JPH06175265A

JPH06175265A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06175265A
Application number: JP33064792A
Authority: JP
Inventors: Keiko Narumi; 慶子鳴海; Shoji Nishio; 昌二西尾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】硬膜性が改良され、表面のスリキズ発生が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくとも一層
に、活性水素とポリイソシアネート基との付加反応によ
って生成される化合物で、その分子中に遊離イソシアネ
ート基を少なくとも二個含有し、且つ該遊離イソシアネ
ート基の少なくとも二個以上が重亜硫酸塩でブロッキン
グされ、更に残存する全ての該遊離イソシアネート基が
他のブロッキング剤でブロッキングされてなる水溶性ま
たは水分散性の、反応性化合物を含有し、且つ、該構成
層のうち少なくとも一層に上記化合物以外の硬膜剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、硬膜性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体としてポリエチレンテレフタレートが一般に使用され
るが、帯電し易い。感光材料が帯電すると、放電によっ
てスタチックマークが発生したり、静電気によってゴミ
等が感材に付着しピンホールが発生するという問題点が
あった。

【０００３】帯電を防止するために、ハロゲン化銀写真
感光材料においては帯電防止剤を用いたり、あるいは帯
電防止層を設ける方法がある。しかし、帯電防止層に水
溶性導電性ポリマーを含有させた場合には、帯電防止層
の吸水性が増加し処理時のハロゲン化銀感光材料表面の
スリキズ等が問題となっていた。

【０００４】従来の硬膜剤では硬膜性の改良が不十分で
あり、ハロゲン化銀感光材料表面のスリキズ等が問題と
なっていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、硬膜性が改良され、表
面のスリキズ発生が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層のうち少なくとも一層に、活性水素とポリイソシア
ネート基との付加反応によって生成される化合物で、そ
の分子中に遊離イソシアネート基を少なくとも二個含有
し、且つ該遊離イソシアネート基の少なくとも二個以上
が重亜硫酸塩でブロッキングされ、更に残存する全ての
該遊離イソシアネート基が他のブロッキング剤でブロッ
キングされてなる水溶性または水分散性の、反応性化合
物を含有し、且つ、該構成層のうち少なくとも一層に上
記化合物以外の硬膜剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明で使用される硬膜剤は、リサーチデ
ィスクロージャー第176巻Ｉtem17643（1978年12月）26
頁及び同187巻Ｉtem18716（1979年11月）651頁左欄に記
載されている。

【０００９】本発明に使用するブロッキング化剤として
は、遊離イソシアネート基と反応しうる活性水素１種以
上およびアニオン性基を同一分子内に有する化合物、例
えば、オキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、重亜硫酸塩および重炭酸塩等
が用いられる。

【００１０】本発明に用いられる遊離イソシアネート基
を含有する反応性化合物としては、活性水素基２ケ以上
を有する化合物を過剰量のポリイソシアネートより得ら
れるものを挙げることができる。活性水素基が２ケ以上
を有する化合物としては末端又は分子中に２ケ以上のヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はメルカ
プト基を含むものが挙げられ、更にポリエーテル、ポリ
エステル、ポリエーテルエステル等が挙げられる。

【００１１】ポリエーテルとしては例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、
又はスチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の重合生
成物およびそれらのランダム又はブロック共重合物、又
は多価アルコールへの付加重合物等が挙げられる。

【００１２】ポリエステル、ポリエーテルポリエステル
としては、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレ
イン酸等の多価の飽和および不飽和カルボン酸又はそれ
らの酸無水物等とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,3-および1,4-ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン等の多価の飽和および不
飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ンエーテルグリコール類およびそれらの混合物とから得
られる主として線状、又は分岐状の縮合物が挙げられ、
またラクトンおよびヒドロキシ酸からのポリエステル
類、さらには、あらかじめ製造されたポリエステル類に
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等を付加させ
たポリエーテルエステル類等も挙げられる。

【００１３】活性水素基２ケ以上を有する化合物と反応
させて、ウレタン系化合物を得るためのポリイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネートの異性体類、
4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳
香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネ
ート、4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。

【００１４】以下に、これらポリイソシアネート類の具
体例（構造式）を挙げる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト
基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の
グリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリストール等の多価アルコール類、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジア
ミン類、更にモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類、チオジエチレングリコール
等のチオジグリコール類および水等を挙げることができ
る。

【００１９】カルボキシ基の例としては、こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
5-スルフォイソフタル酸等を挙げることができる。

【００２０】本発明に用いる遊離イソシアネート基を少
なくとも２ケ含有するウレタン系化合物の合成は、従来
公知の重付加方法に従って容易に合成することができ
る。但し、この場合、イソシアネート基／活性水素基の
モル比は１以上自由に選べるが、得られるウレタン系化
合物中の遊離イソシアネート基の含量を１〜30重量％に
することが望ましい。

【００２１】次に合成したウレタン系化合物の遊離イソ
シアネート基を、重亜硫酸塩水溶液でブロッキング化す
る。また必要に応じて活性水素基１個以上およびアニオ
ン性塩類を同一分子内に有する化合物でブロッキング化
する重亜硫酸塩としては重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、活性水
素基１個以上およびアニオン性塩類状基又はアニオン性
塩類形成性基を同一分子内に有する化合物としては、前
記したようにアミノスルホン酸類、アミノカルボン酸類
およびヒドロキシ酢酸のように、アミノ基、ヒドロキシ
ル基とスルホン酸基、カルボン酸基の二種類の基を有す
るものが挙げられ、アミノスルホン酸類としてはスルフ
ァニル酸、N-フェニルアミノメタンスルホン酸、タウン
リンメチルタウリン、アミノカルボン酸類としては、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸、アミノ安息香酸、ジ
アミノ安息香酸およびヒドロキシ酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸等が挙げられる。そ
れらは該重亜硫酸塩と混合して用いられるためそれぞ
れ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等として用いる。

【００２２】具体的なブロッキング化の合成法として
は、例えば特公昭55‐39254号、特公昭53‐17642号、明
細書に記載されている。また本発明に用いられる反応性
ウレタン系化合物は、例えば第一工業製薬(株)よりエラ
ストロンという商品名で市販されている。例えば原料ポ
リオールの種類（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオールなど）によって次のような製品がある。

【００２３】エラストロンＨ−３、Ｅ−37（ポリエステ
ル系）、エラストロンＣ−９、Ｆ−29、Ｃ−52、ＣＴ−
７、Ｈ−38、Ａ−42、ＢＡＰ、Ｗ−11、（ポリエーテル
系）、及びエラストロンＲ−24、Ｓ−24、ＫＳ−18等で
あり、その外、日本ポリウレタン工業(株)よりコロネー
ト25072515、また光洋産業(株)よりＡＸ−35、36及び日
本触媒化学工業(株)よりＫ−1000シリーズ等が挙げられ
る。次に具体的化合物例を挙げるが、本発明は、勿論こ
れらに限定されるものではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】市販されている化合物としては、例えば、
以下のようなものがある。

【００３０】エラストロンＨ−３（第１工業製薬(株)商品名）エラストロンＥ−37（〃〃）エラストロンＨ−38（〃〃）エラストロンＡ−42（〃〃）エラストロンＣ−９（〃〃）エラストロンＷ−11（〃〃）本発明に使用する化合物の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して0.
01から40重量％までの範囲の割合で使用できる。とくに
好ましくは１から30重量％までの範囲の割合で使用す
る。

【００３１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよく、粒径0.2μｍ以上、0.5μｍ以下が好
ましい。

【００３２】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶
性イリジウム塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させる。添加量としてはハロゲン化銀１モル当
り10^-6〜10^-9が好ましい。

【００３３】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面量とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であっても良く、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-2
6589号、特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）．
21．39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００３６】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤
と称する。）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い
乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合し
てもよい。又、多分散乳剤を混合してもよい。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００３８】本発明において、単分散乳剤が好ましい。
単分散乳剤の単分散中のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上である。

【００３９】ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒
子を頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となると
きの粒径ｒｉを定義する。

【００４０】（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る。）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

【００４１】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事と
する。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、下記の式に
よって定義した単分散度が20以下のものであり、更に好
ましくは15以下のものである。

【００４２】（粒径標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度ここに平均粒径および粒径標準偏差は前記定義のｒｉか
ら求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54-48521号、
同58-49938号および同60-122935号公報等を参考にして
得ることができる。

【００４３】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。

【００４４】化学増感のためには、前記Glafkidesまた
は、Zelikmanらの著書、あるいはH.Frieser編デ・グル
ンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェン・プロツェ
セ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen d
er Photographischen Prozessemit. Silberhalogenide
n、Akademische Verlagsgesellschaft、1968）に記載の
方法を用いることができる。

【００４５】即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる方
法を用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その
他の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、
同2,728,668号、同3,656,955号に記載されている。還元
増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許2,487,85
0号、同2,419,974号、同2,518,698号、同2,983,609号、
同2,983,610号、同2,694,637号に記載されている。

【００４６】貴金属増感のためには金鎖塩のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VII族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は、米国特許2,
399,083号、同2,448,060号、英国特許618,061号等に記
載されている。

【００４７】また、化学増感時のpH、pAg、温度等の条
件は特に制限はないが、pH値としては４〜９、特に５〜
８が好ましく、pAg値としては５〜11、特に７〜９に保
つのが好ましい。また温度としては、40〜90℃、特に45
〜75℃が好ましい。

【００４８】本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄
増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感
法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併用する
こともできる。

【００４９】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合して用いてもよい。

【００５０】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデン、5-メルカプト-1-フェニルテト
ラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等を始め、種
々の安定剤も使用できる。更に必要であればチオエーテ
ル等のハロゲン化銀溶剤、またはメルカプト基含有化合
物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用いてもよ
い。

【００５１】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
を終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディクスロージャー17643号記載の方法
に基づいて行うことができる。

【００５２】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。

【００５３】使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process、第３版、
1966年）に原文献を挙げて記載されている。

【００５４】これらの更に詳しい具体例およびその他の
使用方法については、例えば米国特許3,954,474号、同
3,982,947号、同4,021,248号または特公昭52-28660号の
記載を参考にできる。

【００５５】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、写真構成層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912
号、特公昭45-5331号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテックスを含むことができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記
各種添加剤を含んでもよい。増粘剤または可塑剤とし
て、例えば米国特許2,960,404号、特公昭43-4939号、西
独国出願公告1,904,604号、特開昭48-63715号、ベルギ
ー国特許762,833号、米国特許3,767,410号、ベルギー国
特許588,143号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフェード等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
シキ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許3,
253,921号、英国特許1,309,349号の各明細書に記載され
ている化合物、特に2-（２′−ヒドロキシ-5-t-ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′−ヒドロキシ
-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
2-（2-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-ブチルフェニル）
-5-クロルベンゾトリアゾール、2-（２′−ヒドロキシ-
3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル）-5-クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤としては英国特許548,532号、同
1,216,389号、米国特許2,026,202号、同3,514,293号、
特公昭44-26580号、同43-17922号、同43-17926号、同43
-3166号、同48-20785号、仏国特許202,588号、ベルギー
国特許773,459号、特開昭48-101118号等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の
化合物を使用することができるが、これらのうち特にス
ルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸
エステルスルホン化合物、アルキルベンゼンスルホン化
合物が好ましい。また、帯電防止剤としては特公昭46-2
4159号、特開昭48-89979号、米国特許2,882,157号、同
2,972,535号、特開昭48-20785号、同48-43130号、同48-
90391号、特公昭46-24159号、同46-39312号、同48-4380
9号、特開昭47-33627号の各公報に記載されている化合
物がある。

【００５７】写真乳剤塗布液のpHは5.3〜7.5の範囲であ
ることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞれの層の
塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが上記5.3
〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.3より小さい
と硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pHが7.5より大
きいと写真性能に悪影響を及ぼすことがあり好ましくな
い。

【００５８】本発明の感光材料には更に目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
第176巻Item 17643（1978年12月）および同第187巻Item
18716（1979年11月）に記載されており、その該当箇所
を下記に示す。

【００５９】添加剤種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄及び安定剤６．光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649頁右欄〜染料、紫外線吸収剤 650頁左欄７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８．色素画像安定剤 25頁９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁同上 11．可塑剤・潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁同上 13．スタチック防止剤 27頁同上本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限はなく、各種の方法が使用できる。処理温度
は、普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よりも低
い温度または50℃よりも高い温度としてもよい。

【００６０】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン環（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノ
ール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノール）等を単
独もしくは組み合わせて用いることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液に処
理することもできる。現像液には一般にこの他種々の保
恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、
更に必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を
含んでいてもよい。

【００６２】また、いわゆる「リス型」の現像処理を行
うことができる。現像処理の特殊な形式としては、現像
主薬を感光材料中、例えば乳剤中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液で処理して現像を行わせる方法を用いても
よい。現像主薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディス
クロージャー169号他に記載の方法で乳剤層中に含ませ
ることができる。このような現像処理は、チオシアン酸
塩による銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

【００６３】定着剤としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着液には、硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでいてもよい。

【００６４】本発明で用いられる写真乳剤に対する露光
は、化学増感の状態、使用目的等によって異なるが、タ
ングステン、蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽
光、キセノンフラッシュ、陰極線管フライングスポッ
ト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スク
リーン等の多種の光源を適宜用いることができる。

【００６５】露光時間は、１／1000〜100秒の通常の露
光の他、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光で
は、１／10^-4〜１／10^-9秒の短時間露光が適用できる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００６７】（帯電防止層の塗布）10W／(m²・min) の強
度でコロナ放電した後、塩化ビニリデン下引処理したポ
リエチレンテレフタレート支持体上に再び10W／(m²・mi
n) の強度でコロナ放電した後、下記組成の非帯電防止
層を塗布した。

【００６８】水溶性導電性ポリマー（Ｐ−１） 0.7g／m² 疎水性ラテックス（Ｌ） 0.2g／m² 硫酸アンモニウム 20mg／m² 硬化剤（Ｅ） 0.1g／m² ポリエチレングリコール（分子量600） 5mg／ｍ^２

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】（バッキング層用塗布液の調整）ゼラチン
５００ｇを８リットルの水に溶解した後、下記化12で表
される染料を１ｇ添加し、さらに界面活性剤としてサポ
ニンを20ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチ
ルと塩化ビニリデンの共重合体を20ｇ、増粘剤としてス
チレン-無水マレイン酸共重合体を2.5ｇ添加して調整し
た。

【００７３】

【化１２】

【００７４】（バッキング保護層用塗布液の調整）ゼラ
チン400ｇを600ミリリットルの水に溶解した後、マット
剤ポリメチルメタクリレートを200mg／m²を添加し、延
展剤として1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-
2-スルホン酸ソーダの１％水溶液を３ｇ添加し、さらに
下記に表されるすべり剤Ｌを2.0mg／m²添加して調整し
た。

【００７５】

【化１３】

【００７６】（乳剤層用塗布液の調整）ゼラチン及び塩
化ナトリウムを溶解した水溶液を40℃に保温し、この水
溶液中に硝酸銀水溶液とヘキサクロロイリジウム酸カリ
ウム塩をハロゲン化銀１モル当たり６×10^-7モルとなる
ように、また、ヘキサプロモロジウム塩をハロゲン化銀
１モル当たり４×10^-8モルとなるように添加した臭化カ
リウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダブルジェッ
ト法により添加して、臭化銀を35モル％含む塩臭化銀粒
子（分布の広さ９％、立方晶、粒径0.25μm）をpＨ3.
0、pＡg7.7に保ちながら調整し、pＨを5.9にもどした後
に常法により脱塩し、下記化14に示す混合物をハロゲン
化銀１モル当たり５mg添加した。

【００７７】この乳剤を金、硫黄増感し、下記化15で示
される増感色素をハロゲン化銀１モル当たり60mg添加
し、これにハロゲン化銀１モル当たり1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを70mg、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを1.2ｇを加え、更にゼラチ
ンを加えて熟成を停止した後、ハイドロキノンを４ｇ、
臭化カリウムを３ｇ、サポニンを５ｇ、増粘剤としてス
チレン-マレイン酸共重合体を２ｇ、アクリル酸エチル
の高分子ポリマーラテックスを３ｇを添加して調整し
た。

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】（乳剤保護層用塗布液の調整）ゼラチン50
0ｇの水溶液に臭化カリウム10ｇを添加し、延展剤とし
て1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホ
ン酸ソーダの１％水溶液を４ｇ添加し、マット剤ポリメ
チルメタクリレート50mg／m²を添加して調整した。

【００８１】上記各塗布液を用いて、下引加工を施した
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートベース上の一
方に、バッキング層、バッキング保護層をそれぞれのゼ
ラチン付量が２g／m²、１g／m²となるように同時塗布
し、続いて他方に乳剤層、乳剤保護層を、乳剤層の銀量
が3.8g／m²、ゼラチン付量が1.5g／m²、乳剤層保護層の
ゼラチン付量が1.0g／m²となるように同時塗布した。

【００８２】なお、硬膜剤及び／又は本発明の化合物を
バッキング保護層に添加した。種類及び添加量は表１に
示す。バッキング層中全ゼラチンに対して、ゼラチン１
ｇ当たりの量で示した。

【００８３】表１中の硬膜剤Ｈ１〜Ｈ７の構造式を以下
に示す。

【００８４】

【化１６】

【００８５】この様にして得られた試料をコニカ社製現
像液ＣＤＭ−711（38℃、12秒）定着液ＣＤＬ−851を使
用し、自動現像機ＧＲ−26ＳＲで処理した。このとき、
自動現像機ＧＲ−26ＳＲの渡りラックに、凹凸のある金
属をとりつけ、処理後の試料のバッキング層側の表面の
スリキズを評価し、結果を表１に示した。スリキズの全
く出ないものをレベル５、最もスリキズの多いものをレ
ベル１として評価した。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１の結果から本発明の試料は、硬膜性が
改良され、表面のスリキズ発生が改良されていることが
わかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明により、硬膜性が改良され、表面
のスリキズ発生が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくとも
一層に、活性水素とポリイソシアネート基との付加反応
によって生成される化合物で、その分子中に遊離イソシ
アネート基を少なくとも二個含有し、且つ該遊離イソシ
アネート基の少なくとも二個以上が重亜硫酸塩でブロッ
キングされ、更に残存する全ての該遊離イソシアネート
基が他のブロッキング剤でブロッキングされてなる水溶
性または水分散性の、反応性化合物を含有し、且つ、該
構成層のうち少なくとも一層に上記化合物以外の硬膜剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。