JPH0325432A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請がますま
す厳しく、特に高感度でしかも画像特性の優れた感光材
料の開発が強く要請されている。

高感度を目的としてハロゲン化銀写真感光材料に感光色
素を添加し、分光増感する技術は従来からく知られてお
り、さらには、感光色素の組み合わせや感光色素と何ら
かの添加剤との特殊な組み合わせによってさらに高感度
が得られる、いわゆる強色増感に関する研究が当業界で
積極的に進められてさた。

例えば、特公昭５４−３４５３５、同４８−４２５０１
同５６−３８９３６等に強色増感に関しての記載がある
。

しかしながら、これらの組み合わせは、分光感度は向上
するものの、高温高湿下での保存性や、セー７ライト性
に対する安全性を劣化させたり、塗布液停滞性を劣化さ
せるものが多く、高感度、高性能化のためにはさらに研
究を必要としている。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は高感度で高温
高湿下での保存安定性を改良し、かつセーフライト性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

〔発明の構或〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくども１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少な
くとも１種と、一般式ＣＩＯ）で表される化合物の少な
くとも１種と、一般式Ｃｌｌｌ）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ．及びＲ，は同一であっても異なっていても
良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルファモイル基、カルポキシル基を表
す。Ｒ，及びＲ，は同一であっても異なっていても良く
、アルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。

Ｘｉは対アニオンを表す。ｍは０または！であって分子
内塩を形戊する場合は０である。〕一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ．及びＲ．は同一であっても異なっていても
良く、それぞれアルコキシ基、ハロゲン厚子を表す。Ｒ
７及びＲ，はそれぞれＲ２、Ｒ４ど同義でありＲ，はＲ
，と同義である。ｎはｍと同義である。又Ｘ２ｅはＸｌ
ｅと同義である。〕一般式（ＩＩ［） Ｒ． κ４ （　Ｒ　ｌ、Ｒ！，Ｒ３、ＲいＲ，、Ｒ，のうちの少な
くとも２つの部位は水酸基であり、残りの部位は水素原
子、ハロゲン原子、スルホン酸基まｔ；はアルキル基、
アリール基、アラルキル基、カルポニル基、ヘテロ環基
、または一〇−Ｒ，もしくは＝Ｓ−Ｒ，を表し、あるい
はＲ１、Ｒ，、Ｒ，、ＲいＲいＲ．のうちの互いに隣り
合った２つの部位により５または６員環の炭素環まｔ；
はへテロ環を形戊してもよい。Ｒ，はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、ヘテｌ２Ｊ］基を表す。〕以下
、本発明について具体的に説明する。

まず一般式（１）について。

式中、Ｒ．及びＲ，は同一であっても異なっていても良
く、それぞれ水素原子、炭素数２以上の置換または非置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、エトキシ
基等）、炭素数１以上のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、スルファモイル基、カルボキシル基を表す。

Ｒ，及びＲ４は同一であっても異なっていても良く、炭
素数２以上の置換または非置換のアルキル基を表す。Ｒ
，は炭素数２以上のアルキル基を表す。

Ｘｅ，は対アニオン（例えばＢｒｅ，　Ｉｅ等）を表す
。閣はＯまたはｌであって分子内塩を形戊する場合はＯ
である。

以下一般式（Ｉ）で表される具体的化合物を例示するが
、本発明はこれらに限定されるものでは具体例 Ｉ−１ ！−２ １−３ ＳＯｓＫ　　　　　　　　　　ＳＯｓ０Ｉ−４ Ｉ−５ ＳＯ３” 次に一般式（Ｉ［）について。

式中、Ｒ６及びＲＩＯは同一であっても異なっていても
良く、それぞれ炭素数ｌ以上のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン厚子（例えば塩基
、臭素等）を表す。Ｒ，及びＲ．はそれぞれＲ．、Ｒ，
等同義であり、ｎはｍと同義である。

以下、一般式〔■〕で表される具体的化合物を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

ｎ−１ Ｉ−６ ■　−　２ Ｉｔ−３ 一般式（ｔ［Ｉ） ｐ Ｃ，Ｈ． Ｃ．Ｈｓ Ｂｒ０ １［−４ （ＣＨ２）３　　　　　　　　ＣｚＨ．ＳＯ３０ 上記化合物（Ｉ）．　　（Ｉ［）のハロゲン化銀乳剤へ
の添加は、通常化学熟或時、又は化学熟或終了後に添加
すればよく、添加量はハロゲン化銀ｌモル当りそれぞれ
１０”　１０００ｍｇの範囲が適当であり、より好まし
くはそれぞれ５０〜３００鴎ｇである。

又、化合物〔工〕と〔■〕の比は１：３〜３：１が好ま
しい。

κ４ Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，、Ｒいのうち少なくとも
２つの部位は水酸基であり、残りの部位は各々水素原子
、ハロゲン原子、スルホン酸基、または置換基を有して
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ
環基、カルポニル基であり置換基を有する場合、例えば
アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、アルコ
キシル基、スルホン基等、アリール基の置換基は、アル
キル基、ヒドロキシル基、ニトロ基等、アラルキル基の
置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基等、ヘテｏ　環
１Ｍの置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコ
キシル基、アミノ基等、カルボニル基の置換基は、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基等であり、ま
たは一〇−Ｒ，もしくは−Ｓ−Ｒ，を表し、Ｒい　Ｒ，
、Ｒ３、Ｒい　Ｒ５、Ｒ，のうちの互いに隣り合った２
つの部位により５または６員環の炭素環またはへテロ環
を形威してもよい。Ｒ，は置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基であり、
置換基を有する場合、例えばアルキル基の置換基として
は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基等、
アリール基の置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基等、アラルキル基の置換基は、アルキル基、ヒ
ドロキシル基等、ヘテロ環基は、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、アミ７基等である。

次に本発明で用いる上記一般式（Ｉｎ）で示される化合
物の具体的な例を示す。但し、当然のことながら本発明
に用いる化合物は、これらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ［［）で示される化合物の例示を表本発
明の一般式ＣＤＩ）で表される化合物は、たとえば米国
特許第２．００８．ｌ）３２号、同第２．００８．３３
７号、同第２，７３２．３００号、同第３．３７９．５
２９号、特開昭４９−１２９５３６号、特開昭５０−９
３９６７１号およびイー・シーアームストムング他（　
Ｅ．　Ｃ．　Ａｒ＋＋ｓｔｒｏｎｇ　ａｔ　ａｌ）ジャ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．　Ａ
ｍ．　Ｃｈｅ＋ｓ．　Ｓｏｃ．）　８２．１９２８　　
１９３５　（１９６０）、ディー・イー・コアレンズ（
　Ｄ．Ｅ．　Ｋｏａｌｅｎｓ）ジャーナル●アメリカン
●ケミカル・ソサエティー５６，２４７＆−２４８１　
（．　１９３４）　、薬学雑誌５６．８１４−８２８（
１９３６）等の記載に従って合或することができる。　
本発明で用いる前記一般式（ＩＩＩ）の化学物の添加量
は任意であるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り、ｌＯｇまでの量
で用いられるのが好ましい。

前記一般式（ＩＩ［）で示される化合物は、水、メタノ
ール、エタノール等の適当な溶媒に溶解して、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料の構戊要素中に添加する
ことができる。前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
は、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加される。但し
必要に応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀
乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層等にも添加
することができる。また、これらの一般式（Ｉ［Ｉ）で
示される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工
程中の任意の時期に感光材料の構或要素中に添加するこ
とができる。

又、吸収波長域を４００〜６００ｎｍに持つ化合物の少
なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
、該層の上に設けた保護層に添加することが好ましい。

このような化合物として有利に用いることができるもの
として下記一般式（ＩＶ）〜〔Ｘ〕で示される化合物を
挙げることができる。

一般式（ＩＶ） 一般式〔ｖ〕 一般式〔■〕 一般式（Ｖｌ） Ｏ−Ｃ−−・ 一般式〔■〕 一般式〔Ｘ〕 Ｏ Ｒｌ５ Ｒ＋７ 一般式〔■〕 ル又はベンツオキサゾールの複素環核を形戊するに必要
な非金属原子群を表す。Ｑはビラゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸又は３−オキチオナフテンを形
戊するに必要な原子群を表す。

Ｒは置換又は非置換のアルキル基、Ｒｌ，Ｒ２．Ｒ．．
及びＲ４は各々水素厚子、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はスルフオン基、Ｒａは水素原子又はハロゲン
原子を表す。Ｒ　＊．　Ｒ　ｙ，　Ｒ　ａ．　Ｒ　ｓ，
ＲＩＯ＋　　Ｒｌｌｌ　　Ｒｌ２１　　Ｒ１３１　　Ｒ
ｌ４１　　Ｒｌｓ＋　　Ｒｔｓ及びＲｌＦは各々水素原
子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルポキシル基又は
スルフオン基を表す。但し、Ｒ１２とＲ．とは互いに結
合してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ．は水素原子、
アシル基又はアルコキシ力ルポニル基、Ｒ１，は水素原
子又はアルキル基、Ｒ　１０＋　Ｒ　２１及びＲ２ｍは
各々水素原子、アルキル基又はスル７オン基を表す。Ｍ
は水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子、Ｘはア
ニオン、ｍ．ロ、及びｎ２は各々ｌ又は２を表す。

但し、ｌが１のとき分子内塩を形戊する。Ｙはアルキル
基又はカルポキシル基を表す。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は化
学熟戊終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その添加量はフィルム１
１当りｌｏＯｍｇ〜３．０ｇ含有するようにすればよい
。次に一般式（ＩＶ）〜〜般式〔Ｘ〕で示される化合物
（以下化合物［，［Ｖ）〜化合物（Ｘ）という）の具体
例を示す。

しかし、本発明はこれらの具体例に限られるものではな
い。

化合物（ＩＶ）の具体例 （ＩＶ）−（１） 以下會白、） ノ 化合物（Ｖ） の具体例 （Ｖ） −（ｌ） （Ｖ） −（２） ＮａＯ，Ｓ （Ｖ） ＝（３） Ｓｏ，Ｋ 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 一（ｌ） 〔■〕 −（２） 〔■〕 −（３） ＣＱ 化合物（Ｖｌ）の具体例 （Ｍｌ）　−（１） （Ｖｌ） 一（２） （Ｖｌ） −（３） 〔■〕 −（４） ＳＯ３Ｈ 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 −（ｌ） 〔■〕 ー（２） 〔■〕 −（３） （ＩＩ） −（４） ０Ｈ ＣＩ！） −（５） （ＩＩＩ） −（６） 〔江〕 −（７） ０Ｈ 化合物 ＣＩ！） の具体例 ＣＩ！） −（ｌ　） ＣＩ！） −（２） Ｈ （ＩＩ） −（３） 化合物（Ｘ） の具体例 （Ｘ） −（ｌ） ０ Ｓｏ　，　Ｎａ 〔ｘ〕 −（２） ０ ＳＯ．Ｎａ （Ｘ） −（３） ０ ＳＯ．Ｎａ （Ｘ）−（４） ０ （Ｘ）−（５） ０ 化合物（ＩＶ）〜（Ｘ）の中から選ばれる添加剤は不要
な感光波長域（４００〜６００ｎｍ）の感度を低下させ
、明るい安全光が使用できるのに大きく寄与を本発明の
感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として、塩化銀５０モル以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀で
あり、より好ましくは塩化銀が６０モル％以上である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよく、粒′径０．２μｍ以
上０．５μｍ以下が好ましい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形戊する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１０１〜
１０−’モルが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組或分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組戊が異なるコア／シエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形威されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形或されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、ｔｉｏｏ｝面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５・２６５８９号、特公昭５５・４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（　Ｊ　．Ｐ　ｈｏｔｇｒ．
ｓ　ｃｉ）　．２１．３９　（　１９７３）等の文献に
記載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戊した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒＫ３との積ｎｉＸ　ｒｉ”が最大となるときの粒径
ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８・４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（　Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの１１或いはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編デ
・グルンドラーケン・デル・７ォトグラフイシェン・プ
ロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（　Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄ１ａｇｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｆｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ，　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，　１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２，７２８．６６３号、同３　，　６５６　．　９
５５号に記載されている。還元増感剤としては、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスル
フイン酸、シラン化合物等を用いることができ、それら
の具体例は米国特許２　，　４８７　，　８５０号、同
２，４１９．９７４号、同２，５１８．６９８号、同２
，９８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同２，
６９４，６３７号に記載されている。貴金属増感のため
には金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許２，３９９，０８３号、同２，４４８．
０６０号、英国特許６１８．０６１号等に記載されてい
る。

又、化学増感時のｐＨＮ　ｐＡｇｓ温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
まし＜、ＰＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つ
のが好ましい。又温度としては、４０〜９００Ｃ，特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．
３ａ，７−テトラザインデン、５・メルカプト・ｌ・フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戊長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、二１・ロイ
ンダゾール類、）・リアゾール類、ペンゾトリアゾール
類、ペンズイミダゾール類（特にニトロー又はハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカブ
トチアゾール類、メルカブトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカブトテトラゾール類（特
に１−７エニル−５−メルカブトテトラゾール）、メル
カプトビリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水
溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１．３．３ａ，７）テ１・ラアザインデン類）、
ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等の
ような安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版、ｌ９６６午）に厚文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９
８２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２・２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構或層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開１１ｆｆ　４８
−６３７１５号、ベルギー国特許７６２．８３３号、米
国特許３，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８．
１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばスチ
レンーマレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル７
エート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エボキシ系
、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン
系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボ
ジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬
膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５
３．９２１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細
書等に記載されている化合物、特に２−（２　’−ヒド
ロキシ−５−３級プチルフエニル）ペンゾトリアゾール
、２−（２　’−ヒドロキシ−３　’，５　’−ジー３
級プチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３′−３級ブチルー５’−フチル７エニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２　’−ヒド
ロキシ−３　’．５　’−ジー３級プチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができる
。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許５４８，５３２号、同１，２１６．３８９号、米
国特許２，０２６．２０２号、同３，５１４．２９３号
、特公昭４４・２６５８０号、同４３−１７９２２号、
同４３・１７９２６号、同４３−３１６６号、同４８−
２０７８５号、仏国特許２０２．５８８号、ベルギー国
特許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等
に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性
或いは両性の化合物を使用することができるが、これら
のうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例
えばコハク酸エステノレスノレホン化物、アノレキノレ
ベンゼンスルホン化物等が好ましい。又、帯電防止剤と
しては特公昭４６・２４１５９号、特開昭４８−８９９
７９号、米国特許２，８８２．１５７号、同２，９７２
．５３５号、特開昭４８・２０７８５号、同４８−４３
１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６・２４１
５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号
、特開昭４７・３３６２７号の各公報に記載されている
化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐｏが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構或層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
．１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．　１５８号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２．　１６９号に記載の
ポリカーボネートのような有機物粒子を含むことができ
る。

本発明の感光材料において構戊層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ，２６３，７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動バラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
ｌ７６４３　（　１９７８午１２月）及び同１８７巻Ｉ
ｔｅｍ１８７１６（１９７９午１１月）に記載されてお
り、その該添加剤種類 Ｒ　Ｄ　１７６４３ ＲＤｌ８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ４．増白剤 ２４頁 ７．ステイン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８．色素画像安定剤　　　　　　２５頁９．
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄１０．バインダー　　　　　　　　　２６頁　　　　
　同上１１．可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　
　　６５０右欄１２．！ｉｌ布助剤・表面活性剤　　　
２６〜２７頁　　　　同上１３．スタチック防止剤　　
　　　２７頁　　　　　同上本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料の写真処理は、特に制限なく、各種の方法
が使用できる。

処理温度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０℃より高い温度としても
よい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ビラゾリドンＭ（例えば１−
７ェニル−３−ビラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチルーｐ−アミノフェノール）等を単独も
しくは組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて
処理することもできる。またハロゲン化銀溶剤とインダ
ゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像液に
て処理することも出来る。現像液には一般にこの他種々
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等を
含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤等を含んでいても良い。

またいわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来る
，。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
で処理して現像を行わせる方法をもちいても良い。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチ．ディスクロージャ
ー１６９号他に記載の方法で乳剤層中に含ませることが
出来る。このような現像処理は、チオシアン酸塩による
銀塩安定化処理と組み合わせても良い。

定着液としては、一般に用いられる組或のものを用いる
事が出来る。定着液には、硬膜剤として水゛溶性アルミ
ニウム塩を含んでいても良い。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いる事が出来る。

露光時間は、１／１０００−１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では、１
／１０−’〜ｌ／１０−’秒の短時間露光が適用できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例ｌ （乳剤の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．７０塩化ナトリウム　　　　　　　　　　２
０　　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ
溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．８論ａ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　３８０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　９４　
　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　４２０ｇへキ
サクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２８　＋ｓｌ
２へキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　　５．０ｍｌ
２溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．８ｍｆｆ硝酸銀　　　　　　　　　　　　
　１７００　　ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、
ｐＨを３　．ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及
び溶液Ｃを同時に関数的に９０分間にわたって加え、更
にＩＯ分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを６．０に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２
Ｑ及びポリナ７タレンスルホン酸の５％水？Ｉ　液２．
５５Ｑｔ−加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し
、デカンテーションを行い、水洗いして過剰な水溶液の
塩を除去する。次いでそれに３．７Ｑの水を加えて分散
させ再び２０％の硫酸マグネシウム水溶液０．９Ｑを加
えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。

それに、３．７１２の水と１４１ｇのゼラチンを加えて
、５５℃３０分間分散させる。これによって立方晶の臭
化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平均粒径０．３５
μ論単分散度９の粒子が得られこの乳剤をＥｍＡとする
。ＥｍＡにおいてへキサブ口モロジウム酸カリウムを徐
去したものをＥａ＋Ｂとした。

この各々の乳剤にクエン酸１％の水溶液を１２０ｍＱ１
臭化カリウム５％の水溶液をｌ２０ＩＩＱ加えて、ｐｕ
５．５．　ｐＡｇ７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリ
ウムＯ．１％の水溶液を１２０ｍＱ及び０．２％の塩化
金酸水溶液８０−を加えて６０℃で熟戊して最高感度に
した。

上記乳剤をＩＯ等分し、それぞれにかぶり防止剤として
化合物１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０
．５％溶液を２５ｍＬ安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル１．３．３ａ，７−テトラザインデンのｌ％溶
液１８０ｍ＋２、ゼラチンのｌＯ％水溶液を加え、熟戊
を停止させたのち、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ［［
）の化合物を表１に示すように添加し、増感色素として
（ａ）を添加し、更にかぶり防止剤として臭化カリウム
の５％溶液を５０！＋１２添加し、延展剤として２０％
のサポニン水溶液を１９ＩＩＱ１増粘剤としてスチレン
〜マレイン酸重合体の４％水溶液を５０狛α、アクリル
酸エチルの高分子ボリマーラテックスを、０．８ｇ／１
になるように添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−３
，５・ジクロロトリアジンナトリウム塩とホルマリンを
添加し、上記乳剤を下引加工済みのポリエチレンテレフ
タレート支持体上にゼラチン１．７ｇ／ｍ”　、銀４．
２ｇ／ｍ”になるようにし、更に保護膜として、ゼラチ
ン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０％水溶液１００
ｍｆｆを添加し、延展剤として１−デシル・２−（３−
インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダの
１％水溶液を４００ａ＋１２添加し、さらに平均粒径３
μ層のシリカと平均粒径５μ層のポリメチルメタアクリ
レートのマット剤をそれぞれ２００ａ＋ｇ／　ｌ”％５
０箇ｇ／一になるように添加分散し、保護層のゼラチン
が０．８ｇ／　ｒｍ２になるようにして乳剤層と保護層
と同時に塗布した。

このようにして得られた試料をＬＥＤ光源を搭載しｔ；
松下電送社゜製のファクシミリ機（　ＰＴ５０３）を用
いて露光し、下記組或の現像液と定着液を用いて通常の
ローラ型自動現像機にて下記条件にて処理し、感度及び
セー７ライトの評価を行っｔ；。

また上記試料を５０°０７０％ＲＨで４８時間放置し、
未処理の試料との感度比較を行った。セーフライトテス
トはコニカセーフライトガラスＮｏ．５ｃ　ｌｍ下での
セー７ライト時間を求めた。

現像処理条件 （工程）　　　　　（温度）　　　　（時間）現　　像
　　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　　　　　１
３秒ｌ２秒 定　　着 水　　洗 乾　　燥 現像液組戊 （組或Ａ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　２ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　２５　ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％Ｖ／Ｖ水溶液）６０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　１５　ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　２０　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　３００　ｍＱｌ−フェニルー５・メルカブトテトラゾ
ール６０　ｍｇ ９秒 常温 ３６℃ ｔａＱ ９秒 ８００ 約 ５０℃ ｌ−フエニル−４，４−ジメチル−３一ビラゾリディノ
ン　　　３００　ｍｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　３．５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１０．５ｇ純水を加えてｌ
Ｑに仕上げる。ｐＨは１０．８であつｌこ　。

定着液処方 （組戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム（　７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２
４０　ｔａ（１ １７　ｇ ３水塩　　　　　　６．５８ ６ｇ ２ｇ １３．６ｍｌ２ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・ 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） （組或Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫ｒａ（９０％Ｗ／ｖ水溶液） 硫酸アルミニウム （ＡＩ２２０１換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）１
７　　ｒａＱ ３．５ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００＋Ｑ中に上記組戊Ａ１組或Ｂ
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

表１の結果から本発明の試料は高感度で残色が少なくか
つ保存安定性の良好であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度で残色が少なくかつ保存安定性の
良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種と、一般
   式〔II〕で表される化合物の少なくとも１種と、一般式
   〔III〕で表される化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿５は同一であっても異なってい
   ても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基
   を表す。Ｒ＿２及びＲ＿４は同一であっても異なってい
   ても良く、アルキル基を表す。Ｒ＿３はアルキル基を表
   す。 Ｘ＿１＾■は対アニオンを表す。ｍは０または１であっ
   て分子内塩を形成する場合は０である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿６及びＲ＿１＿０は同一であっても異なっ
   ていても良く、それぞれアルコキシ基、ハロゲン原子を
   表す。Ｒ＿７及びＲ＿９はそれぞれＲ＿２、Ｒ＿４と同
   義でありＲ＿２はＲ＿３と同義である。ｎはｍと同義で
   ある。又Ｘ＿２＾■はＸ＿１＾■と同義である。〕一般
   式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の
   うちの少なくとも２つの部位は水酸基であり、残りの部
   位は水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基またはアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ヘ
   テロ環基、または−Ｏ−Ｒ＿７もしくは−Ｓ−Ｒ＿７を
   表し、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６のうちの互いに隣り合った２つの部位により
   ５または６員環の炭素環またはヘテロ環を形成してもよ
   い。Ｒ＿７はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   ヘテロ環基を表す。〕