JPH06172652A - 低圧縮永久歪の自己接着性シリコーンゴム - Google Patents
低圧縮永久歪の自己接着性シリコーンゴムInfo
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Abstract
て、このゴムは種々の基板に対して下塗りを行わなくて
も接着しそして低圧縮永久歪等の性質を有する。 【構成】 この組成物は、ヒドロシリル化反応によって
硬化するシリコーン重合体及び接着促進剤の組合せたも
のを含む。金属基板に接着する場合、アルミニウムケレ
ート及びエポキシトリアルコキシシランを含む組成物は
特に有用であることが見い出された。この組成物をプラ
スチック材料に接着させる場合、アルミニウムケレー
ト、エポキシトリアルコキシシランの他に、テトラアル
キルチタネート、アルキルポリシリケート及びアクリレ
ート又はメタクリレート化合物を含むと有利である。
Description
ルガノシロキサン、1分子について少なくとも3個の珪
素に結合した水素原子を有するオルガノ水素シロキサ
ン、充填剤、白金族金属を含む触媒及び所定量のアルミ
ニウムケレートを含む液体シリコーンゴム組成物につい
てであり、そしてポリジオルガノシロキサンの珪素に結
合したアルケニルに対してオルガノ水素シロキサンの珪
素に結合した水素の割合が1.2から1.9である場
合、エポキシトリアルコキシシランは金属基板の硬化部
分のガスケット材料として使用することができる。この
組成物は所定量のテトラアルキルチタン、アルキルポリ
シリケート及びメタクリレート又はアクリレート化合物
を加えることによってプラスチック基板に使用すること
もできる。
合体、珪素に結合した水素を含むオルガノ水素シロキサ
ン、及び白金族の金属を含有する触媒をべースにしたゴ
ムに硬化される液体シリコーン組成物は、シリコーンエ
ラストマー組成物の分野において公知である。このよう
な組成物は、組成物が硬化されると基板に対して接着し
ずらいことはまた良く知られている。このような組成物
を基板に良好に接着させようと試みて、多くの添加剤が
開発されている。このような添加剤が接着のために使用
された場合、組成物の圧縮永久歪は、正確に機能を維持
するための比較的低い圧縮永久歪を有することが必要な
ガスケットの如きに用いることは、許容できない程度に
までこの歪は増大する。
ー、ロッカーカバー、タイミングチエンカバー、オイル
パン等の製作の一つの方法は、硬化したガスケットの利
用によることである。これらガスケットはシーラント物
質のビーズを該当する部分に押出し、そしてその場所で
その物質を硬化して形成される。この物質は基板に接合
しなくてはならない。何ぜならばこの部分がエンジンブ
ロックに締め付けられると、ガスケットの目的はパーツ
とエンジンとの間の継ぎ目に漏れが生じないようにする
のであるから、シーラント物質は低圧縮永久歪を有して
いなければならない。シーラント物質として使用する組
成物は熱安定性でなくてはならず、また基板に適用して
硬化し、そして接着する場合良好な圧縮永久歪を有しな
くてはならない。
合が2.0から2.3の範囲内であるアルケニル含有ポ
リジオルガノシロキサンであって、ポリジオルガノシロ
キサンのいづれの有機基はいづれの基において7個より
少ない炭素原子を有する炭化水素基及び弗素化アルキル
基から成る群から選ばれた1価の基であり;オルガノ水
素シロキサン1分子について少なくとも平均3個の珪素
に結合した水素原子を有するオルガノ水素シロキサンで
あって、水素原子によって満たされていないオルガノ水
素シロキサンのいづれの珪素原子価は2価の酸素原子又
は有機基によって満たされ、ここでの有機基はいづれの
1個の基について7個よりは少ない炭素原子を有する炭
化水素基及び弗素化アルキル基から選ばれた1価の基で
あり、オルガノ水素シロキサンはいづれの1個の珪素原
子について珪素に結合した水素原子を1個よりは多く有
せず、オルガノ水素シロキサンの量はポリジオルガノシ
ロキサンのアルケニル基に対して珪素に結合した水素原
子の割合は1.2から1.9を提供できるものであり;
充填剤;白金族の金属を含むヒドロシリル化触媒(hy
drosilation catalyst);ポリジ
オルガノシロキサンをべースにして0.05から20pp
m のアルミニウムを提供する量のアルミニウムキレー
ト;並びに100部のポリジオルガノシロキサンについ
て0.05から0.40部のエポキシトリアルコキシシ
ランであって、エポキシトリアルコキシシランのアルコ
キシ基は1から4個の炭素原子を有する;ゴムに硬化で
きる液体シリコーン組成物に関する。
ースにして1から100ppm のチタンを提供できる量の
テトラアルキルチタネートであって、ここでのテトラア
ルキルチタネートのアルキル基は1から20個の炭素原
子を有し;100部のポリジオルガノシロキサンについ
て0.1から10部のアルキルポリシリケートであっ
て、アルキルポリシリケートのアルキル基は1から4個
の炭素原子を有し;そして100部のポリジオルガノシ
ロキサンについて0.1から2.0部のアクリレート又
はメタクリレート化合物;を更に含む組成物に関する。
は、未硬化の間は基板上で分散しており、次いでその場
所で硬化される。これは金属、塗装金属又はプラスチッ
クである基板に接着することになり、このものは他のガ
スケットに代えて用いそして取り付けることができる。
ガスケットは基板とパーツの間のジョイントをシールす
るためにその部分に付着して使用されるので、ジョイン
トはエージングによって又はジョイントと接触するガス
又は液体にさらしてもシールを維持するように、ガスケ
ットは低圧縮永久歪である必要がある。このようなガス
ケットの一般的使用は、自動車エンジンにおけるオイル
パン及びタイミングベルトカバーについてである。
に、種々の物質が種々の形態のシリコーン組成物に加え
て用いられている。しかしながら、このような物質がガ
スケットに使用されるシリコーン組成物に加えられる
と、その組成物から得られたゴムの圧縮永久歪は許容で
きない程度のレベルにまで増大する。177℃において
22時間試験を行った後の35%の圧縮永久歪は許容で
きる最大値である。使用者はこのような条件での約28
%の最大圧縮永久歪を望んでいる。圧縮永久歪を35%
から28%に減少させることは、この分野においては大
きな変化であり、また予期できないことである。
の添加剤を組合せてガスケットの使用に適したシリコー
ン組成物に加えると、圧縮永久歪を許容できる低い程度
で維持しながら、基板の上で組成物を硬化して接着でき
る新規な組成物を製造できることを新たに見い出した。
ヒドロシリル化反応により硬化されるシリコーン組成物
において、接着添加剤を充当できる限度内で珪素に結合
したアルケニルに対して珪素に結合した水素の割合を調
整し、そして組合せると驚くべきことに強い接着性及び
低い圧縮永久歪を有する硬化ゴムが得られる。
キセニル基の如きアルケニル基を含んだ1個又はそれ以
上のポリジオルガノシロキサンである。適当に重合体を
架橋させるために、1分子について少なくとも2個のア
ルケニル基が必要である。アルケニル基は少なくとも2
個の炭素原子を有し、そして式−RCH=CH2 によっ
て表わすことができ、ここでRは2から10個又はそれ
以上の炭素原子を含む単結合又はアルキレン基を表わ
す。アルキレン基は線状又は枝分れしている。限定する
ものではないが、好ましいアルケニル基は例えばビニ
ル、2−プロペニル、3−ブテニル、5−ヘキセニル、
7−オクテニル及び10−ウンデセニル基が含まれる。
個々に1から20個の炭素原子を含む1価の炭化水素基
又は置換された1価の炭化水素基である。オルガノ基は
同一又は異なっても良く、メチル若しくはエチルの如き
アルキル基、クロロメチル、3−クロロプロピル若しく
は3,3,3−トリフルオロプロピルの如き置換アルキ
ル基、シクロヘキシルの如きシクロアルキル基、又はフ
ェニルの如きアリール基である。好ましい基はメチル基
である。
ら100Pa. 、好ましくは2から50Pa. の粘度に重合
される。より高い又はより低いいづれの粘度の重合体も
使用することができる。
ることができ、また異なった重合体の混合物も使用でき
る。ポリジオルガノシロキサンは第2の重合体として次
に示す平均的な一般式によって表わされる液体ジオルガ
ノアルケニルシルオキシ末端のポリジオルガノシロキサ
ンを含むことができる。
なくとも6個の炭素原子を含む末端不飽和アルケニル基
を表わし、そしてR4 は上述したポリジオルガノシロキ
サンにおけると同様1価の炭化水素基及び置換した1価
の炭化水素基の群から選ばれる。R3 が6個の炭素原子
である場合、出発物質の入手し易さから好ましく、珪素
原子の部分に結合した相応する基を含むポリジオルガノ
シロキサンの製造において、代表的には相応するクロロ
シランである。R3 は一般式−R″CH=CH2 によっ
て表わすことができ、ここでR″は少なくとも2個の炭
素原子、好ましくは少なくとも4個の炭素原子を含むア
ルキレン基を表わす。R″によって表わされる基は線状
又は枝分れすることができる。限定するものではない
が、R3 の例は5−ヘキセニル、7−オクテニル、9−
デセニル及び10−ウンデセニル基が含まれる。
と同様使用した重合体のサイズ及び粘度によって影響さ
れる。例えば、唯一の末端ビニル基を有する重合体、及
び末端ビニル基と鎖のペンダントビニル基の両者を有す
る他の重合体の重合体混合物の使用は、1988年6月
28日に発行された米国特許第4,753,978号に
開示されている。少なくとも4個の炭素原子を有するア
ルキニル基の使用は1990年8月7日発行の米国特許
第4,946,878号に、また1992年5月5日発
行の米国特許第5,110,845号にも開示されてい
る。これらの特許には、本発明において使用することが
できるポリジオルガノシロキサン及びこれらの混合物が
開示されている。
珪素に結合した水素原子を有するオルガノ水素シロキサ
ンである。このオルガノ水素シロキサンは1分子につい
てわづか4個から平均して100又はこれ以上の珪素原
子を含み、そして25℃において10Pa. 又はこれ以上
の粘度を有する。限定するものではないが、この成分の
繰返し単位は、1個又はそれ以上の式
ガノシロキサンのRについて上述したと同様の1価の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表わす。
ロキサン単位及びオルガノ水素シロキサンの両者を含む
環状化合物又は次の式で示される化合物であることがで
きる。
ノシロキサン、オルガノ水素シロキサン及びヒドロシリ
ル化触媒(hydrosilation cataly
st)がお互いに混合していることが必要である。十分
な混合を確実にするために、ポリジオルガノシロキサン
及びオルガノ水素シロキサンの中でより多い量で存在す
る珪素に結合した炭化水素の大部分は、同種類のもの、
例えばアルキル基から選ばれるのが好ましい。特に好ま
しい組成物として、これら炭化水素基はメチル基若しく
はメチル基と3,3,3−トリフルオロプロピル又はフ
ェニル基との組合せである。
物の中に存在するビニル基又は他のエチレン性不飽和炭
化水素基に対する珪素に結合した水素原子のモル比は、
硬化したエラストマーの性質に関係して重要である。本
願硬化性組成物における最適な割合は、少なくとも部分
的にはポリジオルガノシロキサンの分子量及び硬化剤の
種類によって定まることになる。珪素に結合したアルキ
ニル基に対する珪素に結合した水素原子の効果的モル比
は1.2から1.9の範囲、好ましくは1.4から1.
65の範囲である。
白金族の金属又はこのような金属の化合物である触媒の
存在下で行われる。白金は好ましい触媒である。六塩化
白金酸及びこのような化合物と比較的低分子量のビニル
含有オルガノシロキサン化合物との錯体の如き白金化合
物は、高い活性がありそしてオルガノシロキサン反応体
と相溶性があるので好ましい触媒である。この錯体は1
968年12月31日発行の米国特許第3,419,5
93号に記載されている。
万重量部について1重量部の白金に等しい量で存在させ
ることができる。硬化性組成物100万部について5か
ら100部の白金に等しい触媒濃度が実際の硬化程度を
達成するのに好ましい。白金の濃度がより高いと硬化割
合において最小限の改善を行うのみであって、従って経
済的に興味がない。
剤及び白金触媒の混合物は周囲温度において硬化を始め
る。より長い作業時間又は可使時間を望む場合、適当な
抑制剤を加えて周囲条件下の触媒の活性を遅らせるか又
は抑制することができる。公知の抑制剤は、1969年
5月20日に発行された米国特許第3,445,420
号に記載されたアセチレン系化合物が含まれる。2−メ
チル−3−ブチン−2−オル及びエテニルシクロヘキサ
ノールの如きアセチレン系アルコールは、25℃におい
て白金含有触媒の活性を抑制するのに好ましい抑制剤で
あるが、しかし70℃の温度又はこれ以上において硬化
が急速に進む。
は、一般には、例えばヒュームドシリカの如き1種又は
これ以上の充填剤を加えてポリジオルガノシロキサンの
組成物を強化する。微粉砕されたシリカは強化用充填剤
として使用することができる。1グラムについて少なく
とも50平方米の表面積のコロイド状シリカは、比較的
高い表面積の理由から好ましい。1グラムについて少な
くとも250平方米の表面積を有する充填剤は本願方法
において使用するのに好ましい。コロイド状シリカは沈
殿法又はヒューム法によって製造することができる。こ
の両者のタイプのシリカは市場において入手できる。
たシリカの量は、少なくとも部分的には硬化したエラス
トマーの所望の物理的性質によって設定される。液体又
はポンプが使用できるポリオルガノシロキサン組成物
は、ポリジオルガノシロキサンの重量をべースにして一
般に10から60重量%のシリカを含む。好ましくは、
この値は30から50%である。
“しぼ寄せ”又は“シボ硬化”といわれる現象を阻止す
るため、強化充填剤はシリカ処理剤によって変性され
る。好ましくは、シリカ処理剤は1分子について少なく
とも1個の珪素に結合したアルケニル基を含んでいる。
これらシリカ処理剤は代表的には平均して1分子につい
て2から20個の繰返し単位と少なくとも1個のアルケ
ニル基を含んだ液体ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロ
キサンである。これらは、例えば1分子について少なく
とも1個のアルケニル基を含みそして処理を行う条件下
でシリカを加水分解して珪素に結合した水酸基を有する
化合物を形成するヘキサオルガノジシロキサン及びヘキ
サオルガノジシラザンの如きオルガノシリコーン化合物
が含まれる。加工を行う充填剤の処理工程で、しばしば
少量の水を組成物に加える。
少なくとも珪素に結合した炭化水素基の部分は、好まし
くはポリジオルガノシロキサンに存在する大部分の炭化
水素基と同じである。特に、少なくとも4個の炭素原子
を含むアルケニル基がポリジオルガノシロキサンに存在
する場合、シリカ処理剤のアルケニル基は好ましくはビ
ニル基である。シリカ処理剤はシリカ粒子の表面に存在
する珪素に結合した水酸基と反応して、これら粒子とポ
リジオルガノシロキサンとの間の相互作用を減少する機
能があると考えられる。
ウム、バリウム若しくは亜鉛の酸化物、水酸化物若しく
は炭酸塩を非強化充填剤である酸化珪素(石英)及び炭
酸カルシウムと微粉砕した非強化充填剤又は増量充填剤
であることができる。シリコーンエラストマー組成物の
好ましい充填剤は当分野において良く知られている。
に、シリコーン組成物は更にアルミニウムケレート及び
エポキシトリアルコキシシランを含ませることができ
る。調整した割合でこれら二つの成分を組合せると、圧
縮永久歪を不必要に増加することなく十分な接着性を与
えることは重要な発見である。これら二つの成分を含ん
だ組成物は特に金属基板に対する使用に有益である。
ル化の硬化を阻害しないものであるならば、アルミニウ
ムケレートは有用である。例えば、アルミニウムはアセ
チルアセトン及びトリフルオロアセチルアセトンの如き
1,3−ジケトン;酒石酸の如きヒドロキシカルボン
酸;2,2,2−クリプテートの如きクラウンエーテル
を含む合成マクロ環状化合物;及びポリメチルアクリル
オキシアセトンの如き重合体物質;とケレートが形成さ
れる。アルミニウムアセチルアセトネートは好ましいア
ルミニウムケレートである。
ジオルガノシロキサンをべースにして0.05から20
0ppm(重量)のアルミニウムを提供するような量で使用
する。通常、アルミニウムケレートはポリジオルガノシ
ロキサンをべースにして0.1から2.0ppm のアルミ
ニウムを提供するように使用する。
ポキシ基を含む有機置換基で機能化されているトリアル
コキシシランである。エポキシトリアルコキシシランの
アルコキシ基は、典型的には同一又は異なっても良く、
そしてアルコキシ基は水と接触して容易に加水分解する
ような1から4個の炭素原子を有するアルコキシ基から
通常は選定される。例えば、アルコキシ基はメトキシ、
エトキシ、プロポキシ及びブトキシ基が含まれる。同様
に加水分解によりアルコキシ置換基に変る他の置換基を
有するエポキシシランは、本発明における組成物におい
て満足するように機能すると想定される。
有機置換基によって機能化されている。一般に、エポキ
シ基を有する有機置換基の構造は広範囲に変る。市場に
おいて入手できる有用なエポキシトリアルコキシシラン
は3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及び
ベーター(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシランが含まれる。3−グリシドオキシプロ
ピルトリメトキシシランは容易に入手でき、そして効果
的であるので好ましい。
の量は、組成物中のポリジオルガノシロキサンの100
重量部に対して典型的には0.05から0.40重量部
である。この量を増加させると硬化したゴムの接着性は
良好になるが、しかしガスケットに用いた場合圧縮永久
歪が増加して効果的なシールを形成しなくなることがあ
る。好ましい組成物はエポキシトリアルコキシシランの
0.1から0.3重量部含む。
る場合、組成物中にテトラアルキルチタネート、アルキ
ルポリシリケート及びアクリレート又はメタクリレート
化合物を含み、更に追加の成分を含有させることができ
る有利な点を見い出した。テトラアルキルチタネート
は、ポリジオルガノシロキサンをべースにして1から約
100ppm(重量)のチタンを提供できるような量で使用
される。通常、ポリジオルガノシロキサンをべースにし
て5から60ppm のチタンを提供できるような量でテト
ラアルキルチタネートを使用するのが好ましい。典型的
には、テトラアルキルチタネートのアルキル基は同一又
は異なっても良く、そして20個までの炭素原子を有す
るアルキル基から選ばれる。有用なテトラアルキルチタ
ネートはテトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート及びテトラオクチルチタネートが含まれる。
解されたテトラアルキルシリケートであって、ここでの
アルキル基は4個までの炭素原子を有する。アルキル基
は同一であっても又は異なっても良い。有用なアルキル
ポリシリケートは、例えばエチルポリシリケート及びブ
チルポリシリケートを含む。アルキルポリシリケートは
典型的にはポリジオルガノシロキサン100重量部につ
いて0.1から10重量部使用される。プラスチック基
板に良好に接着させるには0.2から1.5部のエチル
ポリシリケートを含むのが好ましい。
に接着するために、また相溶性のアクリレート又はメタ
クリレート化合物を上に述べた成分と共に使用すること
ができる。相溶性のアクリレート及びメタクリレート化
合物はアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、アルケ
ニル及びアリールエステルから選ばれる。アルキル及び
アルケニル基は典型的にはエステル中10個までの炭素
原子を含み、またアリール基は典型的には6から10個
の炭素原子を含む。例えば、アルキル基はメチル、エチ
ル、ブチル及びオクチル基であり、アルケニル基はビニ
ル、アリル及びブテニル基であり、そしてアリール基は
フェニル又はナフチル基である。アクリレート又はメタ
クリレート化合物は、典型的にはポリジオルガノシロキ
サン100重量部について0.1から2.0重量部使用
され、そして0.2から1.2重量部がより好ましい。
化したエラストマーの性質を高めたり、又は硬化性組成
物の処理を促進する通常の添加剤を含むことができる。
限定するものではないが、代表的な添加剤は顔料、染料
及び熱及び/又は紫外線安定剤が含まれる。このような
添加剤の効果は組成物の他の性質に与えた結果とインパ
クトによって評価されるべきである。
だけで得ることができる。しかしながら、強化充填剤を
含ませる場合には、充填剤を初めにポリジオルガノシロ
キサン、充填剤、充填剤処理剤及び十分な水とで混合し
て充填剤の処理加工を容易にし、そして次いで混合物を
加熱して処理を行う。例えば、1から4時間の約170
℃における加熱は良好な充填剤の処理となることが見い
出された。この加熱を減圧下で行うと、この課程で過剰
の水及び生成したアンモニアを除去するのに便利であ
る。充填剤処理が終了すると、この残った成分を単んに
組成物に混入させれば良い。この混合に必要な装置は、
使用したポリジオルガノシロキサンの粘度及び充填剤の
量によって定まる。
剤が存在していない限り組成物は硬化し始める。もし組
成物を混合して使用しないのであるならば、少なくとも
2つに分けて準備しておくべきである。一方をオルガノ
水素シロキサンとし、そして他方を白金触媒とするなら
ば、いづれの区分も安定に保存される。いづれの区分の
ポリジオルガノシロキサン、オルガノ水素シロキサン及
び充填剤の量は所望の結果を考慮して変えることができ
る。各成分を2つの区分に便宜的に分けるには、ポリジ
オルガノシロキサン及び充填剤は2つの区分に等しく分
ける。オルガノ水素シロキサンは1方の区分に、そして
白金触媒は他方の区分に加える。このように2つに分け
た結果、2つの区分は等量で混合しそして2つの区分は
殆んど同じであるので、使用に際してこれらは容易に混
合することができる。必要なら他の割合でも使用でき、
同様に2つの区分より多い他のものも使用できる。
混合され、そしてガスケットを形成するビードとして基
板の適当場所に射出される。基板にガスケットが形成さ
れた後、周囲温度において硬化されるか又は硬化を促進
するために加熱される。ガスケットは硬化によって基板
に接着する。硬化したガスケットを適当場所に接着した
基板は取り付けに使用されるか又は必要があるまで保存
される。
ものであって、本願特許請求の範囲に正当に述べた本願
発明を限定するべきものではない。ここでの部は重量部
である。
つに区分けした物質を準備した。いづれの区分は、硬化
システム及び区分Aと区分Bの混合物への接着性添加剤
容器を除いて同じ成分によって準備した。
を有する100部のジメチルビニルシルオキシ末端ブロ
ックポリジメチルシロキサン、0.25部のテトラメチ
ルジビニルジシラザン、6部のヘキサメチルジシラザ
ン、25℃において約0.04Pa. の粘度を有し、そし
て約4重量%の珪素に結合した水酸基を有する3部のヒ
ドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサン流体、
約5ミクロンの平均粒径を有する25部の粉砕石英、約
400m2 /gの表面積を有する25部のヒュームドシ
リカ及び1.3部の水を混合し、そしてこの混合物を真
空下170℃において2から4時間加熱して区分Aを準
備した。冷却後、0.33部の白金触媒、4部の水酸カ
ルシウム、1.5部の黒色顔料、0.063部のテトラ
ブチルチタネート(TBT)及びトルエンに溶解した
0.033部の5重量%アルミニウムアセチルアセトネ
ート(AlAcAc)溶液を組成物に混合して加えた。
−テトラメチルジシロキサンの反応生成物であって、白
金含量が0.7重量%の量になるように液体ジメチルビ
ニルシルオキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈され
ている。0.033部の5重量%のAlAcAc溶液
は、区分Aのポリジメチルシロキサンをべースにして
1.4ppm のアルミニウムを提供する。下記に示すよう
に区分Aと区分Bを等量で混合すると、最終の組成物中
に0.7ppm のアルミニウムを含むことになる。0.0
63部のTBTは区分Aのポリジメチルシロキサンをべ
ースにして89ppmのチタンを提供する。下記に示すよ
うに区分Aと区分Bの等量の混合は最終の組成物中に4
4ppm のチタンを提供する。
を有する100部のジメチルビニルシルオキシ末端ブロ
ックポリジメチルシロキサン、0.25部のテトラメチ
ルジビニルジシラザン、6部のヘキサメチルジシラザ
ン、25℃において約0.04Pa. の粘度を有し、そし
て約4重量%の珪素に結合した水酸基を有する3部のヒ
ドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサン流体、
約5ミクロンの平均粒径を有する25部の粉砕石英、約
400m2 /gの表面積を有する25部のヒュームドシ
リカ及び1.3部の水を混合し、そしてこの混合物を真
空下170℃において2から4時間加熱して区分Bを準
備した。冷却後、2.06部のメチルメタクリレート、
0.1部のエテニルシクロヘキサノール、約1重量%の
水素及び約24センチストークの粘度を有する1.7部
のジメチル水素シルオキシ−SiO 2 共重合体、並びに
重量比で4対1の割合のエチルポリシリケート(EP
S)とグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(G
PS)を加えた。
の割合で混合して、ナイロン及びポリエステル基板への
接着性、並びにEPS及びGPSの濃度が増加するに応
じた圧縮永久歪を評価するため組成物を準備した。この
合算した濃度はポリジメチルシロキサン100部につい
て1.7部から0.33部と変えた。この混合物のSi
Viに対するSiHの割合は1.5である。EPS及び
GPSを有しない組成物は、テトラブチルチタネート又
はアルミニウムアセチルアセトネートを用いず、上述の
ようにして製造した。
物質のパネルに適用し、そして空気循環炉の中で150
℃において10分間硬化して得た。冷却してそして少な
くとも8時間放置した後、90°の角度で手動によって
パネルからビーズを引っ張り、そして引き剥しの困難さ
及びビーズを剥した後のパネルの外観から接着性を判定
した。採用した1から10のスケールは次の定義による
ものである。 0=接着しない 5=境界線が接着 6=凝集接着の始まり 8=約表面の半分は凝集が存在しない 10=全表面が凝集していない。
mm(0.075インチ)の厚さのシートに押圧して成形
し、そして150℃で5分間硬化して準備した。硬化し
たシートは試験用サンプルに切断し、そしてASTM
D 395に従って177℃において22時間押圧して
圧縮永久歪の試験を行った。
ポリエステルへの接着性が増加するが、しかし圧縮永久
歪も増加する。
ポリエステル及び鋳造アルミニウムへの接着性が影響さ
れるかを調べるため試料を準備した。MonsantoMoving D
ie Rheometer によって測定される硬化時間は、硬化割
合についてのMMAの効果を試験することになる。
33部のAlAcAc溶液を、そして区分Bは0.68
部のEPS及び0.17部のGPSを含む点を除いて、
組成物は例1のものと同じである。この結果を表IIに示
す。
びポリエステルへの接着性が増加するが、しかし圧縮永
久歪も増加する。
セチルアセトネートの両者を含ませる必要性及び効果を
調べるため試料を準備した。1.7部のジメチル水素シ
ルオキシ−SiO2 共重合体の代わりに1.8部であっ
てSiH/SiViの割合が1.6を使用した点を除い
て、例1と同様にして組成物を準備した。区分Aは表II
I に示したTBT及びAlAcAc溶液の量を有し、そ
して区分Bは0.68部のEPS及び0.17部のGP
Sを有している。
良好な接着性が得られるが、しかし圧縮永久歪は増加す
ることがわかる。AlAcAcを使用すると、接着性は
乏しいが、しかし良好な圧縮永久歪が得られる。両者を
加えるとその結果は許容できる接着性及び圧縮永久歪の
両者が達成される。
メトキシシランの両者は好適な接着性及び圧縮永久歪に
対して必要なものであるかどうかを調べるため試料を準
備した。TBTは0.063部程度である点を除いて、
例1と同様にして区分Aを準備した。AlAcAc溶液
の添加は表IVに示した全体量になるように調整したが、
しかしEPS及びGPSの量は表IVにおける最終組成物
になるような全体量及び割合になるように調整した。
と、接着性は失われる。
剤の割合を変えてその使用の評価を行うため異なる2区
分の材料を準備した。この2区分は硬化剤及び接着添加
剤以外は同一の成分を用いて準備した。
を有する93部のジメチルビニルシルオキシ末端ブロッ
クポリジメチルシロキサン、約1%のヘキセニル基及び
25℃において約0.4Pa. の粘度を有する7部のジメ
チルヘキセニル末端ポリジメチルメチルヘキセニルシロ
キサン、0.25部のテトラメチルジビニルジシラザ
ン、7部のヘキサメチルジシラザン、25℃において約
0.04Pa. の粘度及び約4重量%の珪素に結合したヒ
ドロキシ基を有する1部のヒドロキシ末端ポリジメチル
シロキサン流体、約5ミクロンの平均粒径を有する20
部の粉砕石英、約400m2 /gの表面積を有する35
部のヒュームドシリカ及び1.5部の水を混合し、そし
てこの混合物を真空下170℃において2から4時間加
熱して区分Aを準備した。冷却後、0.33部の例1の
白金触媒、1.4部の酸化カルシウム及び0.032部
の5重量%のAlAcAcトルエン溶液をこの混合物に
加えた。
を有する93部のジメチルビニルシルオキシ末端ブロッ
クポリジメチルシロキサン、約1%のヘキセニル基及び
25℃において約0.4Pa. の粘度を有する7部のジメ
チルヘキセニル末端ポリジメチルメチルヘキセニルシロ
キサン、0.25部のテトラメチルジビニルジシラザ
ン、7部のヘキサメチルジシラザン、25℃において約
0.04Pa. の粘度及び約4重量%の珪素に結合したヒ
ドロキシ基を有する1部のヒドロキシ末端ポリジメチル
シロキサン流体、約5ミクロンの平均粒径を有する20
部の粉砕石英、約400m2 /gの表面積を有する35
部のヒュームドシリカ及び1.5部の水を混合し、そし
てこの混合物を真空下170℃において2から4時間加
熱して区分Aを準備した。冷却後、約0.8重量%の水
素及び約0.016Pa. の粘度を有する3.5部のジメ
チルシルオキシ−メチル水素シルオキシ共重合体並びに
0.1部のエテニルシクロヘキサノールを混合物に加え
た。
歪を評価するため、異なった量のAlAcAc及びGP
Sを用いて組成物を準備した。下の表Vに示したGPS
(3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン)及
びAlAcAc(アルミニウムアセチルアセトネート)
のポリジメチルシロキサンとポリジメチルメチルヘキセ
ニルシロキサンの重量全体をべースにした重量%で、上
に述べた50部の区分A及び50部の区分Bを混合し
た。この混合物はSiViに対するSiHは1.65の
割合である。この組成物を次いで例1に述べたようにし
て、アルミニウムへの接着性及び圧縮永久歪について試
験を行った。この試験の結果を表5に示す。
ミニウムに対する接着性と圧縮永久歪の試験を行うため
試料を準備した。この試験において、GPSの量を0.
25部と一定にし、またAlAcAcの量を0.017
部と一定に維持し、両者は混合物100部についてであ
る。SiH/SiViの割合は、区分Bを製造するのに
表VIに示したジメチル水素シルオキシ−SiO2 共重合
体の量の使用によって調整した。この結果を表VIに示
す。
合体の量のいづれかを変えて試料を準備した。最終的に
は、テトラブチルチタネート(TBT)のレベルを変え
て接着性及び圧縮永久歪についての効果を調べた。アル
ミニウムアセチルアセトネート溶液の量は0.017部
の一定に維持した。この結果を表7に示す。
必要がなくまた圧縮永久歪に対して損失をきたすことが
わかる。
Claims (14)
- 【請求項1】 ゴムに硬化できる液体シリコーン組成物
であって、 珪素原子に対して有機基の平均割合が2.0から2.3
の範囲内であるアルケニル含有ポリジオルガノシロキサ
ンであって、ポリジオルガノシロキサンのいづれの有機
基はいづれの基において7個より少ない炭素原子を有す
る炭化水素基及び弗素化アルキル基から成る群から選ば
れた1価の基であり、 オルガノ水素シロキサン1分子について少なくとも平均
3個の珪素に結合した水素原子を有するオルガノ水素シ
ロキサンであって、水素原子によって満たされていない
オルガノ水素シロキサンのいづれの珪素原子価は2価の
酸素原子又は有機基によって満たされ、ここでの有機基
はいづれの1個の基について7個よりは少ない炭素原子
を有する炭化水素基及び弗素化アルキル基から選ばれた
1価の基であり、オルガノ水素シロキサンはいづれの1
個の珪素原子について珪素に結合した水素原子を1個よ
りは多く有せず、オルガノ水素シロキサンの量はポリジ
オルガノシロキサンのアルケニル基に対して珪素に結合
した水素原子の割合は1.2から1.9を提供できるも
のであり、 白金族の金属を含むヒドロシリル化触媒(hydros
ilation catalyst)、 ポリジオルガノシロキサンをべースにして0.05から
20ppm のアルミニウムを提供する量のアルミニウムキ
レート、及び100部のポリジオルガノシロキサンにつ
いて0.05から0.40部のエポキシトリアルコキシ
シランであって、エポキシトリアルコキシシランのアル
コキシ基は1から4個の炭素原子を有する、これらを包
含する前記組成物。 - 【請求項2】 アルミニウムケレートはアルミニウムが
1,3−ジケトンでケレート化されたものを含み、また
エポキシトリアルコキシシランは3−グリシドオキシプ
ロピルトリアルコキシシラン及びベーター(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシランか
ら選ばれたものである請求項1記載の液体シリコーン組
成物。 - 【請求項3】 アルミニウムケレートはアルミニウムア
セチルアセトネートであってポリジオルガノシロキサン
をべースにして0.10から2.0ppm のアルミニウム
を提供できる量である請求項2記載の液体シリコーン組
成物。 - 【請求項4】 エポキシトリアルコキシシランは3−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランである請求項
3記載の液体シリコーン組成物。 - 【請求項5】 100部のポリジオルガノシロキサンに
ついて0.10から0.30部の3−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランを含む請求項4記載の液体シ
リコーン組成物。 - 【請求項6】 ポリジオルガノシロキサンをべースにし
て1から100ppmのチタンを提供できる量のテトラア
ルキルチタネートであって、ここでのテトラアルキルチ
タネートのアルキル基は1から20個の炭素原子を有
し、 100部のポリジオルガノシロキサンについて0.1か
ら10部のアルキルポリシリケートであって、アルキル
ポリシリケートのアルキル基は1から4個の炭素原子を
有し、そして100部のポリジオルガノシロキサンにつ
いて0.1から2.0部のアクリレート又はメタクリレ
ート化合物を更に包含する請求項1記載の液体シリコー
ン組成物。 - 【請求項7】 粒状の充填剤を更に含む請求項1又は6
記載の液体シリコーン組成物。 - 【請求項8】 アルミニウムケレートは1,3−ジケト
ンでアルミニウムをケレート化したものを含み、エポキ
シトリアルコキシシランは3−グリシドオキシプロピル
トリアルコキシシラン並びにベーター(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシランから選
ばれたものであり、そしてアクリレート並びにメタクリ
レート化合物はアクリレート及びメタアクリレートのア
ルキル、アルケニル及びアリールエステルから選ばれた
ものであって、ここでのアルキル及びアルケニル基は1
から10個の炭素原子を有しそしてアリール基は6から
10個の炭素原子を有する請求項7記載の液体シリコー
ン組成物。 - 【請求項9】 アルミニウムケレートはポリジオルガノ
シロキサンをべースにして0.10から2.0ppm のア
ルミニウムを提供できる量のアルミニウムアセチルアセ
トネートであり、そしてテトラアルキルチタネートはポ
リジオルガノシロキサンをべースにして5から60ppm
のチタンを提供できる量のテトラブチルチタンである請
求項8記載の液体シリコーン組成物。 - 【請求項10】 エポキシトリアルコキシシランは3−
グリシドオキシプロピルトリメトキシシランであり、そ
してアルコキシポリシリケートは100部のポリジオル
ガノシロキサンに対して0.2から1.5部の量である
エチルポリシリケートである請求項9記載の液体シリコ
ーン組成物。 - 【請求項11】 100部のポリジオルガノシロキサン
に対して0.10から0.30部の3−グリシドオキシ
プロピルトリメトキシシランを含み、そしてアクリレー
ト又はメタアクリレート化合物は100部のポリジオル
ガノシロキサンに対して0.2から1.2部の量である
メチルアクリレート又はメチルメタクリレートである請
求項10記載の液体シリコーン組成物。 - 【請求項12】 ゴムが177℃で22時間試験を行っ
た後35%又はそれ以下の圧縮永久歪を示す請求項1又
は6記載の液体シリコーン組成物を硬化して形成したゴ
ム組成物。 - 【請求項13】 ゴムが177℃で22時間試験を行っ
た後28%又はそれ以下の圧縮永久歪を示す請求項1又
は6記載の液体シリコーン組成物を硬化して形成したゴ
ム組成物。 - 【請求項14】 一つの区分にオルガノ水素シロキサン
及び他の区分にヒドロシリル化触媒を用い二つの区分で
準備されている請求項1記載の液体シリコーン組成物。
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