JPH0617228B2 - ガリウムの選択的分離回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガリウムの選択的な分離回収法に関するもので
ある。

さらに詳しくはキレート形成能を有する特定の水溶性オ
リゴマーあるいはポリマーを用い、膜を隔てて存在する
溶液中のガリウムを選択的に分離回収する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ ガリウムは、近年、半導体分野等の発展によりその需要
は著しく増大しつつある。ガリウムは鉄や銅などと異な
り単独の鉱石を持たない。ガリウムはアルミニウム原鉱
石のボーキサイト、石炭の煙灰、硫化亜鉛鉱、ゲルマン
鉱石などにわずかずつ広く含まれているため、分離，回
収には様々な工夫がなされ、多くの手間と費用がかけら
れている。すなわち、単純なプロセスで、弊害が少な
く、経済的に、効率よくガリウムを分離，回収できる技
術の開発は期待され、商業的価値も大きい。さて、現
在、工業的規模で実施されているガリウムの製造には、
ボーキサイトからバイヤー法によってアルミナを製造す
る際のバイヤー液と称する多量のアルミニウムを含むガ
リウム−アルミニウム混合液を原料としている場合がほ
とんどである。バイヤー法によるボーキサイトの処理
は、まず原鉱石を水酸化ナトリウム水溶液で加熱分解
し、アルミン酸ナトリウム溶液を調製する。このとき、
ガリウムは大部分がアルミン酸ナトリウム溶液中に移
る。次いで、アルミン酸ナトリウムを冷却し、種子とし
て水酸化アルミニウムを加え加水分解反応を促進させ
る。アルミニウムの大部分は水酸化アルミニウムとして
析出するためこれを別する。この際ガリウムの大部分
は液中に残る。液は蒸発濃縮されボーキサイト処理
に再利用される。この液はバイヤー液と称され、実質
的にガリウム製造の原料となっている。

バイヤー液を用いたガリウムの分離，回収には、種々の
方法が実施あるいは提案されている。現行の水銀アマル
ガムによる方法、炭酸ガスを吹き込む方法に加えて、最
近では、疎水性を高めたオキシン誘導体からなるキレー
ト抽出剤を用いた溶媒抽出による方法（特開昭５１−３
２４１１号公報，同５３−５２２８９号公報，同５４−
４０２１２号公報，同５４−９９７２６号公報，同５９
−５００２４号公報，同５９−９２９１４号公報，同５
９−９２９１５号公報等）が提案されている。

しかしながら、これら諸方法はそれぞれ種々の欠点を有
する。従来法においては、水銀の溶解損失、水銀による
汚染、炭酸ガスによるアルミン酸ナトリウム水溶液中の
苛性アルカリ分の損失、低いガリウム回収効率などが欠
点として挙げられる。また、最近提案されている疎水性
オキシン誘導体を用いた溶媒抽出法においても、疎水性
オキシン誘導体として実質的に、下記の構造式 を有するKelex100（シェーリング社製）およびその類似
化合物を用いたもので、該試剤が効果であり、さらに強
塩基性におけるガリウムに対する選択性が低く、回収効
率が悪いことや、該試剤の水溶液への溶出による機能低
下、バイヤー液の汚染などが問題点として指摘されてい
る。

この様な諸事情により、半導体部門等の電子産業分野の
発展に伴い金属ガリウムの需要が著しく拡大しているに
もかかわらず、未だ工業的規模で経済的にも充分満足で
きるガリウムの分離，回収方法は確立されていない。そ
こで、本発明者らは上記不都合を克服した新規なガリウ
ムの分離，回収方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結
果、キレート形成能を有する特定の水溶性オリゴマーあ
るいはポリマーが膜を隔ててガリウムを含む溶液と接触
することによって、強塩基性水溶液中のガリウムを選択
的に吸着することを見出し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は分子中に （ただし、Ｒは炭素数が１ないし５のアルキル基を示
す。）で表される置換ヒドロキシキノリンを有する水溶
性のオリゴマーあるいはポリマーを用い、膜を隔ててガ
リウムを含む溶液、殊に、バイヤー液のような強塩基性
の水溶液と接触させることを特徴とするガリウムを溶液
からのガリウムの選択的分離回収法を提供することにあ
る。

本発明で用いられる （ただし、Ｒは炭素数が１ないし５のアルキル基を示
す。）で表される置換ヒドロキシキノリンを分子中に有
する水溶性のオリゴマーあるいはポリマーとしては、例
えばポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，
ポリヒドロキシエチルメタアクリレート，コポリＮ−ビ
ニルピロリドン−ヒドロキシエチルメタアクリレート，
コポリＮ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール，カル
ボキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロー
ス，アミロース，アミロペクチンのような水酸基を有す
る水溶性のオリゴマーあるいはポリマー、あるいはポリ
エチレンイミンあるいは末端にアミノ基を有するエチレ
ンオキシド重合体のような水溶性のオリゴマーあるいは
ポリマー等に２−メチル−５−クロルメチル−８−ヒド
ロキシキノリン，２−プロピル−５−クロルメチル−８
−ヒドロキシキノリン，２−エチル−７−クロルメチル
−８−ヒドロキシキノリン，２−アミル−７−クロルメ
チル８−ヒドロキシキノリン等を反応させることによっ
て得られる水溶性のオリゴマーあるいはポリマー；末端
にカルボキシル基あるいは酸クロリド基を有するエチレ
ンオキシド重合体のような水溶性のオリゴマーあるいは
ポリマーに２−メチル−５−アミノメチル−８−ヒドロ
キシキノリン，２−ブチル−７−アミノメチル−８−ヒ
ドロキシキノリン，２−プロピル−５−アミノ−８−ヒ
ドロキシキノリン，２−アミル−７−アミノ−８−ヒド
ロキシキノリン等を反応させることによって得られる水
溶性のオリゴマーあるいはポリマー；種々の方法で得た
前記置換ヒドロキシキノリンを有する水溶性のオリゴマ
ーあるいはポリマーの混合物；種々の方法で得た前記置
換ヒドロキシキノリンを有する水溶性のオリゴマーある
いはポリマーとポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸
ナトリウム，ポリスチレンスルホン酸ナトリウム，４級
化ポリビニルピリジン等の水溶性のオリゴマーあるいは
ポリマーとの混合物が挙げられる。前記水酸基あるいは
アミノ基を有する水溶性のオリゴマーあるいはポリマー
と前記クロルメチル化置換ヒドロキシキノリンとの反応
は公知の方法に従って行なわれ、例えば、塩化アルミニ
ウム，塩化亜鉛，水素化ナトリウム等の触媒の存在下、
ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ−メ
チルピロリドン，クロロホルム，塩化メチレン，ジオキ
サン，ニトロベンゼンなとを溶媒として、室温ないし10
0℃で数時間ないし数十時間反応させることで得られ
る。得られた前記置換ヒドロキシキノリンを有するオリ
ゴマーあるいはポリマーを水溶液とした場合、この水溶
液の粘性はあまり高くないことが望まれるため、元の重
合体は比較的重合度の小さいものが望ましく、数平均分
子量500−20,000、好ましくは1,000−10,000のものが用
いられる。

本発明において置換ヒドロキシキノリンを有する水溶性
のオリゴマーあるいはポリマーとガリウムを含む溶液と
を隔てるために用いられる膜としては、金属イオン等の
低分子の物質は透過するが水溶性のオリゴマーあるいは
ポリマーは透過しない膜であれば特に制限されない。例
えば、限外過用，拡散透析用として市販されているセ
ルロース系，ポリアクリロニトリル，ポリメチルメタア
クリレート，ポリエチレンビニルアルコール，ポリスル
ホン，ポリアミド等の薄膜を挙げることができる。膜厚
は物理的に破壊しない程度であればよく、３０−５０μ
ｍ程度で充分であり、膜にサポート材を併用すればさら
に薄い膜を使用することもできる。また、膜の形状は平
膜あるいは中空糸膜のいずれであってもよい。

本発明におけるガリウムを含む溶液とはガリウム含有溶
液であればことさら限定されるわけではない。例えば、
工業的なアルミニウムの製造過程で得られるガリウム−
アルミニウム混合液，アルミニウム合金製造廢液あるい
は硫化亜鉛鉱，ゲルマン石等の浸出液が挙げられるが、
工業的規模および商業的価値を考え併せると、バイヤー
法によるアルミナ製造過程で生成するバイヤー液と称さ
れる、大部分のアルミニウム分を取り除きガリウムの濃
度比が高くなったガリウム−アルミニウム混合液が好ま
しく用いられる。

本発明によるガリウムを含む溶液からガリウムを選択的
に分離，回収するには、単にガリウムを含む溶液を前記
膜を介して、キレート形成能を有する特定の上記水溶性
オリゴマーあるいはポリマーと接触するだけでよく、接
触の方法については特に限定されない。例えば、円筒型
カラムに上記オリゴマーあるいはポリマーを充填し、カ
ラムの両端を膜で封じ、、ガリウムを含む溶液を通液す
る方法、あるいは、上記オリゴマーあるいはポリマーの
水溶液とガリウムを含む溶液とを中空糸膜を介して循環
しながら接触する方法等が採用される。上記オリゴマー
あるいはポリマーの使用量は溶液中のガリウム濃度によ
って適宜選択される。実施温度は５−１００℃で、好ま
しくは１０〜８０℃である。また、接触時間は数分で充
分である。

このように、本発明によってガリウムを吸着した上記水
溶性オリゴマーあるいはポリマーは１〜２規定限度の塩
酸，硫酸，硝酸，リン酸等の水溶液と接触することによ
って溶離することができる。溶離液はそのまま、あるい
はアルカリ処理によって例えばガルミン酸ナトリウム水
溶液となし、公知方法例えば電解することで金属ガリウ
ムを得ることができる。また、ガリウムを溶離した水溶
性のオリゴマーあるいはポリマーは上記操作に従ってく
り返しガリウムを吸着することが可能である。

［発明の効果］ したがって、以上詳述した本発明によれば、従来法に対
してはもちろんのこと実質的にKelex100からなる疎水性
キレート剤を用いる方法に比較しても、本発明における
前記 （ただし、Ｒは炭素数１ないし５で表わされるアルキル
基を示す。）で表わされる置換ヒドロキシキノリンを有
する水溶性のオリゴマーあるいはポリマーは、バイヤー
液のような強塩基性の水溶液中でさえもガリウムに対す
る選択性が高く、実用的な価値は大きい。操作面におい
ても、カラム通液法、膜を介しての液／液接触法など幅
広い操作方法が採用できる点、また、液／液接触法では
溶媒が水であるため、従来のケロシン等を溶媒とした液
／液抽出法に見られたような有機溶媒に対する特別な配
慮を払う必要がない点など効率的なガリウムの分離回収
ができる利点がある。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 数平均分子量が4,000ポリエチレングリコールにジオキ
サンを溶媒とし、水素化ナトリウムの存在下２−メチル
−５−クロルメチル−８−ヒドロキシキノリンを反応さ
せ、末端に２−メチル−８−ヒドロキシキノリンを有す
る水溶性オリゴマーを得た。このオリゴマー３０ｇを直
径２０mmφのガラス製円筒カラムに仕込み、カラムの両
端を厚さ５０μｍのセロハンフィルムで封じ、ガリウム
200ppm，アルミニウム40,000ppm（アルミニウム／ガリ
ウム濃度比＝200）を含む３規定の水酸化ナトリウム水
溶液100ｍｌを室温で２時間にわたりくり返し通液し
た。次いで、５０ｍｌの水を１０分間通液したのち２規
定の塩酸水溶液100ｍｌを室温で３０分間通液し、ガリ
ウムの溶離回収液を得た。回収液中の金属イオン濃度を
測定した結果、ガリウム130ppm，アルミニウム270ppm
（アルミニウム／ガリウム濃度比，2.077）とガリウム
が選択的に分離されていた。

以下、これらの結果を表１に示す。

実施例２ キレート形成能を有する水溶性オリゴマーを得る素材に
実施例１と同じ数平均分子量が4,000のポリエチレング
リコールを使用し、反応試剤に２−エチル−７−クロル
エチル−８−ヒドロキシキノリンを用いた以外は実施例
１と同様に行なった。

実施例３ キレート形成能を有する水溶性オリゴマーを得る素材に
数平均分子量が6,000のポリエチレングリコールを用い
た以外は実施例１と同様に行なった。

実施例４ 数平均分子量が4,000−5,000のポリエチレンイミンにジ
オキサンを溶媒とし、塩化亜鉛の存在下２−メチル−５
−クロルメチル−８−ヒドロキシキノリンを反応させる
ことによって得た水溶性のオリゴマーを用い、実施例１
と同様に行なった。

実施例５ キレート形成能を有する水溶性のオリゴマーを得る素材
に数平均分子量が10,000のコポリＮ−ビニルピロリドン
−ヒドロキシエチルメタアクリレートを用いた以外は実
施例１と同様に行なった。

実施例６ キレート形成能を有する水溶性オリゴマーとガリウムを
含む溶液とを隔てる膜に３０μｍのコポリアクリロニト
リル−Ｎ−ビニルピロリドン膜（８−２，モル比）を用
いた以外は実施例１と同様に行なった。

比較例１，２ 比較例１の抽出剤として８−ヒドロキシキノリン４ｇを
デカノール１０ｇ，クロロホルム８０ｍｌに溶解し、比
較例２の抽出剤としてKelex100（シェーリング社製）８
ｇをデカノール１０ｇ，ケロシン８０ｍｌに溶解して、
それぞれ調整した。これらに実施例１で使用した強塩基
性のガリウム−アルミニウム混合水溶液100ｍｌを加
え、室温で２時間激しく振盪したのち、水層と油層を分
離した。次いで、油層に２規定の塩酸水溶液100ｍｌを
加え室温で３０分間激しく混合し、塩酸水溶液中の金属
イオン濃度を測定した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に （ただし、Ｒは炭素数が１ないし５のアルキル基を示
   す。）で表わされる置換ヒドロキシキノリンを有する水
   溶性のオリゴマーあるいはポリマーを用い、膜を隔てて
   ガリウムを含む溶液と接触させることを特徴とするガリ
   ウムの選択的分離回収法。
2. 【請求項２】水溶性のオリゴマーあるいはポリマーとガ
   リウムを含む溶液とを隔てる膜が、金属イオン，水酸イ
   オン，水素イオン等のイオンは透過するが、水溶性のオ
   リゴマーあるいはポリマーは透過しない膜であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリウムの選択
   的分離回収法。
3. 【請求項３】ガリウムを含む溶液が強塩基性の水溶液で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの選択的分離回収法。
4. 【請求項４】ガリウムを含む溶液がバイヤー法によるア
   ルミナ製造過程におけるアルミン酸ナトリウム水溶液で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの選択的分離回収法。