JPH0617229B2 - 透明導電性酸化錫の製造法 - Google Patents
透明導電性酸化錫の製造法Info
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- JPH0617229B2 JPH0617229B2 JP61026241A JP2624186A JPH0617229B2 JP H0617229 B2 JPH0617229 B2 JP H0617229B2 JP 61026241 A JP61026241 A JP 61026241A JP 2624186 A JP2624186 A JP 2624186A JP H0617229 B2 JPH0617229 B2 JP H0617229B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、透明導電性酸化錫の製造法に関する。
(ロ)従来の技術 近年、電気光学素子分野のめざましい発展に伴ない、Sn
O2やIn2O3系の透明導電性膜が注目され、例えば電場発
光、液晶、画像蓄積装置など各種のオプテイカルデバイ
スの透明電極として、耐熱性と耐摩耗性を利用して発熱
体や抵抗体として、高い導電性を利用して太陽電池とし
て、或は赤外部の反射率の高いことを利用して太陽熱発
電用の選択透過膜として開発が活発になされている。
O2やIn2O3系の透明導電性膜が注目され、例えば電場発
光、液晶、画像蓄積装置など各種のオプテイカルデバイ
スの透明電極として、耐熱性と耐摩耗性を利用して発熱
体や抵抗体として、高い導電性を利用して太陽電池とし
て、或は赤外部の反射率の高いことを利用して太陽熱発
電用の選択透過膜として開発が活発になされている。
これらの透明導電性膜の形成法としては、(1)化学蒸着
法、(2)真空蒸着法、(3)スパツタ法、(4)塗布法が知ら
れている。
法、(2)真空蒸着法、(3)スパツタ法、(4)塗布法が知ら
れている。
(ハ)発明が解決しようとする問題点 上記(1)〜(3)の方法は、いずれも装置が複雑で、作業性
も劣り、また通常パターンを形成するために、膜形成後
にエツチング工程を必要としている。
も劣り、また通常パターンを形成するために、膜形成後
にエツチング工程を必要としている。
上記(4)法においても、例えばSnCl4等の無機塩を用いる
場合には、熱分解時に塩化水素や塩素系ガスを発生する
ので、装置の腐食が激しく、また膜中に残存する塩素の
導電性を損う原因となることもある。また、オクチル酸
錫等の有機酸塩や有機錯体を使用する方法もあるが、熱
分解時に膜の均質化が阻害されたり、塗布液のゲル化が
生じる等の問題があり、形成された膜が不均質で白濁が
生じたり、傷つき易い等の欠点がある。
場合には、熱分解時に塩化水素や塩素系ガスを発生する
ので、装置の腐食が激しく、また膜中に残存する塩素の
導電性を損う原因となることもある。また、オクチル酸
錫等の有機酸塩や有機錯体を使用する方法もあるが、熱
分解時に膜の均質化が阻害されたり、塗布液のゲル化が
生じる等の問題があり、形成された膜が不均質で白濁が
生じたり、傷つき易い等の欠点がある。
本発明者らは、上記在来技術の問題点を踏まえ、さらに
鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、装置上の制約や問題がなく、最
終的に透明性、均質性、緻密性、導電性等の優れた酸化
錫を粉末状、膜状等の任意の形態で工業的有利に製造す
ることのできる手段を提供することである。
終的に透明性、均質性、緻密性、導電性等の優れた酸化
錫を粉末状、膜状等の任意の形態で工業的有利に製造す
ることのできる手段を提供することである。
(ニ)問題点を解決するための手段 上述した本発明の目的は、カルボン酸錫塩と過酸化水素
を水性媒体中１：1.5以上のモル比で反応させ、得られ
た透明水性溶液を焼成することによつて達成される。
を水性媒体中１：1.5以上のモル比で反応させ、得られ
た透明水性溶液を焼成することによつて達成される。
ここにおいて、本発明で用いるカルボン酸錫塩として
は、例えば蟻酸第１錫、酢酸第１錫、シユウ酸第１錫、
酒石酸第１錫などが挙げられるが、本発明の目的達成上
シユウ酸第１錫が好ましい。
は、例えば蟻酸第１錫、酢酸第１錫、シユウ酸第１錫、
酒石酸第１錫などが挙げられるが、本発明の目的達成上
シユウ酸第１錫が好ましい。
過酸化水素の量としては該錫塩１モルに対して1.5モル
以上、好ましくは1.6〜2.2モルの範囲内に設定する必要
があり、かかる範囲の下限を外れる場合には最終的に得
られる酸化錫の緻密性や導電性が低下し、また必要以上
に用いても性能向上効果が認められなくなる。
以上、好ましくは1.6〜2.2モルの範囲内に設定する必要
があり、かかる範囲の下限を外れる場合には最終的に得
られる酸化錫の緻密性や導電性が低下し、また必要以上
に用いても性能向上効果が認められなくなる。
また、水性媒体としては通常水を用いるが、反応生成溶
液の粘度上昇やゲル化を来たさない範囲でアルコール、
アセトン等の水混和性有機溶剤を併用しても構わない。
液の粘度上昇やゲル化を来たさない範囲でアルコール、
アセトン等の水混和性有機溶剤を併用しても構わない。
水性溶液の製造手段としては、水性媒体中にカルボン酸
錫塩を添加、攪拌し、所定量の過酸化水素を添加する。
錫塩を添加、攪拌し、所定量の過酸化水素を添加する。
ここで、最終的に得られる酸化錫の導電性を一層向上さ
せるためび、カルボン酸錫塩１モルに対して0.01〜0.35
モル、好ましくは0.03〜0.25モルの割合でドーパントを
反応系に共存させることが望ましい。かかるドーパント
としては、例えばCu、Ag、Au等のIb族、Cd等のIIb族、C
e、Eu等のIIIa族、Ｖ、Nb、Ta等のVa族、As、Sb、Bi等の
Ｖｂ族、Cr、Mo、Ｗ等のVIa族、Re等のVIIa族、Ru、Rh、Pd、
Os、Ir、Pt等のVIII族の元素、及びフツ素を含有する化合
物が挙げられ、中でもIb、Va、Vb,VIa、VIII族及びフツ素
から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、特にSb
2O3、Sb2O4、Sb6O13等の酸化アンチモンを反応系に共存
させることにより、均一な反応生成透明水性溶液を形成
させることができ、最終的に極めて優れた導電性を有す
る酸化錫を提供することができるので、望ましい。
せるためび、カルボン酸錫塩１モルに対して0.01〜0.35
モル、好ましくは0.03〜0.25モルの割合でドーパントを
反応系に共存させることが望ましい。かかるドーパント
としては、例えばCu、Ag、Au等のIb族、Cd等のIIb族、C
e、Eu等のIIIa族、Ｖ、Nb、Ta等のVa族、As、Sb、Bi等の
Ｖｂ族、Cr、Mo、Ｗ等のVIa族、Re等のVIIa族、Ru、Rh、Pd、
Os、Ir、Pt等のVIII族の元素、及びフツ素を含有する化合
物が挙げられ、中でもIb、Va、Vb,VIa、VIII族及びフツ素
から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、特にSb
2O3、Sb2O4、Sb6O13等の酸化アンチモンを反応系に共存
させることにより、均一な反応生成透明水性溶液を形成
させることができ、最終的に極めて優れた導電性を有す
る酸化錫を提供することができるので、望ましい。
なお、常温で反応を開始しても反応熱により沸騰する場
合があるので、沸点以下の温度で反応を行なわせるとき
には、カルボン酸錫塩の濃度を概ね２０重量％以下、好
ましくは１８重量％以下に設定することが望ましい。
合があるので、沸点以下の温度で反応を行なわせるとき
には、カルボン酸錫塩の濃度を概ね２０重量％以下、好
ましくは１８重量％以下に設定することが望ましい。
このようにして、通常５〜５０分間の反応時間で、ｐＨ
1.5以下を示す錫化合物の透明水性溶液が得られ、この
ままで、もしくは適宜濃縮した後、ガラス等の基材上に
膜を形成させる等の成形を施したり、或は噴霧乾燥等の
適当な操作を粉末化した後、焼成して導電性酸化錫を作
成することができる。
1.5以下を示す錫化合物の透明水性溶液が得られ、この
ままで、もしくは適宜濃縮した後、ガラス等の基材上に
膜を形成させる等の成形を施したり、或は噴霧乾燥等の
適当な操作を粉末化した後、焼成して導電性酸化錫を作
成することができる。
焼成条件としては、概ね４００〜１０００℃、好ましく
は５００〜８００℃の温度で、0.5〜５時間、好ましく
は１〜３時間の範囲内の条件が採用される。
は５００〜８００℃の温度で、0.5〜５時間、好ましく
は１〜３時間の範囲内の条件が採用される。
(ホ)実施例 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、嵩
密度（g/ｍｌ）及び抵抗率（Ω・cm）は、試料１０ｇ
を、セル（内径20.5mm×長さ50mm）に充填し、電極ピス
トン（内径２０mm×長さ６０mm）の荷重を変化させた時
の圧縮高さｈ（mm）、及び電気抵抗値Ｒ（Ω：日置電気
（株）製３２２４型四端子法抵抗計を使用）を測定して
求めた。
密度（g/ｍｌ）及び抵抗率（Ω・cm）は、試料１０ｇ
を、セル（内径20.5mm×長さ50mm）に充填し、電極ピス
トン（内径２０mm×長さ６０mm）の荷重を変化させた時
の圧縮高さｈ（mm）、及び電気抵抗値Ｒ（Ω：日置電気
（株）製３２２４型四端子法抵抗計を使用）を測定して
求めた。
実施例１ 常温の水にシユウ酸第１錫（SnC2O4）を添加し、攪拌下
に３５重量％のH2O2水をSnC2O4１モル当り１モル及び２
モルの割合で添加して３０分間反応させ、２種類の透明
水溶液(a及びb)を作成した。
に３５重量％のH2O2水をSnC2O4１モル当り１モル及び２
モルの割合で添加して３０分間反応させ、２種類の透明
水溶液(a及びb)を作成した。
SnC2O4と共に、SnC2O4１モル当り0.1モルのSb2O3を添加
する外は上記と同様にして透明水溶液（ｃ及びｄ）を作
成した。なお、反応系におけるSnC2O4の濃度は、いずれ
も１５重量％に設定した。
する外は上記と同様にして透明水溶液（ｃ及びｄ）を作
成した。なお、反応系におけるSnC2O4の濃度は、いずれ
も１５重量％に設定した。
得られた水溶液（ａ〜ｄ）を噴霧乾燥した後、ボールミ
ルで平均粒子径約５μに粉砕し、次いで大気中５００℃
×３時間焼成して４種類の酸化錫粉末（Ａ〜Ｄ）を作成
した。
ルで平均粒子径約５μに粉砕し、次いで大気中５００℃
×３時間焼成して４種類の酸化錫粉末（Ａ〜Ｄ）を作成
した。
１t/cm2の荷重下での嵩密度時び抵抗率を求めた結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
上表より、H2O2の量を本発明の範囲内に設定することに
より導電性を向上させることができることが、またドー
パントを添加することにより導電性が顕著に向上するこ
とが理解される。
より導電性を向上させることができることが、またドー
パントを添加することにより導電性が顕著に向上するこ
とが理解される。
実施例２ 実施例１の試料Ｄ及び三菱金属（株）製酸化錫系導電粉
Ｔ−１につき、荷重を変化させて嵩密度及び抵抗率を測
定した。
Ｔ−１につき、荷重を変化させて嵩密度及び抵抗率を測
定した。
結果を第２表に示す。
上表より、本発明品がいずれかの荷重下においても優れ
て導電性を有している事実が明瞭に理解される。
て導電性を有している事実が明瞭に理解される。
実施例３ ドーパントの種類を変える外は実施例１試料Ｄと同様に
して４種類の酸化錫粉末（Ｅ〜Ｈ）を作成した。
して４種類の酸化錫粉末（Ｅ〜Ｈ）を作成した。
１t/cm2の荷重下での抵抗率を求めた結果を第３表に示
す。
す。
実施例４ Sb2O3の添加量を変化させる外は実施例１試料Ｄと同様
にして６種類の酸化錫粉末（Ｉ〜Ｎ）を作成した。
にして６種類の酸化錫粉末（Ｉ〜Ｎ）を作成した。
１t/cm2荷重下での抵抗率を第４表に示す。
実施例５ 実施例１の透明水溶液（ｄ）を石英ガラス基板上に３０
００rpmでスピンナー塗布し、次いで大気中７００℃×
２時間焼成して透明導電膜を作成した。
００rpmでスピンナー塗布し、次いで大気中７００℃×
２時間焼成して透明導電膜を作成した。
膜の性状を第５表に示す。
(ヘ)発明の効果 上述したように、本発明の手段は、複雑な装置を用いた
り作業性が劣る等の問題なしに、粉末状、膜状等の任意
の形態で、透明性、均質性、緻密性、導電性等の優れた
酸化錫を形成させることができるものであり、かかる点
が本発明の特徴点利点である。
り作業性が劣る等の問題なしに、粉末状、膜状等の任意
の形態で、透明性、均質性、緻密性、導電性等の優れた
酸化錫を形成させることができるものであり、かかる点
が本発明の特徴点利点である。
かくして、本発明により製造された酸化錫は、特に導電
性の要求されるフイラー、塗料、膜等の用途分野は言う
までもなく、透明発熱体、ガラスセンサー、赤外線反射
膜、リチウムイオン選択吸着剤、触媒、難燃剤等々の各
種用途分野に広く用いられる。
性の要求されるフイラー、塗料、膜等の用途分野は言う
までもなく、透明発熱体、ガラスセンサー、赤外線反射
膜、リチウムイオン選択吸着剤、触媒、難燃剤等々の各
種用途分野に広く用いられる。
Claims (3)
- 【請求項１】カルボン酸錫塩と過酸化水素を水性媒体中
１：1.5以上のモル比で反応させ、得られた透明水性溶
液を４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする透
明導電性酸化錫の製造法。 - 【請求項２】ドーパントをカルボン酸錫塩１モルに対し
て0.01〜0.35モルの割合で反応系に共存させる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】５００〜８００℃で焼成する特許請求の範
囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61026241A JPH0617229B2 (ja) | 1986-02-08 | 1986-02-08 | 透明導電性酸化錫の製造法 |
| KR1019870000889A KR900000082B1 (ko) | 1986-02-08 | 1987-02-04 | 주석화합물 투명 수성용액 및 투명 도전성 산화주석의 제조법 |
| US07/011,863 US4873352A (en) | 1986-02-08 | 1987-02-04 | Transparent aqueous tin compound solution |
| DE8787301058T DE3765556D1 (de) | 1986-02-08 | 1987-02-06 | Transparente waesserige zinnverbindungsloesung und verfahren zur herstellung eines transparenten leitfaehigen zinnoxydes. |
| EP87301058A EP0235968B1 (en) | 1986-02-08 | 1987-02-06 | Transparent aqueous tin compound solution and method of producing transparent conductive tin oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61026241A JPH0617229B2 (ja) | 1986-02-08 | 1986-02-08 | 透明導電性酸化錫の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187113A JPS62187113A (ja) | 1987-08-15 |
| JPH0617229B2 true JPH0617229B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=12187804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61026241A Expired - Fee Related JPH0617229B2 (ja) | 1986-02-08 | 1986-02-08 | 透明導電性酸化錫の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617229B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4556381B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-10-06 | 日油株式会社 | 脂肪族モノカルボン酸スズ塩の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59140556A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Fujitsu Ltd | 表示制御方式 |
-
1986
- 1986-02-08 JP JP61026241A patent/JPH0617229B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62187113A (ja) | 1987-08-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |