されているモールドに各注型用モノマを充填し、熱風
乾燥機に入れて５０℃で２時間、７０℃で６時間、９０
℃で６時間、１２０℃で３時間かけて厚さ３ｍｍの含硫
黄透明樹脂板を重合した。

【００３７】重合終了後、６０℃の温水にモールドを浸
漬してヒートショックを与えることにより、ガラス板か
ら樹脂板を離型した。

【００３８】得られた含硫酸透明樹脂板を、全自動玉摺
機５１０−Ｓ２（株式会社タクボ精機製作所製）にか
け、樹脂板の周辺部を研磨する時に発生する臭気とポリ
マの熱軟化性を評価した。結果を表１に示す。

【００３９】比較例１，２ 実施例１〜３と同様にして、α−メチルスチレンの混合
比を、表１に示すとおりに変えて含硫黄透明樹脂板を作
製し、実施例１〜３と同様の方法で研磨臭気とポリマの
熱軟化性を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 表１中、*1、*2、*3は次のとおりである。

【００４１】*1の分析方法としては、次の方法を用い
た。

【００４２】酸素ガスを充填してあるフラスコ内で少量
の試料を完全に燃焼させる。過酸化水素を含む水に、発
生したガスを吸収させて、全硫黄を硫酸として回収す
る。トリン／メチレンブルー混合物を指示薬にして、酢
酸バリウム水溶液で滴定して硫黄量を求める。

【００４３】*2の研磨臭気は次のとおりの基準で判定し
た。

【００４４】× 硫黄系臭気が強くて耐えられない。

【００４５】△ α−メチレスチレン臭気が強くてほ
とんど耐えられない。

【００４６】○ 硫黄系臭気が大幅に軽減化されてい
て、許容範囲内にある。

【００４７】◎ 硫黄系臭気がほとんど感じられな
い。

【００４８】*3の評価方法としては、１００℃における
ショアＤ硬度を求めた。

【００４９】実施例４〜５、比較例３ 下記式（II）で示される化合物とα−メチルスチレンと
を、表２に示す混合比で、混合調整した。

【００５０】実施例１〜３と同様に重合し、得られた含
硫黄透明樹脂について、実施例１〜３と同様の方法で研
磨臭気を評価した。結果を表２に示す。

【００５１】

【化２】

【表２】 実施例６〜７、比較例４ 式（III ）で示される化合物とα−メチルスチレンと
を、表３に示す混合比で混合調整した。

【００５２】実施例１〜３と同様に重合し、得られた含
硫黄透明樹脂について、実施例１〜３と同様の方法で研
磨臭気を評価した。結果を表３に示す。

【００５３】

【化３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】光学用途に適する高い屈折率を有し、か
つ、軽量で、さらに研磨臭気が軽減化された含硫黄透明
樹脂を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫黄を１０重量％以上含み、かつα−メチ
   ルスチレンを３重量％以上、２０重量％以下含む含硫黄
   樹脂からなることを特徴とする光学用樹脂材料。
2. 【請求項２】光学用樹脂材料が、プラスチックレンズで
   あることを特徴とする請求項１記載の光学用樹脂材料。