JPH06175252A

JPH06175252A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06175252A
Application number: JP33065492A
Authority: JP
Inventors: Tomonobu Moriya; 友伸守屋
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】寸度安定性に優れ、かつ処理後の乾燥性が高
く、迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料の
提供。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくとも１層
に、遊離イソシアネート基を少なくとも２個含有し、か
つ該遊離イソシアネート基の少なくとも２個以上が重亜
硫酸塩でブロッキングされ、更に残存する総ての該遊離
イソシアネート基が他のブロッキング剤でブロッキング
されてなる水溶性または水分散性の反応性化合物及びゼ
ラチンで安定化されたポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは寸度安定性に優れ、迅速処理におい
ても良好な処理後の乾燥性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では一般にバ
インダーとしてゼラチンが多く用いられる。ゼラチンは
高い膨潤性とゲル化能を有し、種々の硬膜剤による架橋
も容易であり、感光性ハロゲン化銀のように高温を嫌う
素材を塗布液の物性を調整することにより、広い面積に
わたって均一に塗布するためには極めて優れた特性を有
するバインダーである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀写真感光
材料は、現像中にゼラチン層が充分に水を吸収して膨潤
した状態でハロゲン化銀粒子が極めて硬質な金属銀に変
化する。このため乾燥後も乳剤層が元のとおり復帰せ
ず、処理前後で同じ感光材料であっても寸法が異なって
しまうという現象がおこる。

【０００４】これに対しポリマーラテックスをハロゲン
化銀乳剤層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を
向上させる技術がよく知られている。

【０００５】これらの技術としては例えばリサーチディ
スクロージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702
号、同43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同27
72166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。また特開昭59-38741号、同61-296348号、
同61-284756号、同61-285446号などにパラフィンやビニ
ルポリマーの微小油滴を含有せしめる方法などが開示さ
れている。しかしながら未だ充分ではなく、さらに改良
が望まれていた。それはこれまでのラテックスではゼラ
チン中に多量に添加するとラテックスが造膜（凝集）し
てしまいそれ以上添加しても効果を示さなくなってしま
い、この状態では寸度安定性改良効果としては不充分で
あり、特に処理前後寸法差が環境湿度に依存して大きく
変化する現象を改良する手段の開発が望まれている。

【０００６】また、更にゼラチン中にラテックスを多量
に添加した場合、ラテックスを添加した近傍の膨潤度が
上昇し処理後の乾燥性に悪影響を及ぼす。

【０００７】処理後の乾燥性を高めるには種々の化合物
を用いてゼラチンを硬化させること方法が知られてい
る。このようなゼラチンを硬化させる技術としては米国
特許3,642,486号、特公37-33792、特公49-13563、特公5
2-31737等に提案されている。

【０００８】ハロゲン化銀写真感光材料の処理後の乾燥
性を改良するには、硬膜剤を大量に添加し、バインダー
層の湿潤を抑えることが有効であるが、現像処理工程に
おいて現像速度が遅くなる、最高濃度が低下する等の欠
点を有し、ある量までしか添加できないのが現実であっ
た。

【０００９】また一方では米国特許3,103,437、特開平4
-86821のようにイソシアネートをブロック化した硬膜剤
を感材中に添加し、現像処理時に硬膜反応させるといっ
た特許が開示されている。

【００１０】これらの化合物を従来知られている硬膜剤
と併用してハロゲン化銀写真感光材料に添加したとこ
ろ、ポリマーラテックスを多量に使用した系での乾燥性
は不十分なレベルであった。

【００１１】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、寸度安定性に優れ、かつ処理後の乾燥性が高く、迅
速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写
真感光材料の構成層のうち少なくとも１層に、遊離イソ
シアネート基を少なくとも２個含有し、かつ該遊離イソ
シアネート基の少なくとも２個以上が重亜硫酸塩でブロ
ッキングされ、更に残存する総ての該遊離イソシアネー
ト基が他のブロッキング剤でブロッキングされてなる水
溶性または水分散性の反応性化合物及びゼラチンで安定
化されたポリマーラテックスを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【００１３】尚、支持体上に塗設される親水性コロイド
層中の総ゼラチン量は、各側ともそれぞれ2.7g/m²以下
であることが望ましい。

【００１４】以下さらに本発明について具体的に説明す
る。

【００１５】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００１６】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によって得られるが、このほうが前記
方法よりも好ましい結果を与える。また、この場合ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜1.5％出
ある。本発明者は、感光材料の物性改良の検討を続ける
過程において、ゼラチンとラテックスの添加量の比率に
特異的な境界があることをみいだした。

【００１７】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
２である。

【００１８】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明のゼラチンで安定化させたポリマーラテックスと
しては、例えば米国特許2,772,166号、同3,325,286号、
同3,411,911号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒesearch Ｄisclosure)誌
No.195 19551(1980年７月)等に記載されているアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニ
ル重合体の水和物等がある。

【００１９】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N‐メチロールアクリルアミド、
グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキ
ルアクリレートとアクリル酸、N‐メチロールアクリル
アミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重
合成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もし
くはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルア
ミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリ
デン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重合体等
が挙げられる。

【００２０】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。

【００２１】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００２２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ブリティン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【００２３】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００２４】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。寸法安定化の効
果が著しくなるのはラテックスの添加量が、各親水性コ
ロイド層中のゼラチンに対して30％以上になるときであ
り、特に好ましくは30％〜200％である。本発明のラテ
ックスを用いることによりその効果を明確にすることが
できた。本発明ラテックスを添加したおよび／またはし
ない層には従来公知のラテックスを添加してもよい。支
持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面の含
有せしめられるポリマーラテックスの種類及び／又は量
は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００２５】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成
比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】本発明に使用するブロッキング化剤として
は、遊離イソシアネート基と反応しうる活性水素１種以
上およびアニオン性基を同一分子内に有する化合物、例
えば、オキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、重亜硫酸塩および重炭酸塩等
が用いられる。

【００３４】本発明に用いられる遊離イソシアネート基
を含有する反応性化合物としては、活性水素基２ケ以上
を有する化合物を過剰量のポリイソシアネートより得ら
れるものを挙げることができる。活性水素基が２ケ以上
を有する化合物としては末端又は分子中に２ケ以上のヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はメルカ
プト基を含むものが挙げられ、更にポリエーテル、ポリ
エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられる。

【００３５】ポリエーテルとしては例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、
又はスチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の重合生
成物およびそれらのランダム又はブロック共重合物、又
は多価アルコールへの付加重合物等が挙げられる。

【００３６】ポリエステル、ポリエーテルポリエステル
としては、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレ
イン酸等の多価の飽和および不飽和カルボン酸又はそれ
らの酸無水物等とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,3-および1,4-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン等の多価の飽和および不
飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ンエーテルグリコール類およびそれらの混合物とから得
られる主として線状、又は分岐状の縮合物が挙げられ、
またラクトンおよびヒドロキシ酸からのポリエステル
類、さらには、あらかじめ製造されたポリエステル類に
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等を付加させ
たポリエーテルエステル類等も挙げられる。

【００３７】活性水素基２ケ以上を有する化合物と反応
させて、ウレタン系化合物を得るためのポリイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネートの異性体類、
4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳
香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネ
ート、4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。

【００３８】以下に、これらポリイソシアネート類の具
体例（構造式）を挙げる。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト
基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の
グリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリストール等の多価アルコール類、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジア
ミン類、更にモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類、チオジエチレングリコール
等のチオジグリコール類および水等を挙げることができ
る。

【００４３】カルボキシ基の例としては、こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
5-スルフォイソフタル酸等を挙げることができる。

【００４４】本発明に用いる遊離イソシアネート基を少
なくとも２ケ含有するウレタン系化合物の合成は、従来
公知の重付加方法に従って容易に合成することができ
る。但し、この場合、イソシアネート基／活性水素基の
モル比は１以上自由に選べるが、得られるウレタン系化
合物中の遊離イソシアネート基の含量を１〜30重量％に
することが望ましい。

【００４５】次に合成したウレタン系化合物の遊離イソ
シアネート基を、重亜硫酸塩水溶液でブロッキング化す
る。また必要に応じて活性水素基１個以上およびアニオ
ン性塩類を同一分子内に有する化合物でブロッキング化
する重亜硫酸塩としては重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、活性水
素基１個以上およびアニオン性塩類状基又はアニオン性
塩類形成性基を同一分子内に有する化合物としては、前
記したようにアミノスルホン酸類、アミノカルボン酸類
およびヒドロキシ酢酸のように、アミノ基、ヒドロキシ
ル基とスルホン酸基、カルボン酸基の二種類の基を有す
るものが挙げられ、アミノスルホン酸類としてはスルフ
ァニル酸、N-フェニルアミノメタンスルホン酸、タウン
リンメチルタウリン、アミノカルボン酸類としては、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸、アミノ安息香酸、ジ
アミノ安息香酸およびヒドロキシ酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸等が挙げられる。そ
れらは該重亜硫酸塩と混合して用いられるためそれぞ
れ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等として用いる。

【００４６】具体的なブロッキング化の合成法として
は、例えば特公昭55‐39254号、特公昭53‐17642号、明
細書に記載されている。また本発明に用いられる反応性
ウレタン系化合物は、例えば第一工業製薬(株)よりエラ
ストロンという商品名で市販されている。例えば原料ポ
リオールの種類（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオールなど）によって次のような製品がある。

【００４７】エラストロンＨ−３、Ｅ−37（ポリエステ
ル系）、エラストロンＣ−９、Ｆ−29、Ｃ−52、ＣＴ−
７、Ｈ−38、Ａ−42、ＢＡＰ、Ｗ−11、（ポリエーテル
系）、及びエラストロンＲ−24、Ｓ−24、ＫＳ−18等で
あり、その外、日本ポリウレタン工業(株)よりコロネー
ト25072515、また光洋産業(株)よりＡＸ−35、36及び日
本触媒化学工業(株)よりＫ−1000シリーズ等が挙げられ
る。次に具体的化合物例を挙げるが、本発明は、勿論こ
れらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】市販されている化合物としては、例えば、
以下のようなものがある。

【００５４】エラストロンＨ−３（第１工業製薬(株)商品名）エラストロンＥ−37（〃〃）エラストロンＨ−38（〃〃）エラストロンＡ−42（〃〃）エラストロンＣ−９（〃〃）エラストロンＷ−11（〃〃）本発明に使用する化合物の使用量は、目的に応じて任意
に選ぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して0.01
から40重量％までの範囲の割合で使用できる。とくに好
ましくは１から30重量％までの範囲の割合で使用する。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には構
成層の少なくとも一層に上記化合物以外の硬膜剤を含有
してもよい。本発明で使用される硬膜剤としては、リサ
ーチディスクロージャー第176巻Item17643（1978年12
月）26頁及び同187巻Item18716（1979年11月）651頁左
欄に記載されている。

【００５６】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する。
ゼラチンとしては、本発明のラテックスの安定化に用い
るゼラチンと同様のものが使用できる。

【００５７】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、ゼラチンで安定化されるポリマーラ
テックス中のゼラチンも含めて、各側とも４g/m²以下で
あればよいが、2.7g/m²以下の場合に特にその効果が顕
著にあらわれる。

【００５８】本発明にかかる乳剤には公知の一般的な添
加剤を用いることができ、ハロゲン化銀粒子の製造方
法、増感方法等については、特に制限はなく、例えば特
開昭63-230035、特願平1-266640号等を参考にできる。
公知の硬調化剤例えばテトラゾリウム化合物やヒドラジ
ン誘導体の少なくとも１種を添加することが好ましい。

【００５９】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００６０】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×10¹¹Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００６１】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。

【００６２】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。

【００６３】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【００６４】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ〜
0.01μが好ましい。

【００６５】さらに下層が乳剤層の場合は、まだ軟らか
い状態のためマット剤が圧力により乳剤層に入るため、
乳剤層の部分的破壊が起こり塗布故障の原因となってい
た。また巻き取り張力も同様な原因となる。

【００６６】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。これらマット剤はそれぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は
定形のマット剤としては球形が好ましいが、他の形例え
ば平板状、立方形であってもよい。マット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。本発明においてマット粒径とはこの球形換算した直
径の事を指すものとする。

【００６７】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも１種を４〜80mg/m²含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径４μm未満の定
形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも１種を４mg
/m²〜80mg/m²あわせ含有することである。

【００６８】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。

【００６９】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。

【００７０】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684号、
同425421号、同4645731号等に記載されている塩化ビニリ
デン系下引等が挙げられる。

【００７１】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。下引き層は、本発明に
係る塗設層とは区別され、塗設時期や条件に何ら制限は
ない。

【００７２】しかしながら、本発明の態様は、塩化ビニ
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。

【００７３】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【００７４】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m²〜1g／m²が好ましく、特にこのましくは10
mg／m²〜800mg／m²である。

【００７５】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【００７６】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。

【００７７】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。

【００７９】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００８０】実施例１（比較用ラテックスＡの合成）水40リットルにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニ
ウム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰
囲気下で（ア）スチレン3.0Kg（イ）メチルメタクリレ
ート3.0Kg及び（ウ）エチルアクリレート3.2Kg及び
（エ）2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
0.8Kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更に１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0
に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。

【００８１】（ラテックスＬｘ−８）水60リットルにゼラチ
ンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01K
gおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温６0
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0K
g、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び（ウ）エチ
ルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを１時
間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水蒸
気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却
してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。得
られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよう
にして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【００８２】（ラテックスＬｘ−17）水40リットルにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸ア
ンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、
窒素雰囲気下で（ア）エチルアクリレート9.3Kg、
（イ）エピクロルヒドリンとアクリル酸の反応物0.4K
g、及び（ウ）アクリル酸0.3Kgの混合液を１時間かけて
添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸ア
ンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間かけて撹拌、反応終
了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した
のち、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpHを
6.0に調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕
上げた。以上のようにして平均粒径0.12μmの単分散な
ラテックスを得た。

【００８３】（乳剤調整）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5moｌ／Agmoｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。

【００８４】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ
-１〜10を調整し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッ
キング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０
を下記組成にて調製した。

【００８５】（乳剤塗布液Ｅ-１〜10の調製）臭化カリウム 5 mg／m² 化合物（ａ）１mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整化合物（ｂ） 40mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ）２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ）６mg／m² ラテックスＬＸ表１に示す量スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００８６】

【化１６】

【００８７】（乳剤保護層塗布液Ｐ−０）ゼラチン表１に示す量化合物（ｇ）（１％）２５ｃｃ／m² 化合物（ｈ） 40mg／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃（３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 化合物（ｏ） 1.5mg／m² クエン酸 pＨ5.8に調整本発明のラテックスＬＸ表１に示す量スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m² ホルムアルデヒド（硬化剤） 10mg／m² 本発明のイソシアネートブロック化合物表１に示す量（バッキング層塗布液Ｂ-０）ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 80mg／m² 化合物（ｋ） 15mg／m² 化合物（ｌ） 150mg／m² 塩化カルシウム 0.3mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² クエン酸 pＨ5.5に調整 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² ポリエチレングリコール（分子量1540） 10mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｎ） 80mg／ｍ^２（バッキング保護層塗布液ＢＰ−０）ゼラチン表１に示す量化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 化合物（ｊ） 20mg／m² 化合物（ｋ） 4mg／m² 化合物（ｌ） 50mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² 化合物（ｏ） 1.5mg／m² グリオキザール 22mg／m² ビスビニルスルホニルメチルエーテル 5mg／m² 本発明のイソシアネートブロック化合物表１に示す量

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭59
-19941に示す下引きを施した厚さ100μのポリエチレン
テレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）でコロナ
放電をかけた後、下記組成にてロールフィットコーティ
ングパン、およびエアーナイフを使用して付量が10cc/m
²になるように塗布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係
数25Kcaｌ(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件で30"間行い、続
いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１
μ、この層の表面比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであっ
た。

【００９２】

【化２０】

【００９３】硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6g／l 硬化剤 12g／ｌ

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【表１】

【００９６】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【００９７】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃２％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までか５秒であ
る。

【００９８】この感材を23℃40％で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋に、
（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間調湿し
てある）厚紙と共に密封した。

【００９９】以上の様にして作製した感材において塗布
銀量は、3.5g／m²であった。

【０１００】以上の様にしてできた評価用試料No1〜10
について寸法安定性及び自動現像機における乾燥性を下
記のように評価した。

【０１０１】（寸法安定性）得られた試料を30cm×60cm
の大きさに切り、明室プリンターＰ-627FM（大日本スク
リーン社製）を用いて間隔約56cmで２本の細線を画像露
光し、現像処理したものを原稿とした。

【０１０２】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大き
さ）、プリンター及び自動現像機を23℃20％にて２ｈ調
湿した後、原稿に未露光試料を密着（面−面）露光し、
自動現像機で処理した。現像処理された試料を２ｈ調湿
後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれくらいずれたか
を目盛付ルーペで測定した。測定はｎ＝６で行い、平
均をとった。〔(ａ)値〕同様の実験を23℃60％下でも行
い、20％下での処理前後寸法差の値との差（環境湿度に
対する依存性を示す）をとった。〔(ｂ)値〕(ａ)値が±
20μを越えると寸法ずれが意識され、また(ｂ)値が20μ
を越えると処理前後寸法差が変化したことが意識され、
何らかの作業条件の設定変更が必要となるレベルであ
る。

【０１０３】（乾燥性評価）前記の現像後、定着液を用
いて30cm×60cmの大きさの試料を自動現像機を用いて処
理し乾燥状態を観察。自動現像機のラインスピードを変
化させ、処理後のフィルムが乾燥した時点の乾燥秒数を
測定。

【０１０４】（標準処理条件）現像 28℃ 30秒定着 28℃ 21秒水洗常温 17秒スクイズ 2秒乾燥 50℃ 19秒〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール５０ｇ亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.9にする量臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 硫酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【０１０５】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(100%換算) 168.2ml 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g 酸酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90%W/W水溶液） 6.4g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 2.82g 硫酸（50%W/V水溶液）６．６ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂O₃換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 26.3g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.38であった。

【０１０６】結果を表２に示した。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２の結果から本発明の試料は寸法安定性
及び乾燥性についていずれの性能も良好であることが分
かる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明により、寸度安定性に優れ、かつ
迅速乾燥性を具備したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくとも
１層に、遊離イソシアネート基を少なくとも２個含有
し、かつ該遊離イソシアネート基の少なくとも２個以上
が重亜硫酸塩でブロッキングされ、更に残存する総ての
該遊離イソシアネート基が他のブロッキング剤でブロッ
キングされてなる水溶性または水分散性の反応性化合物
及びゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。