JPH06175366A - 平版印刷材料 - Google Patents
平版印刷材料Info
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- JPH06175366A JPH06175366A JP35162092A JP35162092A JPH06175366A JP H06175366 A JPH06175366 A JP H06175366A JP 35162092 A JP35162092 A JP 35162092A JP 35162092 A JP35162092 A JP 35162092A JP H06175366 A JPH06175366 A JP H06175366A
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- Japan
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- emulsion
- silver
- chemical
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 銀塩拡散転写法を利用してネガ型銀画像が得
られる、赤外感光性の平版印刷材料を提供する。そし
て、高感度で解像力が高く、良好な印刷適性を示すもの
とする。 【構成】 内部潜像型乳剤を用い、６７０nm以上の波長
域に増感極大をもつ増感色素により近赤外または赤外増
感する。
られる、赤外感光性の平版印刷材料を提供する。そし
て、高感度で解像力が高く、良好な印刷適性を示すもの
とする。 【構成】 内部潜像型乳剤を用い、６７０nm以上の波長
域に増感極大をもつ増感色素により近赤外または赤外増
感する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は銀塩平版印刷材料に関
し、詳しくはネガ型転写銀画像を得る平版印刷材料に関
するものである。詳しくは、赤感光性ないし赤外感光性
の銀塩平版印刷材料に関するものである。さらに詳しく
は、写真特性に優れ、かつ地汚れの発生が少ないばかり
でなく、インキの着肉性、耐刷性が改良された銀塩拡散
転写用の銀塩平版印刷材料に関する。
し、詳しくはネガ型転写銀画像を得る平版印刷材料に関
するものである。詳しくは、赤感光性ないし赤外感光性
の銀塩平版印刷材料に関するものである。さらに詳しく
は、写真特性に優れ、かつ地汚れの発生が少ないばかり
でなく、インキの着肉性、耐刷性が改良された銀塩拡散
転写用の銀塩平版印刷材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から銀塩転写法を利用した平版印刷
材料としては、多くのものが知られている。代表的な印
刷材料として、感光性を有する写真要素と、印刷画像要
素である物理現像核層とが、一体的に構成されている印
刷材料が、例えば、特公昭４６−４２４５３号および同
４８−３０５６２号等の公報に記載されている。しかし
ながら、これらは通常のネガ型乳剤を用いるものであ
り、転写銀画像がポジ像となるものである。一方、転写
銀画像としてネガ像を得る方式のものが、特公昭６１−
１３５８７号、特公昭５７−６１０８号、特公昭５６−
２６０１９号、特開昭６１−１７３２４７号等に記載さ
れている。しかし、この方式のものでは、感度が充分で
なかったり、転写銀量が不足していたり、また、インキ
着肉性、耐刷性、地汚れなどの印刷版としての性能が充
分でなく、実用化に到っていない。
材料としては、多くのものが知られている。代表的な印
刷材料として、感光性を有する写真要素と、印刷画像要
素である物理現像核層とが、一体的に構成されている印
刷材料が、例えば、特公昭４６−４２４５３号および同
４８−３０５６２号等の公報に記載されている。しかし
ながら、これらは通常のネガ型乳剤を用いるものであ
り、転写銀画像がポジ像となるものである。一方、転写
銀画像としてネガ像を得る方式のものが、特公昭６１−
１３５８７号、特公昭５７−６１０８号、特公昭５６−
２６０１９号、特開昭６１−１７３２４７号等に記載さ
れている。しかし、この方式のものでは、感度が充分で
なかったり、転写銀量が不足していたり、また、インキ
着肉性、耐刷性、地汚れなどの印刷版としての性能が充
分でなく、実用化に到っていない。
【０００３】ネガ型の転写銀画像を得る方法には、乳剤
として、直接反転乳剤を用いるものがある。そして、直
接反転乳剤には、予被型乳剤と、内部潜像型乳剤とがあ
る。このなかで、予被型乳剤は、感度が低いこと、赤感
光性化、赤外感光性化がしにくいこと、また現像主薬を
内蔵すると反転像が得られず、現像主薬を実質的に含ま
ない、アクチベータでの処理ができないなどの欠点があ
る。一方、内部潜像型乳剤は、米国特許第２５９２２５
０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２
５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６
６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号各明細
書に記載されている。このものは、感度が高いが、ハロ
ゲン化銀溶剤を含んだ現像液では反転しにくいという欠
点がある。
として、直接反転乳剤を用いるものがある。そして、直
接反転乳剤には、予被型乳剤と、内部潜像型乳剤とがあ
る。このなかで、予被型乳剤は、感度が低いこと、赤感
光性化、赤外感光性化がしにくいこと、また現像主薬を
内蔵すると反転像が得られず、現像主薬を実質的に含ま
ない、アクチベータでの処理ができないなどの欠点があ
る。一方、内部潜像型乳剤は、米国特許第２５９２２５
０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２
５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６
６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号各明細
書に記載されている。このものは、感度が高いが、ハロ
ゲン化銀溶剤を含んだ現像液では反転しにくいという欠
点がある。
【０００４】特開昭５５−６５９５１号には、内部潜像
型乳剤を用いた剥離型の拡散転写法によるネガ画像形成
法が述べられている。しかしながら、ここで述べられて
いる現像液はpH１３．１のヒドロキシエチルセルロース
を含む粘性現像液であり、実質的に現像主薬を含まない
アクチベータ処理や、コンベンショナル処理に関して言
及されていない。また平版印刷材料を目的としたもので
はない。
型乳剤を用いた剥離型の拡散転写法によるネガ画像形成
法が述べられている。しかしながら、ここで述べられて
いる現像液はpH１３．１のヒドロキシエチルセルロース
を含む粘性現像液であり、実質的に現像主薬を含まない
アクチベータ処理や、コンベンショナル処理に関して言
及されていない。また平版印刷材料を目的としたもので
はない。
【０００５】さらに、ＥＰ４８１５６２Ａ１には、現像
液中のハロゲン化銀溶剤による反転現像性の悪化を防止
するため、ハロゲン化銀溶剤を含有しない表面現像液と
ハロゲン化銀溶剤を含有する現像液との２種の現像液を
用い、まず前者の表面現像液で現像したのち、後者の溶
剤を含有する現像液で拡散転写する方式が述べられてい
る。従って、この方式に適用する平版印刷材料の開発も
望まれるところである。
液中のハロゲン化銀溶剤による反転現像性の悪化を防止
するため、ハロゲン化銀溶剤を含有しない表面現像液と
ハロゲン化銀溶剤を含有する現像液との２種の現像液を
用い、まず前者の表面現像液で現像したのち、後者の溶
剤を含有する現像液で拡散転写する方式が述べられてい
る。従って、この方式に適用する平版印刷材料の開発も
望まれるところである。
【０００６】このような事情から、種々の方式の銀塩拡
散転写法を適用することができ、高感度で、処理の安定
性があり、印刷特性に優れたネガ型転写銀像が得られる
平版印刷材料が望まれている。
散転写法を適用することができ、高感度で、処理の安定
性があり、印刷特性に優れたネガ型転写銀像が得られる
平版印刷材料が望まれている。
【０００７】また、近年、コンピュータ技術の発展によ
り、イメージセッターなどを通して、レーザー光や発光
ダイオード光源などにより、最終画像を直接露光するダ
イレクト刷版化の技術が注目されている。レーザーなど
でスキャン露光する場合、平版印刷材料としては、ネガ
型の転写銀画像の方が、文字、網点、線などの画像部の
みを露光すればよく、露光部分が少ないので、地汚れの
懸念が少ない。また、通常、ネガ出力が主力のイメージ
セッターなどの出力機との対応もしやすいなどの利点が
考えられる。しかし、ネガ型の平版印刷材料は、実用的
にはまだなく、前述のように、これまで、感度や印刷特
性を満足するものが得られていない。
り、イメージセッターなどを通して、レーザー光や発光
ダイオード光源などにより、最終画像を直接露光するダ
イレクト刷版化の技術が注目されている。レーザーなど
でスキャン露光する場合、平版印刷材料としては、ネガ
型の転写銀画像の方が、文字、網点、線などの画像部の
みを露光すればよく、露光部分が少ないので、地汚れの
懸念が少ない。また、通常、ネガ出力が主力のイメージ
セッターなどの出力機との対応もしやすいなどの利点が
考えられる。しかし、ネガ型の平版印刷材料は、実用的
にはまだなく、前述のように、これまで、感度や印刷特
性を満足するものが得られていない。
【０００８】このなかで、特に半導体レーザーは、小型
で安価であり、しかも変調が容易で、寿命も長いことか
ら、これに対応したネガ型銀画像を得る平版印刷材料が
望まれている。半導体レーザーの発振波長域は６７０nm
以上であり、平版印刷材料の乳剤層を６７０nm以上、特
に６８０nm以上の波長域に近赤外または赤外増感する必
要がある。
で安価であり、しかも変調が容易で、寿命も長いことか
ら、これに対応したネガ型銀画像を得る平版印刷材料が
望まれている。半導体レーザーの発振波長域は６７０nm
以上であり、平版印刷材料の乳剤層を６７０nm以上、特
に６８０nm以上の波長域に近赤外または赤外増感する必
要がある。
【０００９】６７０nm以上、特に６８０nm以上の波長域
に近赤外または赤外増感するとき、増感色素が変化しや
すいためか、感材の保存性が悪化する場合があり、特に
内部潜像型乳剤を用いた平版印刷材料では顕著で、安定
にする方法が非常に望まれている。
に近赤外または赤外増感するとき、増感色素が変化しや
すいためか、感材の保存性が悪化する場合があり、特に
内部潜像型乳剤を用いた平版印刷材料では顕著で、安定
にする方法が非常に望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀塩
拡散転写法を利用してネガ型転写銀画像を得る、高感度
で赤外感光性のある平版印刷材料を提供することにあ
る。さらには、解像力が高く、耐刷性、インキ着肉性に
優れたものとし、各種処理システムへの対応を可能にす
ることにある。
拡散転写法を利用してネガ型転写銀画像を得る、高感度
で赤外感光性のある平版印刷材料を提供することにあ
る。さらには、解像力が高く、耐刷性、インキ着肉性に
優れたものとし、各種処理システムへの対応を可能にす
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の構成により達成される。 （１）支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層およ
び物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版
印刷材料において、前記ハロゲン化銀乳剤は内部潜像型
乳剤であり、６７０nm以上の波長域に増感極大をもつ増
感色素を含有し、ネガ型転写銀画像を得る平版印刷材
料。 （２）前記増感色素はトリカルボシアニン色素および４
−キノリン核含有ジカルボシアニン色素のうちの１種以
上である上記（１）の平版印刷材料。 （３）前記トリカルボシアニン色素は、下記化５または
化６で表わされるものであり、前記４−キノリン核含有
ジカルボシアニン色素は、下記化７で表わされるもので
ある上記（２）の平版印刷材料。
（１）〜（３）の構成により達成される。 （１）支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層およ
び物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版
印刷材料において、前記ハロゲン化銀乳剤は内部潜像型
乳剤であり、６７０nm以上の波長域に増感極大をもつ増
感色素を含有し、ネガ型転写銀画像を得る平版印刷材
料。 （２）前記増感色素はトリカルボシアニン色素および４
−キノリン核含有ジカルボシアニン色素のうちの１種以
上である上記（１）の平版印刷材料。 （３）前記トリカルボシアニン色素は、下記化５または
化６で表わされるものであり、前記４−キノリン核含有
ジカルボシアニン色素は、下記化７で表わされるもので
ある上記（２）の平版印刷材料。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】［化５において、Ｒ11およびＲ12は各々ア
ルキル基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ10は、水素原子、メチル基、メトキシ基またはエ
トキシ基を表わす。Ｄは２価のエチレン結合を完成する
に必要な原子群を表わす。ＺおよびＺ1 は各々５員また
は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを表わし、ｒは１または２
を表わす。化６において、Ｒ11およびＲ12は各々アルキ
ル基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ13およびＲ14は各々水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ15は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
ベンジル基または化８で示される基（化８において、Ｗ
11とＷ12は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｗ11とＷ12とは互いに連結して５員または６員の含窒素
複
ルキル基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ10は、水素原子、メチル基、メトキシ基またはエ
トキシ基を表わす。Ｄは２価のエチレン結合を完成する
に必要な原子群を表わす。ＺおよびＺ1 は各々５員また
は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを表わし、ｒは１または２
を表わす。化６において、Ｒ11およびＲ12は各々アルキ
ル基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ13およびＲ14は各々水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ15は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
ベンジル基または化８で示される基（化８において、Ｗ
11とＷ12は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｗ11とＷ12とは互いに連結して５員または６員の含窒素
複
【００１６】
【化８】
【００１７】素環を形成することもできる。）を表わ
す。Ｄ1 およびＤ2 は各々水素原子を表わし、Ｄ1 とＤ
2 とが共同して２価のエチレン結合を作ることもでき
る。ＺおよびＺ1 は各々５員または６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸ア
ニオンを表わし、ｒは１または２を表わす。化７におい
て、Ｒ16およびＲ17は各々アルキル基を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよい。Ｒ18は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基またはベン
ジル基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｖ1 は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を表わす。Ｚ2 は５員または６員の含
窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｘ11は酸アニオンを表わし、ｐ、ｑおよびｒ1 は各々１
または２を表わす。〕
す。Ｄ1 およびＤ2 は各々水素原子を表わし、Ｄ1 とＤ
2 とが共同して２価のエチレン結合を作ることもでき
る。ＺおよびＺ1 は各々５員または６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸ア
ニオンを表わし、ｒは１または２を表わす。化７におい
て、Ｒ16およびＲ17は各々アルキル基を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよい。Ｒ18は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基またはベン
ジル基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｖ1 は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を表わす。Ｚ2 は５員または６員の含
窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｘ11は酸アニオンを表わし、ｐ、ｑおよびｒ1 は各々１
または２を表わす。〕
【００１８】そして、上記において、好ましい構成は下
記（４）〜（７）である。 （４）上記（１）〜（３）における増感色素は、６８０
nm〜８００nmの波長域に増感極大をもつこと。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、さら
に、後記化２３で表わされる化合物を含有させること。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、さら
に、後記化２７で表わされる化合物を含有させること。 （７）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、さら
に、後記化３３および化３４で表わされる造核剤のうち
の１種以上を含有させること。
記（４）〜（７）である。 （４）上記（１）〜（３）における増感色素は、６８０
nm〜８００nmの波長域に増感極大をもつこと。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、さら
に、後記化２３で表わされる化合物を含有させること。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、さら
に、後記化２７で表わされる化合物を含有させること。 （７）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、さら
に、後記化３３および化３４で表わされる造核剤のうち
の１種以上を含有させること。
【００１９】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明の平版印刷材料は、６７０nm以上、
好ましくは６８０nm以上の波長域に増感極大をもつ増感
色素を含有する。従って、本発明のハロゲン化銀乳剤は
６７０nm以上、好ましくは６８０nm以上８００nm以下の
波長域に増感極大をもつように近赤外または赤外増感さ
れる。
に説明する。本発明の平版印刷材料は、６７０nm以上、
好ましくは６８０nm以上の波長域に増感極大をもつ増感
色素を含有する。従って、本発明のハロゲン化銀乳剤は
６７０nm以上、好ましくは６８０nm以上８００nm以下の
波長域に増感極大をもつように近赤外または赤外増感さ
れる。
【００２０】これにより、赤外感光性を有するようにな
り、半導体レーザー等を光源とする露光を行うことがで
きる。この結果、ダイレクト刷版化が可能になる。
り、半導体レーザー等を光源とする露光を行うことがで
きる。この結果、ダイレクト刷版化が可能になる。
【００２１】上記の増感色素としては、トリカルボシア
ニン色素および／または４−キノリン核含有ジカルボシ
アニン色素が特に好ましい。特に、感度、シャープネ
ス、耐刷性などの点で有利であるからである。
ニン色素および／または４−キノリン核含有ジカルボシ
アニン色素が特に好ましい。特に、感度、シャープネ
ス、耐刷性などの点で有利であるからである。
【００２２】本発明に使用されるトリカルボシアニン色
素中、特に有用なものは化５または化６で表わされるも
のである。
素中、特に有用なものは化５または化６で表わされるも
のである。
【００２３】化５、化６のそれぞれにおいて、Ｒ1 およ
びＲ2 は各々同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘプチル基など）、置換アルキル基｛置換基として
例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、
例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペ
リジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｄ−ナフチル
基など）などで置換されたアルキル基（アルキル部分の
炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組み
合わせてアルキル基に置換されてよい。｝を表わす。
びＲ2 は各々同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘプチル基など）、置換アルキル基｛置換基として
例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、
例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペ
リジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｄ−ナフチル
基など）などで置換されたアルキル基（アルキル部分の
炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組み
合わせてアルキル基に置換されてよい。｝を表わす。
【００２４】化５において、Ｒ10は水素原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基を表わす。
基、メトキシ基、エトキシ基を表わす。
【００２５】化６において、Ｒ13およびＲ14は各々水素
原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フ
ェニル基、ベンジル基を表わす。
原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フ
ェニル基、ベンジル基を表わす。
【００２６】化６において、Ｒ15は水素原子、低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベ
ンジル基、化８で示される基を表わす。化８において、
Ｗ11とＷ12は各々置換もしくは無置換のアルキル基（ア
ルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜４、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）を表わし、Ｗ11とＷ12とは互いに連結して５員
または６員の含窒素複素環を形成することもできる。
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベ
ンジル基、化８で示される基を表わす。化８において、
Ｗ11とＷ12は各々置換もしくは無置換のアルキル基（ア
ルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜４、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）を表わし、Ｗ11とＷ12とは互いに連結して５員
または６員の含窒素複素環を形成することもできる。
【００２７】化５において、Ｄは２価のエチレン結合、
例えばエチレンまたはトリエチレンを完成するに必要な
原子群を表わし、このエチレン結合は、１個、２個また
はそれ以上の適当な基、例えば炭素原子数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、あるいはアルコキシ基（炭素
原子数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）等で置換
されていてもよい。
例えばエチレンまたはトリエチレンを完成するに必要な
原子群を表わし、このエチレン結合は、１個、２個また
はそれ以上の適当な基、例えば炭素原子数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、あるいはアルコキシ基（炭素
原子数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）等で置換
されていてもよい。
【００２８】化６においてＤ1 およびＤ2 はそれぞれ水
素原子を表わす。但し、Ｄ1 とＤ2とが共同して上記Ｄ
と同意義の２価のエチレン結合を作ることもできる。
素原子を表わす。但し、Ｄ1 とＤ2とが共同して上記Ｄ
と同意義の２価のエチレン結合を作ることもできる。
【００２９】化５および化６のそれぞれにおいて、Ｚお
よびＺ1 は各々５員または６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核
〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチ
アゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、
６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾールなど］、キノ
リン核［例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノ
リン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キ
ノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−
２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−ク
ロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンな
ど］、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾー
ル核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリ
ジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げることができ
る。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾー
ル核が有利に用いられる。さらに好ましくはベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核
またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
よびＺ1 は各々５員または６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核
〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチ
アゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、
６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾールなど］、キノ
リン核［例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノ
リン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キ
ノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−
２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−ク
ロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンな
ど］、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾー
ル核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリ
ジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げることができ
る。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾー
ル核が有利に用いられる。さらに好ましくはベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核
またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
【００３０】化５、化６において、Ｘ1 は酸アニオンを
表わす。化５、化６において、ｒは１または２を表わ
す。
表わす。化５、化６において、ｒは１または２を表わ
す。
【００３１】本発明に用いられる４−キノリン核含有ジ
カルボシアニン色素中特に有用なものは化７で表わされ
る。化７において、Ｒ16とＲ17はそれぞれ化５、化６の
Ｒ11、Ｒ12と同意義を表わす。
カルボシアニン色素中特に有用なものは化７で表わされ
る。化７において、Ｒ16とＲ17はそれぞれ化５、化６の
Ｒ11、Ｒ12と同意義を表わす。
【００３２】Ｒ18は化６のＲ13と同意義を表わす。ただ
しＲ18は好ましくは低級アルキル基、ベンジル基が有利
に用いられる。
しＲ18は好ましくは低級アルキル基、ベンジル基が有利
に用いられる。
【００３３】Ｖ1 は水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、置
換アルキル基（例えばトリフロロメチル基、カルボキシ
メチル基など）を表わす。
メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、置
換アルキル基（例えばトリフロロメチル基、カルボキシ
メチル基など）を表わす。
【００３４】Ｚ2 は化５、化６のＺおよびＺ1 と同意義
を表わす。Ｘ11は化５、化６のＸ1 と同意義を表わす。
を表わす。Ｘ11は化５、化６のＸ1 と同意義を表わす。
【００３５】ｐ、ｑ、ｒ1 はそれぞれ１または２を表わ
す。
す。
【００３６】本発明に用いられる増感色素の具体例を以
下に示す。しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定
されるものではない。
下に示す。しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定
されるものではない。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】本発明に用いられる前記の赤外増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り５×１０-7モル〜５×１０-3モ
ル、好ましくは１×１０-6モル〜１×１０-3モル、特に
好ましくは２×１０-6モル〜５×１０-4モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
ハロゲン化銀１モル当り５×１０-7モル〜５×１０-3モ
ル、好ましくは１×１０-6モル〜１×１０-3モル、特に
好ましくは２×１０-6モル〜５×１０-4モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
【００５２】本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直
接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず
適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、前記の赤外増感色素の添加方
法としては米国特許第３４６９９８７号明細書などに記
載のように、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、この溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶液
乳剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：
米国特許第３８２２１３５号明細書に記載のように、界
面活性剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法：特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、この溶液を乳剤
中へ添加する方法：特開昭５０−８０８２６号に記載の
ように色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、この溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第２９１２３４３号、同３３
４２６０５号、同２９９６２８７号、同３４２９８３５
号などに記載の方法も用いられる。前記の赤外増感色素
は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中
に一様に分散してよいが、もちろんハロゲン化銀乳剤の
調製のどの過程にも分散することができる。
接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず
適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、前記の赤外増感色素の添加方
法としては米国特許第３４６９９８７号明細書などに記
載のように、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、この溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶液
乳剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：
米国特許第３８２２１３５号明細書に記載のように、界
面活性剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法：特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、この溶液を乳剤
中へ添加する方法：特開昭５０−８０８２６号に記載の
ように色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、この溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第２９１２３４３号、同３３
４２６０５号、同２９９６２８７号、同３４２９８３５
号などに記載の方法も用いられる。前記の赤外増感色素
は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中
に一様に分散してよいが、もちろんハロゲン化銀乳剤の
調製のどの過程にも分散することができる。
【００５３】本発明による増感色素に、さらに他の増感
色素を組み合わせて用いることができる。例えば米国特
許第３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同３３９
７０６０号、同３６１５６３５号、同３６２８９６４
号、英国特許第１２４２５８８号、同１２９３８６２
号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、
同４３−１０７７３号、米国特許第３４１６９２７号、
特公昭４３−４９３０号、米国特許第３６１５６１３
号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、同３６
３５７２１号などに記載の増感色素を用いることができ
る。
色素を組み合わせて用いることができる。例えば米国特
許第３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同３３９
７０６０号、同３６１５６３５号、同３６２８９６４
号、英国特許第１２４２５８８号、同１２９３８６２
号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、
同４３−１０７７３号、米国特許第３４１６９２７号、
特公昭４３−４９３０号、米国特許第３６１５６１３
号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、同３６
３５７２１号などに記載の増感色素を用いることができ
る。
【００５４】本発明にあっては、下記化２３で表わされ
る化合物を強色増感効果をさらに高める目的および／ま
たは保存性を高める目的で、使用することができる。
る化合物を強色増感効果をさらに高める目的および／ま
たは保存性を高める目的で、使用することができる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】化２３において、−Ａ0 −は２価の芳香族
残基を表し、これらは−ＳＯ3 Ｍ基〔但しＭは水素原子
または水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カ
リウムなど）を表わす。〕を含んでもいてよい。
残基を表し、これらは−ＳＯ3 Ｍ基〔但しＭは水素原子
または水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カ
リウムなど）を表わす。〕を含んでもいてよい。
【００５７】−Ａ0 −は、例えば化２４、化２５の−Ａ
1 −または化２６の−Ａ2 −から選ばれたものが有用で
ある。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21またはＲ22に−ＳＯ3 Ｍが
含まれないときは、−Ａ0 −は−Ａ1 −の群の中から選
ばれる。
1 −または化２６の−Ａ2 −から選ばれたものが有用で
ある。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21またはＲ22に−ＳＯ3 Ｍが
含まれないときは、−Ａ0 −は−Ａ1 −の群の中から選
ばれる。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】化２４、化２５において、Ｍは水素原子、
または水溶性を与えるカチオンを表わす。
または水溶性を与えるカチオンを表わす。
【００６２】化２３において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およ
びＲ22は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基
（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、
アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましい。
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾ
チアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルテ
トラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチ
ルアミノ基）、アリールアミノ基、または置換アリール
アミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、
ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−ト
ルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ
−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、
ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ
−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミ
ノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、
ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、
２−ピラジル−アミノ基など）、置換または無置換のア
ラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニ
シルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルア
ミノ基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、
メルカプト基を表わす。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は各々
互いに同じでも異っていてもよい。−Ａ0 −が−Ａ2 −
の群から選ばれるときは、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22のう
ち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。
びＲ22は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基
（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、
アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましい。
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾ
チアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルテ
トラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチ
ルアミノ基）、アリールアミノ基、または置換アリール
アミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、
ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−ト
ルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ
−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、
ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ
−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミ
ノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、
ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、
２−ピラジル−アミノ基など）、置換または無置換のア
ラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニ
シルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルア
ミノ基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、
メルカプト基を表わす。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は各々
互いに同じでも異っていてもよい。−Ａ0 −が−Ａ2 −
の群から選ばれるときは、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22のう
ち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。
【００６３】Ｗは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表し、好まし
くは−ＣＨ＝が用いられる。
くは−ＣＨ＝が用いられる。
【００６４】次に本発明に用いられる化２３に含まれる
化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。
化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。
【００６５】（II−１）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （II−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （II−６）４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （II−８）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−９）４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （II−１０）４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−１１）４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （II−１２）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （II−１３）４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−１４）４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （II−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （II−６）４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （II−８）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−９）４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （II−１０）４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−１１）４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （II−１２）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （II−１３）４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−１４）４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【００６６】これらの具体例の中では（II−１）〜（II
−１２）が好ましく、特に（II−１）、（II−２）、
（II−３）、（II−４）、（II−５）、（II−７）が好
ましい。
−１２）が好ましく、特に（II−１）、（II−２）、
（II−３）、（II−４）、（II−５）、（II−７）が好
ましい。
【００６７】化２３の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１
モル当り約０．０１g から５g の量で有利に用いられ
る。また、１種以上を用いても２種以上を併用してもよ
い。前記の赤外増感色素と、化２３で表わされる化合物
との比率（重量比）は、赤外増感色素／化２３で表わさ
れる化合物＝１／１〜１／１００の範囲が有利に用いら
れ、特に１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。
モル当り約０．０１g から５g の量で有利に用いられ
る。また、１種以上を用いても２種以上を併用してもよ
い。前記の赤外増感色素と、化２３で表わされる化合物
との比率（重量比）は、赤外増感色素／化２３で表わさ
れる化合物＝１／１〜１／１００の範囲が有利に用いら
れ、特に１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。
【００６８】本発明に用いられる化２３で表わされる化
合物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当
な溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−
８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。
合物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当
な溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−
８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。
【００６９】本発明においては、さらに下記の化２７の
化合物を組み合わせて用いることができる。化２７の化
合物を用いることによって、保存性が向上する。
化合物を組み合わせて用いることができる。化２７の化
合物を用いることによって、保存性が向上する。
【００７０】
【化２７】
【００７１】化２７において、Ｚ3 は５員または６員の
含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わ
し、例えばチアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−
メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチル
ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、
５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチ
アゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト
［１，２−ｄ］チアゾリウム、ナフト［２，１−ｄ］チ
アゾリウムなど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾ
リウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリ
ウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニル
ベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウ
ム、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリウム｝など、イミ
ダゾリウム類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウ
ム、１−プロピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、
１−エチル−５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、
１−アリル−５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベン
ツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウム類［例えばベ
ンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウ
ム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベ
ンゾセレナゾリウム、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾリ
ウム］などを表わす。Ｒ23は水素原子、アルキル基（炭
素原子数８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例え
ばアリル基など）を表わす。Ｒ24は水素原子、低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ
2 は酸アニオン（例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ
4 -、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなど）を表す。Ｚ3
の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。
さらに好ましくは置換または無置換のベンゾチアゾリウ
ムまたはナフトチアゾリウムが有利に用いられる。
含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わ
し、例えばチアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−
メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチル
ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、
５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチ
アゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト
［１，２−ｄ］チアゾリウム、ナフト［２，１−ｄ］チ
アゾリウムなど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾ
リウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリ
ウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニル
ベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウ
ム、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリウム｝など、イミ
ダゾリウム類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウ
ム、１−プロピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、
１−エチル−５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、
１−アリル−５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベン
ツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウム類［例えばベ
ンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウ
ム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベ
ンゾセレナゾリウム、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾリ
ウム］などを表わす。Ｒ23は水素原子、アルキル基（炭
素原子数８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例え
ばアリル基など）を表わす。Ｒ24は水素原子、低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ
2 は酸アニオン（例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ
4 -、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなど）を表す。Ｚ3
の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。
さらに好ましくは置換または無置換のベンゾチアゾリウ
ムまたはナフトチアゾリウムが有利に用いられる。
【００７２】化２７で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定され
るものではない。
に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定され
るものではない。
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
【００７５】
【化３０】
【００７６】
【化３１】
【００７７】
【化３２】
【００７８】化２７で表わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１gから５g の量で有利
に用いられる。前記の赤外増感色素と、化２７で表わさ
れる化合物との比率（重量比）は、前記の赤外増感色素
／化２７で表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範
囲が有利に用いられ、特に１／２〜１／５０の範囲が有
利に用いられる。
ロゲン化銀１モル当り約０．０１gから５g の量で有利
に用いられる。前記の赤外増感色素と、化２７で表わさ
れる化合物との比率（重量比）は、前記の赤外増感色素
／化２７で表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範
囲が有利に用いられ、特に１／２〜１／５０の範囲が有
利に用いられる。
【００７９】本発明で用いられる化２７で表わされる化
合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適
当な溶媒（水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）ある
いはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳
剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方
法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。また、１種のみ用いても
２種以上を併用してもよい。
合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適
当な溶媒（水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）ある
いはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳
剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方
法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。また、１種のみ用いても
２種以上を併用してもよい。
【００８０】化２７で表わされる化合物は、前記の赤外
増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよい
し、あとに添加されてもよい。また化２７の化合物と赤
外増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳
剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加し
てもよい。化２３の化合物と化２７の化合物とは併用し
てもよい。
増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよい
し、あとに添加されてもよい。また化２７の化合物と赤
外増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳
剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加し
てもよい。化２３の化合物と化２７の化合物とは併用し
てもよい。
【００８１】本発明において、内部潜像型乳剤と組み合
わせて用いる造核剤は、化３３および化３４で表わされ
るもののうちの１種以上とすることが好ましい。
わせて用いる造核剤は、化３３および化３４で表わされ
るもののうちの１種以上とすることが好ましい。
【００８２】本発明でいう「造核剤」とは、予めかぶら
されてない内部潜像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理す
る際に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質で
ある。
されてない内部潜像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理す
る際に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質で
ある。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】化３３において、Ｚ1 は５ないし６員の複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。この複
素環にはさらに芳香環または複素環が縮合していてもよ
い。Ｒ1 は脂肪族基であり、Ｘは化３５または化３６で
表わされる基である。Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭
化水素環、または非芳香族複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。ただし、Ｒ1 、Ｚ1 の置換基およ
びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基を
含む。さらにＲ1 、Ｚ1 およびＱのうち少なくとも一つ
は、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙは
電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バラン
スをとるに必要な数である。
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。この複
素環にはさらに芳香環または複素環が縮合していてもよ
い。Ｒ1 は脂肪族基であり、Ｘは化３５または化３６で
表わされる基である。Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭
化水素環、または非芳香族複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。ただし、Ｒ1 、Ｚ1 の置換基およ
びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基を
含む。さらにＲ1 、Ｚ1 およびＱのうち少なくとも一つ
は、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙは
電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バラン
スをとるに必要な数である。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】化３４において、Ｒ21は脂肪族基、芳香族
基、または複素環基を表わす。Ｒ22は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、またはアミノ基を表わす。Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、ま
たは化３７のイミノメチレン基を表わし、Ｒ23およびＲ
24はともに水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基のどれか一つを表わす。ただし、Ｇ、Ｒ23、Ｒ
24およびヒドラジン窒素を含めた形で化３８のヒドラゾ
ン構造を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場
合は置換基で置換されていてもよい。
基、または複素環基を表わす。Ｒ22は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、またはアミノ基を表わす。Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、ま
たは化３７のイミノメチレン基を表わし、Ｒ23およびＲ
24はともに水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基のどれか一つを表わす。ただし、Ｇ、Ｒ23、Ｒ
24およびヒドラジン窒素を含めた形で化３８のヒドラゾ
ン構造を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場
合は置換基で置換されていてもよい。
【００８９】
【化３７】
【００９０】
【化３８】
【００９１】化３３で表わされる造核剤についてさらに
詳しく説明すると、Ｚ1 で完成される複素環は、例えば
キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジウム、チ
アゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラ
ゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、またはナフトピリジウ
ム核が挙げられる。Ｚ1 は置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などが挙げ
られる。Ｚ1 の置換基としては、例えば上記置換基の中
から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。
詳しく説明すると、Ｚ1 で完成される複素環は、例えば
キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジウム、チ
アゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラ
ゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、またはナフトピリジウ
ム核が挙げられる。Ｚ1 は置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などが挙げ
られる。Ｚ1 の置換基としては、例えば上記置換基の中
から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。
【００９２】さらにＺ1 の置換基として、適当な連結基
Ｌ1 （後述）を介してＺ1 で完成される複素環四級アン
モニウム基を有してもよい。この場合はいわゆるダイマ
ーの構造を取る。
Ｌ1 （後述）を介してＺ1 で完成される複素環四級アン
モニウム基を有してもよい。この場合はいわゆるダイマ
ーの構造を取る。
【００９３】Ｚ1 で完成される複素環核として好ましく
は、キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピ
リジニウムまたはイソキノリニウム核が挙げられる。さ
らに好ましくは、キノリニウム、ナフトピリジニウム、
ベンズイミダゾリウム核であり、最も好ましくはキノリ
ニウム核である。
は、キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピ
リジニウムまたはイソキノリニウム核が挙げられる。さ
らに好ましくは、キノリニウム、ナフトピリジニウム、
ベンズイミダゾリウム核であり、最も好ましくはキノリ
ニウム核である。
【００９４】Ｒ1 の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜
１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が１〜１８個の置換アルキル基である。置換基として
は、Ｚ1 の置換基として述べたものが挙げられる。Ｒ1
として好ましくはアルキニル基であり、特にプロパルギ
ル基が最も好ましい。
１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が１〜１８個の置換アルキル基である。置換基として
は、Ｚ1 の置換基として述べたものが挙げられる。Ｒ1
として好ましくはアルキニル基であり、特にプロパルギ
ル基が最も好ましい。
【００９５】Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環
または非芳香族複素環を形成するに必要な原子群であ
る。これらの環はＺ1 の置換基で述べた基でさらに置換
されていてもよい。
または非芳香族複素環を形成するに必要な原子群であ
る。これらの環はＺ1 の置換基で述べた基でさらに置換
されていてもよい。
【００９６】非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原
子である場合であって、例えばシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、インダ
ン、テトラリン等の環が挙げられる。
子である場合であって、例えばシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、インダ
ン、テトラリン等の環が挙げられる。
【００９７】非芳香族複素環としては、ヘテロ原子とし
て窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含むものであって、
例えば、Ｘが炭素原子である場合は、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリド
ン、テトラヒドロチオフエン等の環が挙げられる。また
Ｘが窒素原子である場合は、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、ピリドン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テ
トラヒドロキノリン、インドリン等の環が挙げられる。
て窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含むものであって、
例えば、Ｘが炭素原子である場合は、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリド
ン、テトラヒドロチオフエン等の環が挙げられる。また
Ｘが窒素原子である場合は、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、ピリドン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テ
トラヒドロキノリン、インドリン等の環が挙げられる。
【００９８】Ｑで形成される環核として好ましいのは、
Ｘが炭素原子の場合であり、特にシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセンインダ
ン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフエン等で
ある。
Ｘが炭素原子の場合であり、特にシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセンインダ
ン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフエン等で
ある。
【００９９】Ｒ1 、Ｚ1 の置換基、およびＱの置換基の
うち、少なくとも一つが該当するアルキニル基として
は、これまですでに一部は述べられているが、さらに詳
しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、１，１−ジメチルプロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。
うち、少なくとも一つが該当するアルキニル基として
は、これまですでに一部は述べられているが、さらに詳
しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、１，１−ジメチルプロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。
【０１００】さらにこれらは、Ｚ1 の置換基として述べ
た基で置換されていてもよい。これらアルキニル基とし
ては、プロパルギル基が好ましく、特にＲ1 がプロパル
ギル基である場合が最も好ましい。
た基で置換されていてもよい。これらアルキニル基とし
ては、プロパルギル基が好ましく、特にＲ1 がプロパル
ギル基である場合が最も好ましい。
【０１０１】Ｒ1 、ＱおよびＺ1 の置換基の有し得るハ
ロゲン化銀への吸着促進基としては、Ｘ1 −（Ｌ1 ）m1
−で表わされるものが好ましい。
ロゲン化銀への吸着促進基としては、Ｘ1 −（Ｌ1 ）m1
−で表わされるものが好ましい。
【０１０２】ここでＸ1 はハロゲン化銀への吸着促進基
であり、Ｌ1 は二価の連結基である。ｍ1 は０または１
である。Ｘ1 で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基
の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト基ま
たは５ないし６員の含窒素複素環基が挙げられる。
であり、Ｌ1 は二価の連結基である。ｍ1 は０または１
である。Ｘ1 で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基
の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト基ま
たは５ないし６員の含窒素複素環基が挙げられる。
【０１０３】これらはＺ1 の置換基として述べたもので
置換されていてもよい。チオアミド基としては好ましく
は非環式チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウ
レイド基など）である。
置換されていてもよい。チオアミド基としては好ましく
は非環式チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウ
レイド基など）である。
【０１０４】Ｘ1 のメルカプト基としては、特に複素環
メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。
メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。
【０１０５】Ｘ1 で表わされる５ないし６員の含窒素複
素環としては、窒素、酸素、硫黄および炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので、
例えばベンゾトリアゾールやアミノチアゾールが挙げら
れる。
素環としては、窒素、酸素、硫黄および炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので、
例えばベンゾトリアゾールやアミノチアゾールが挙げら
れる。
【０１０６】Ｌ1 で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子または
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −（こ
れらの基は置換基をもっていてもよい）、等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。組合せの例とし
ては、化３９に示すものなどが好ましい。
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子または
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −（こ
れらの基は置換基をもっていてもよい）、等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。組合せの例とし
ては、化３９に示すものなどが好ましい。
【０１０７】
【化３９】
【０１０８】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -などが挙げら
れる。
は、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -などが挙げら
れる。
【０１０９】化３３で表わされる化合物のうち、好まし
くはハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、
特に、吸着促進基Ｘ1 としてチオアミド基、アゾール基
または複素環メルカプト基である場合がさらに好まし
い。これらの化合物例およびその合成法は、例えば特開
昭６３−３０１９４２号および同特許に引用された特許
または文献に記載されている。
くはハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、
特に、吸着促進基Ｘ1 としてチオアミド基、アゾール基
または複素環メルカプト基である場合がさらに好まし
い。これらの化合物例およびその合成法は、例えば特開
昭６３−３０１９４２号および同特許に引用された特許
または文献に記載されている。
【０１１０】化３３で表わされる化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではな
い。
に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではな
い。
【０１１１】
【化４０】
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
【化４３】
【０１１５】
【化４４】
【０１１６】
【化４５】
【０１１７】以上述べた化合物は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure ）誌No. ２２
５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）に引用さ
れた特許、および米国特許第４４７１０４４号等に記載
された方法およびその類似の方法で合成できる。
ィスクロージャー（Research Disclosure ）誌No. ２２
５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）に引用さ
れた特許、および米国特許第４４７１０４４号等に記載
された方法およびその類似の方法で合成できる。
【０１１８】次に、化３４について詳述する。化３４に
おいて、Ｒ21で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で
ある。
おいて、Ｒ21で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で
ある。
【０１１９】Ｒ21で表わされる芳香族基としては、単環
または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられる。
または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられる。
【０１２０】Ｒ21の複素環としては、Ｎ、Ｏ、またはＳ
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もし
くは不飽和の複素環であり、これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成
してもよい。複素環（ヘテロ環ともいう。）として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば
ピリジル基、キノリニル基、イミダゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基などが挙げられる。
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もし
くは不飽和の複素環であり、これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成
してもよい。複素環（ヘテロ環ともいう。）として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば
ピリジル基、キノリニル基、イミダゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基などが挙げられる。
【０１２１】Ｒ21は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。
換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。
【０１２２】例えば、アルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。これらの基は可能なときは互いに連
結して環を形成してもよい。
コキシ基、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。これらの基は可能なときは互いに連
結して環を形成してもよい。
【０１２３】Ｒ21として好ましいのは、芳香族基、芳香
族ヘテロ環またはアリール置換メチル基であり、さらに
好ましくはアリール基である。
族ヘテロ環またはアリール置換メチル基であり、さらに
好ましくはアリール基である。
【０１２４】Ｒ22で表わされる基のうち好ましいのは、
Ｇがカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基
など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えばフエニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。
Ｇがカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基
など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えばフエニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。
【０１２５】またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ22は
アルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例
えばｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ基など）などが好ましい。
アルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例
えばｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【０１２６】Ｒ22の置換基としては、Ｒ21に関して列挙
した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオ
キシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル
基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用
できる。
した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオ
キシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル
基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用
できる。
【０１２７】これらの置換基はさらにこれらの置換基で
置換されていてもよい。また可能な場合には、これらの
基が互いに連結して環を形成してもよい。
置換されていてもよい。また可能な場合には、これらの
基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１２８】Ｒ21またはＲ22、なかでもＲ21は、カプラ
ーなどの耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ま
しい。このバラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル
基、フェニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基などの
一つ以上の組合せからなるものである。
ーなどの耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ま
しい。このバラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル
基、フェニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基などの
一つ以上の組合せからなるものである。
【０１２９】Ｒ21またはＲ22は、化３４で表わされる化
合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する
基Ｘ2 −（Ｌ2 ）m2−を有していてもよい。ここでＸ2
は化３３のＸ1 と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジドおよびその置換体を除
く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環基である。Ｌ2 は二価の連結基を表わし、化３３の
Ｌ1 と同じ意味を表わす。ｍ2 は０または１である。
合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する
基Ｘ2 −（Ｌ2 ）m2−を有していてもよい。ここでＸ2
は化３３のＸ1 と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジドおよびその置換体を除
く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環基である。Ｌ2 は二価の連結基を表わし、化３３の
Ｌ1 と同じ意味を表わす。ｍ2 は０または１である。
【０１３０】さらに好ましいＸ2 は、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾ
ール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、ま
たは含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。
基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾ
ール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、ま
たは含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。
【０１３１】Ｒ23、Ｒ24としては水素原子が最も好まし
い。化３４のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。
また化３４としては、ハロゲン化銀への吸着基を有する
ものがより好ましい。特に好ましいハロゲン化銀への吸
着基は、先の化３３で述べたメルカプト基、環状チオア
ミド基や含窒素ヘテロ環基である。
い。化３４のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。
また化３４としては、ハロゲン化銀への吸着基を有する
ものがより好ましい。特に好ましいハロゲン化銀への吸
着基は、先の化３３で述べたメルカプト基、環状チオア
ミド基や含窒素ヘテロ環基である。
【０１３２】化３４で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。
に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。
【０１３３】
【化４６】
【０１３４】
【化４７】
【０１３５】
【化４８】
【０１３６】
【化４９】
【０１３７】
【化５０】
【０１３８】
【化５１】
【０１３９】本発明で用いられる化３４で表わされる化
合物の合成法は、例えばリサーチ・デイスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No. １５１６２（１９７６年
１１月 ７６〜７７頁）、同誌２２５３４（１９８３年
１月 ５０〜５４頁）、および同誌２３５１０（１９８
３年１１月 ３４６〜３５２頁）に記載されている特許
や米国特許第４０８０２０７号、同第４２６９９２４
号、同第４２７６３６４号などを参照すればよい。
合物の合成法は、例えばリサーチ・デイスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No. １５１６２（１９７６年
１１月 ７６〜７７頁）、同誌２２５３４（１９８３年
１月 ５０〜５４頁）、および同誌２３５１０（１９８
３年１１月 ３４６〜３５２頁）に記載されている特許
や米国特許第４０８０２０７号、同第４２６９９２４
号、同第４２７６３６４号などを参照すればよい。
【０１４０】本発明において化３３および化３４で表わ
されるいずれかの化合物を写真感光材料に含有させるに
は、いずれの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましい。この使用量に特に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り約１×１０-8モル
から約１×１０-2モルの範囲が有用で、好ましくは銀１
モル当り１×１０-7モルから１×１０-3モルである。
されるいずれかの化合物を写真感光材料に含有させるに
は、いずれの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましい。この使用量に特に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り約１×１０-8モル
から約１×１０-2モルの範囲が有用で、好ましくは銀１
モル当り１×１０-7モルから１×１０-3モルである。
【０１４１】また、これらの化合物は単独で使用しても
２種以上を併用してもよく、併用するときの使用量は合
計で上記範囲とすればよい。
２種以上を併用してもよく、併用するときの使用量は合
計で上記範囲とすればよい。
【０１４２】なお、本発明においては、化３３で表わさ
れる造核剤を使用することが好ましく、下記（１）〜
（８）の順に示す態様をとることが特に好ましく、
（８）の場合が最も好ましい。
れる造核剤を使用することが好ましく、下記（１）〜
（８）の順に示す態様をとることが特に好ましく、
（８）の場合が最も好ましい。
【０１４３】（１）置換基としてＸ1 で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。
【０１４４】（２）前記（１）において、Ｘ1 で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテ
ロ環メルカプト基またはイミノ銀を生成する含窒素複素
環よりなる場合。
れるハロゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテ
ロ環メルカプト基またはイミノ銀を生成する含窒素複素
環よりなる場合。
【０１４５】（３）前記（２）において、Ｚで完成され
る複素環がキノリニウム、イソキノリニウム、ナフトピ
リジニウム、ペンゾチアゾリウムである場合。
る複素環がキノリニウム、イソキノリニウム、ナフトピ
リジニウム、ペンゾチアゾリウムである場合。
【０１４６】（４）前記（２）において、Ｚで完成され
る複素環がキノリニウムである場合。
る複素環がキノリニウムである場合。
【０１４７】（５）前記（２）において、Ｒ1 はまたは
Ｚの置換基としてアルキニル基を有する場合。
Ｚの置換基としてアルキニル基を有する場合。
【０１４８】（６）前記（５）において、Ｒ1 がプロパ
ルギル基である場合。
ルギル基である場合。
【０１４９】（７）前記（２）において、Ｘ1 のチオア
ミド基として、チオウレタン基、またＸ1 のヘテロ環メ
ルカプト基としてメルカプトテトラゾールである場合。
ミド基として、チオウレタン基、またＸ1 のヘテロ環メ
ルカプト基としてメルカプトテトラゾールである場合。
【０１５０】（８）前記（６）において、Ｒ1 がＺで完
成される複素環と結合して環を形成する場合。
成される複素環と結合して環を形成する場合。
【０１５１】また、化３４で表わされる造核剤を使用す
る場合、下記（１）〜（６）の順に示す態様をとること
が特に好ましく、（６）に示す場合が最も好ましい。
る場合、下記（１）〜（６）の順に示す態様をとること
が特に好ましく、（６）に示す場合が最も好ましい。
【０１５２】（１）置換基としてＸ2 で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。
【０１５３】（２）前記（１）において、Ｘ2 で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基が複素環メルカプト基
またはイミノ銀を形成する含窒素複素環である場合。
れるハロゲン化銀への吸着促進基が複素環メルカプト基
またはイミノ銀を形成する含窒素複素環である場合。
【０１５４】（３）前記（２）において、Ｇ−Ｒ22で示
される基がホルミル基である場合。
される基がホルミル基である場合。
【０１５５】（４）前記（３）において、Ｒ23およびＲ
24が水素原子である場合。
24が水素原子である場合。
【０１５６】（５）前記（３）において、Ｒ21が芳香族
基である場合。
基である場合。
【０１５７】（６）前記（２）において、Ｘ2 で示され
る複素環メルカプト基が５−メルカプトテトラゾールま
たは５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである
場合。
る複素環メルカプト基が５−メルカプトテトラゾールま
たは５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである
場合。
【０１５８】本発明では、化３３の化合物、化３４の化
合物を併用して用いることもできる。
合物を併用して用いることもできる。
【０１５９】造核剤としては、従来より、内部潜像型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
該当する。造核剤は前記のように２種類以上組合せて使
用してもよい。さらに詳しく説明すると、造核剤として
は、例えば「リサーチ・デイスクロージャー」（Resarc
h Disclosure）誌No. ２２５３４（１９８３年１月５０
〜５４頁）に記載されているものがあり、これらはヒド
ラジン系化合物と四級複素環化合物およびその他の化合
物の三つに大別される。
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
該当する。造核剤は前記のように２種類以上組合せて使
用してもよい。さらに詳しく説明すると、造核剤として
は、例えば「リサーチ・デイスクロージャー」（Resarc
h Disclosure）誌No. ２２５３４（１９８３年１月５０
〜５４頁）に記載されているものがあり、これらはヒド
ラジン系化合物と四級複素環化合物およびその他の化合
物の三つに大別される。
【０１６０】なお、化３３の造核剤は、四級複素環化合
物に分類でき、化３４の造核剤にはヒドラジン系化合物
が包含されている。
物に分類でき、化３４の造核剤にはヒドラジン系化合物
が包含されている。
【０１６１】ヒドラジン系化合物としては、例えばリサ
ーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosure）誌N
o. １５１６２（１９７６年１１月 ７６〜７７頁）お
よび同誌２３５１０（１９８３年１１月発行 ３４６〜
３５２頁）に記載されているものが挙げられる。さらに
具体的には下記の特許明細書に記載のものを挙げること
ができる。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン
系造核剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９
２５号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７
号、同第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同
第４２７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３
８５１０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０
１１３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−
１６３５３３号、同５５−７４５３６号および同６０−
１７９７３４号などに記載のものが挙げられる。その他
のヒドラジン系造核剤の例としては、例えば特開昭５７
−８６８２９号、米国特許第４５６０６３８号、同第４
４７８号、さらには同第２５６３７８５号および同第２
５８８９８２号に記載の化合物が挙げられる。
ーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosure）誌N
o. １５１６２（１９７６年１１月 ７６〜７７頁）お
よび同誌２３５１０（１９８３年１１月発行 ３４６〜
３５２頁）に記載されているものが挙げられる。さらに
具体的には下記の特許明細書に記載のものを挙げること
ができる。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン
系造核剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９
２５号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７
号、同第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同
第４２７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３
８５１０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０
１１３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−
１６３５３３号、同５５−７４５３６号および同６０−
１７９７３４号などに記載のものが挙げられる。その他
のヒドラジン系造核剤の例としては、例えば特開昭５７
−８６８２９号、米国特許第４５６０６３８号、同第４
４７８号、さらには同第２５６３７８５号および同第２
５８８９８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０１６２】四級複素環系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosur
e）誌No. ２２５３４や特公昭４９−３８１６４号、同
５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５
２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３
８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許第４３０
６０１６号、および「リサーチ・デイスクロージャー」
誌No. ２３２１３（１９８３年８月発行 ２６７〜２７
０頁）などに記載のものが挙げられる。
のリサーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosur
e）誌No. ２２５３４や特公昭４９−３８１６４号、同
５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５
２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３
８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許第４３０
６０１６号、および「リサーチ・デイスクロージャー」
誌No. ２３２１３（１９８３年８月発行 ２６７〜２７
０頁）などに記載のものが挙げられる。
【０１６３】本発明においては、化３３、化３４の造核
剤とともに、これらに記載の他の造核剤を併用すること
ができる。そして、本発明においては化３３の造核剤を
用いることが特に好ましい。
剤とともに、これらに記載の他の造核剤を併用すること
ができる。そして、本発明においては化３３の造核剤を
用いることが特に好ましい。
【０１６４】本発明においては、造核剤とともに造核促
進剤を併用することが好ましい。本発明でいう「造核促
進剤」とは、前記の造核剤としての機能は実質的にない
が、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を
高めるおよび／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに
必要な現像時間を速める働きをする物質である。本発明
に有用な造核促進剤は化５２で表わされる。
進剤を併用することが好ましい。本発明でいう「造核促
進剤」とは、前記の造核剤としての機能は実質的にない
が、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を
高めるおよび／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに
必要な現像時間を速める働きをする物質である。本発明
に有用な造核促進剤は化５２で表わされる。
【０１６５】
【化５２】
【０１６６】化５２において、Ａはハロゲン化銀に吸着
する基を表わす。ハロゲン化銀に吸着する基としては複
素環に結合するメルカプト基を有する化合物、イミノ銀
生成可能な複素環化合物またはメルカプト基を有する炭
化水素化合物が挙げられる。
する基を表わす。ハロゲン化銀に吸着する基としては複
素環に結合するメルカプト基を有する化合物、イミノ銀
生成可能な複素環化合物またはメルカプト基を有する炭
化水素化合物が挙げられる。
【０１６７】複素環に結合するメルカプト化合物の例と
しては、例えば置換または無置換のメルカプトアゾール
類（例えば５−メルカプトテトラゾール類、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール類、２−メルカプトイ
ミダゾール類、２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール類、５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾー
ル類、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
類、２−メルカプト−１，３，４−セレナジアゾール
類、２−メルカプトオキサゾール類、２−メルカプトチ
アゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、２
−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベ
ンズチアゾール類、等）置換または無置換のメルカプト
ピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリミジン類、
等）等が挙げられる。
しては、例えば置換または無置換のメルカプトアゾール
類（例えば５−メルカプトテトラゾール類、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール類、２−メルカプトイ
ミダゾール類、２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール類、５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾー
ル類、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
類、２−メルカプト−１，３，４−セレナジアゾール
類、２−メルカプトオキサゾール類、２−メルカプトチ
アゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、２
−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベ
ンズチアゾール類、等）置換または無置換のメルカプト
ピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリミジン類、
等）等が挙げられる。
【０１６８】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えばそれぞれ置換または無置換のインダゾール
類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンゾオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾー
ル類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾール類、
インドール類等が挙げられる。
は、例えばそれぞれ置換または無置換のインダゾール
類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンゾオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾー
ル類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾール類、
インドール類等が挙げられる。
【０１６９】メルカプト基を有する炭化水素化合物とし
ては、例えばアルキルメルカプトプタン類、アリールメ
ルカプタン類、アルケニルメルカプタン類、アラルキル
メルカプタン類等が挙げられる。
ては、例えばアルキルメルカプトプタン類、アリールメ
ルカプタン類、アルケニルメルカプタン類、アラルキル
メルカプタン類等が挙げられる。
【０１７０】Ｙ1 は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子から選ばれる原子ないし原子群よりな
る２価の連結基を表わす。２価の連結基としては、例え
ば化５３に示すものが挙げられる。
素原子、硫黄原子から選ばれる原子ないし原子群よりな
る２価の連結基を表わす。２価の連結基としては、例え
ば化５３に示すものが挙げられる。
【０１７１】
【化５３】
【０１７２】これらの連結基はＡまたは後述する複素環
との間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、または置換また
は無置換のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基
等）を介して結合されていてもよい。
との間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、または置換また
は無置換のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基
等）を介して結合されていてもよい。
【０１７３】Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ
37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、
または置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、等）を表わす。
37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、
または置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、等）を表わす。
【０１７４】Ｒはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も
含む）、アンモニウム基、エーテル基またはヘテロ環基
（塩の形も含む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。
このような有機基としてはそれぞれ置換または無置換の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリー
ル基から選ばれる基と前記の基とが合体したものが挙げ
られるが、これらの基の組合せであってもよい。例えば
ジメチルアミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミ
ノプロピル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチ
ル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルア
ミノベンジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロ
ピル基、４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチ
ルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、メト
キシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メ
トキシエチルチオエチル基、３，４−ジメトキシフェニ
ル基、３−クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリ
ノエチル基、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエ
チルチオエチル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプ
ロピル基、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾ
リル）エチルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリ
アゾリルエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ
カルボニルアミノエチル基等が挙げられる。ｓは０また
は１を表わし、ｔは１または２を表わす。
含む）、アンモニウム基、エーテル基またはヘテロ環基
（塩の形も含む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。
このような有機基としてはそれぞれ置換または無置換の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリー
ル基から選ばれる基と前記の基とが合体したものが挙げ
られるが、これらの基の組合せであってもよい。例えば
ジメチルアミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミ
ノプロピル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチ
ル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルア
ミノベンジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロ
ピル基、４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチ
ルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、メト
キシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メ
トキシエチルチオエチル基、３，４−ジメトキシフェニ
ル基、３−クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリ
ノエチル基、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエ
チルチオエチル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプ
ロピル基、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾ
リル）エチルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリ
アゾリルエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ
カルボニルアミノエチル基等が挙げられる。ｓは０また
は１を表わし、ｔは１または２を表わす。
【０１７５】化５２で表わされる化合物のうち、好まし
い化合物は化５４〜化５９で表わされる。
い化合物は化５４〜化５９で表わされる。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
【化５５】
【０１７８】
【化５６】
【０１７９】
【化５７】
【０１８０】
【化５８】
【０１８１】
【化５９】
【０１８２】化５４において、Ｑ1 は好ましくは炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の
少なくとも一種の原子から構成される５または６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複
素環は炭素芳香族環または複素芳香環で縮合していても
よい。
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の
少なくとも一種の原子から構成される５または６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複
素環は炭素芳香族環または複素芳香環で縮合していても
よい。
【０１８３】複素環としては、例えばテトラゾール類、
トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾール類、
オキサジアゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾー
ル類、チアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等が
挙げられる。
トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾール類、
オキサジアゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾー
ル類、チアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等が
挙げられる。
【０１８４】Ｍ1 は水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム
基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジ
ルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまた
はアルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）
を表わす。
ばナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム
基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジ
ルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまた
はアルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）
を表わす。
【０１８５】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）ア
ラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェネチル基、等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換スルフア
モイル基、メチルスルフアモイル基、フェニルスルフア
モイル基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオ
ウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシルカルボニルアミノ
基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい
が、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核促進効果の
点で好ましい。
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）ア
ラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェネチル基、等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換スルフア
モイル基、メチルスルフアモイル基、フェニルスルフア
モイル基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオ
ウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシルカルボニルアミノ
基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい
が、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核促進効果の
点で好ましい。
【０１８６】Ｑ1 で表わされる複素環として好ましいも
のはテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類が挙げられ
る。Ｙ1 、Ｒ、ｔ、ｓは、それぞれ化５２のそれぞれと
同義である。
のはテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類が挙げられ
る。Ｙ1 、Ｒ、ｔ、ｓは、それぞれ化５２のそれぞれと
同義である。
【０１８７】化５５において、Ｙ1 、Ｒ、ｔ、ｓ、Ｍ1
は化５２、化５４のそれらと同義であり、Ｑ2 はイミノ
銀と形成可能な５または６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。好ましくは炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレンから選ばれる５または６員の複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。また、この複素環は炭素芳
香族または複素芳香環として縮合していてもよい。Ｑ2
によって形成される複素環としては、例えばインダゾー
ル類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾ
ール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザ
インデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、インド
ール類等が挙げられる。
は化５２、化５４のそれらと同義であり、Ｑ2 はイミノ
銀と形成可能な５または６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。好ましくは炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレンから選ばれる５または６員の複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。また、この複素環は炭素芳
香族または複素芳香環として縮合していてもよい。Ｑ2
によって形成される複素環としては、例えばインダゾー
ル類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾ
ール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザ
インデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、インド
ール類等が挙げられる。
【０１８８】化５６において、Ｍ1 、Ｒ、Ｙ1 、ｓは化
５４のそれと同義である。Ｘ5 は酸素原子、硫黄原子ま
たはセレン原子を表わすが、硫黄原子が好ましい。
５４のそれと同義である。Ｘ5 は酸素原子、硫黄原子ま
たはセレン原子を表わすが、硫黄原子が好ましい。
【０１８９】化５７において、Ｒ10は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、ニトロ
基、メルカプト基、無置換アミノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチ
ルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）、アリール基（例えばフェニル
基、２−メチルフェニル基、等）、または−（Ｙ1 ）s
−Ｒを表わす。Ｒ20は水素原子、無置換アミノ基または
−（Ｙ1 ）s −Ｒを表わし、Ｒ10とＲ20が−（Ｙ1 ）s
−Ｒを表わすときは互いに同じであっても異なっていて
もよい。ただし、Ｒ10、Ｒ20のうち少なくとも１つは−
（Ｙ1 ）s −Ｒを表わす。Ｍ1 、Ｒ、Ｙ1 、ｓはそれぞ
れ化５４のそれぞれと同義である。
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、ニトロ
基、メルカプト基、無置換アミノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチ
ルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）、アリール基（例えばフェニル
基、２−メチルフェニル基、等）、または−（Ｙ1 ）s
−Ｒを表わす。Ｒ20は水素原子、無置換アミノ基または
−（Ｙ1 ）s −Ｒを表わし、Ｒ10とＲ20が−（Ｙ1 ）s
−Ｒを表わすときは互いに同じであっても異なっていて
もよい。ただし、Ｒ10、Ｒ20のうち少なくとも１つは−
（Ｙ1 ）s −Ｒを表わす。Ｍ1 、Ｒ、Ｙ1 、ｓはそれぞ
れ化５４のそれぞれと同義である。
【０１９０】化５８において、Ｒ30は−（Ｙ1 ）s −Ｒ
を表わす。ただし、Ｍ1 、Ｒ、Ｙ1、ｓはそれぞれ化５
４のそれぞれと同義である。
を表わす。ただし、Ｍ1 、Ｒ、Ｙ1、ｓはそれぞれ化５
４のそれぞれと同義である。
【０１９１】化５９において、Ｒ11およびＲ12は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換
アミノ基、メチルアミノ基、等）、ニトロ基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、
１−メチルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、等）またはアリール基（例え
ばフェニル基、２−メチルフェニル基、等）を表わす。
Ｍ1 、Ｒ30はそれぞれ化５８のそれぞれと同義である。
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換
アミノ基、メチルアミノ基、等）、ニトロ基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、
１−メチルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、等）またはアリール基（例え
ばフェニル基、２−メチルフェニル基、等）を表わす。
Ｍ1 、Ｒ30はそれぞれ化５８のそれぞれと同義である。
【０１９２】以下に本発明の化５２で表わされる具体的
化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。
化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。
【０１９３】
【化６０】
【０１９４】
【化６１】
【０１９５】
【化６２】
【０１９６】
【化６３】
【０１９７】
【化６４】
【０１９８】
【化６５】
【０１９９】
【化６６】
【０２００】
【化６７】
【０２０１】
【化６８】
【０２０２】
【化６９】
【０２０３】本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒ
テ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフ
ト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t）２８、７７（１８９５）、特開昭５０−３７４３６
号、同５１−３２３１号、米国特許第３２９５９７６
号、米国特許第３３７６３１０号、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）２２、５６
８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（J. Chem. So
c. ）１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. So
c. ）７１、４０００（１９４９）、米国特許第２５８
５３８８号、同２５４１９２４号、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリ−（Advances in
Heterocyclic Chemistry）９、１６５（１９６８）、オ
ーガニック・シンセシス（Organic Synthesis ）IV、５
６９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. Soc. ）４
５、２３９０（１９２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Chem
ische Berichte）９、４６５（１８７６）、特公昭４０
−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許
第３１０６４６７号、同３４２０６７０号、同２２７１
２２９号、同３１３７５７８号、同３１４８０６６号、
同３５１１６６３号、同３０６００２８号、同３２７１
１５４号、同３２５１６９１号、同３５９８５９９号、
同３１４８０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特
許第３６１５６１６号、同３４２０６６４号、同３０７
１４６５号、同２４４４６０５号、同２４４４６０６
号、同２４４４６０７号、同２９３５４０４号、特願昭
６２−１４５９３２号等に記載された方法で合成でき
る。
テ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフ
ト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t）２８、７７（１８９５）、特開昭５０−３７４３６
号、同５１−３２３１号、米国特許第３２９５９７６
号、米国特許第３３７６３１０号、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）２２、５６
８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（J. Chem. So
c. ）１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. So
c. ）７１、４０００（１９４９）、米国特許第２５８
５３８８号、同２５４１９２４号、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリ−（Advances in
Heterocyclic Chemistry）９、１６５（１９６８）、オ
ーガニック・シンセシス（Organic Synthesis ）IV、５
６９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. Soc. ）４
５、２３９０（１９２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Chem
ische Berichte）９、４６５（１８７６）、特公昭４０
−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許
第３１０６４６７号、同３４２０６７０号、同２２７１
２２９号、同３１３７５７８号、同３１４８０６６号、
同３５１１６６３号、同３０６００２８号、同３２７１
１５４号、同３２５１６９１号、同３５９８５９９号、
同３１４８０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特
許第３６１５６１６号、同３４２０６６４号、同３０７
１４６５号、同２４４４６０５号、同２４４４６０６
号、同２４４４６０７号、同２９３５４０４号、特願昭
６２−１４５９３２号等に記載された方法で合成でき
る。
【０２０４】造核促進剤は、平版印刷材料中あるいは処
理液中に含有させることができるが、感材中、なかで
も、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好
ましい。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはそ
の隣接層である。
理液中に含有させることができるが、感材中、なかで
も、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好
ましい。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはそ
の隣接層である。
【０２０５】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０-6〜１０-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０-5〜１０-2モルである。
当り１０-6〜１０-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０-5〜１０-2モルである。
【０２０６】また、造核促進剤を処理液、すなわち現像
液あるいはその前浴に添加する場合にはその１リットル
当り１０-8〜１０-3モルが好ましく、さらに好ましくは
１０ -7〜１０-4モルである。
液あるいはその前浴に添加する場合にはその１リットル
当り１０-8〜１０-3モルが好ましく、さらに好ましくは
１０ -7〜１０-4モルである。
【０２０７】本発明の造核促進剤の効果をさらに高める
ため、下記化合物を組合せ使用することが好ましい。
ため、下記化合物を組合せ使用することが好ましい。
【０２０８】ハイドロキノン類（例えば米国特許第３２
２７５５２号、同４２７９９８７号記載の化合物；クロ
マン類（例えば米国特許第４２６８６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物、）；キノン類
（例えばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１
９８１年）記載の化合物、）；アミノ類（例えば米国特
許第４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（例えばリサーチディスクロー
ジャー１６９３６号（１９７８年）記載の化合物）；カ
テコール類（例えば特開昭５５−２１０１３号や同５５
−６５９４４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出
する化合物（例えば特開昭６０−１０７０２９号記載の
化合物）；チオ尿素類（例えば特開昭６０−９５５３３
号記載の化合物）；スピロビスインダン類（例えば特開
昭５５−６５９４４号記載の化合物）。
２７５５２号、同４２７９９８７号記載の化合物；クロ
マン類（例えば米国特許第４２６８６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物、）；キノン類
（例えばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１
９８１年）記載の化合物、）；アミノ類（例えば米国特
許第４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（例えばリサーチディスクロー
ジャー１６９３６号（１９７８年）記載の化合物）；カ
テコール類（例えば特開昭５５−２１０１３号や同５５
−６５９４４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出
する化合物（例えば特開昭６０−１０７０２９号記載の
化合物）；チオ尿素類（例えば特開昭６０−９５５３３
号記載の化合物）；スピロビスインダン類（例えば特開
昭５５−６５９４４号記載の化合物）。
【０２０９】本発明に用いる予めかぶらされてない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予
めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、さらに
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０
℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして
露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で１８℃で５分間現像した場合に得られる最大濃
度の少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有す
るものである。
潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予
めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、さらに
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０
℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして
露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で１８℃で５分間現像した場合に得られる最大濃
度の少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有す
るものである。
【０２１０】表面現像液Ｂ メトール ２．５g Ｌ−アスコルビン酸 １０g ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５g ＫＢｒ １g 水を加えて １リットル
【０２１１】内部現像液Ａ メトール ２g 亜硫酸ソーダ（無水） ９０g ハイドロキノン ８g 炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５g ＫＢｒ ５g ＫＩ ０．５g 水を加えて １リットル
【０２１２】内部潜像型乳剤の具体例としては、例えば
英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２５９２２５
０号および同２４５６９４３号明細書に記載されている
コンバーション型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができ、コア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤としては、特開昭４７−３２８１３号、
同４７−３２８１４号、同５２−１３４７２１号、同５
２−１５６６１４号、同５３−６０２２２号、同５３−
６６２１８号、同５３−６６７２７号、同５５−１２７
５４９号、同５７−１３６６４１号、同５８−７０２２
１号、同５９−２０８５４０号、同５９−２１６１３６
号、同６０−１０７６４１号、同６０−２４７２３７
号、同６１−２１４８号、同６１−３１３７号、特公昭
５６−１８９３９号、同５８−１４１２号、同５８−１
４１５号、同５８−６９３５号、同５８−１０８５２８
号、特願昭６１−３６４２４号、米国特許第３２０６３
１３号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同３９２３５
１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同
４５０４５７０号、ヨーロッパ特許００１７１４８号、
リサーチディスクロージャー誌ＲＤ１６３４５号（１９
７７年１１月）などに記載の乳剤が挙げられる。
英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２５９２２５
０号および同２４５６９４３号明細書に記載されている
コンバーション型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができ、コア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤としては、特開昭４７−３２８１３号、
同４７−３２８１４号、同５２−１３４７２１号、同５
２−１５６６１４号、同５３−６０２２２号、同５３−
６６２１８号、同５３−６６７２７号、同５５−１２７
５４９号、同５７−１３６６４１号、同５８−７０２２
１号、同５９−２０８５４０号、同５９−２１６１３６
号、同６０−１０７６４１号、同６０−２４７２３７
号、同６１−２１４８号、同６１−３１３７号、特公昭
５６−１８９３９号、同５８−１４１２号、同５８−１
４１５号、同５８−６９３５号、同５８−１０８５２８
号、特願昭６１−３６４２４号、米国特許第３２０６３
１３号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同３９２３５
１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同
４５０４５７０号、ヨーロッパ特許００１７１４８号、
リサーチディスクロージャー誌ＲＤ１６３４５号（１９
７７年１１月）などに記載の乳剤が挙げられる。
【０２１３】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩
沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ま
しく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含ん
でも３％モル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀また
は（沃）臭化銀または臭素２０モル％以上の塩臭化銀で
ある。
化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩
沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ま
しく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含ん
でも３％モル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀また
は（沃）臭化銀または臭素２０モル％以上の塩臭化銀で
ある。
【０２１４】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、陵長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積に基
づく平均で表わす）は、２μm 以下で０．１μm 以上が
好ましいが、特に好ましいのは１μm 以下０．１５μm
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ま
しくは、±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）
に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料で
ある平版印刷材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、陵長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積に基
づく平均で表わす）は、２μm 以下で０．１μm 以上が
好ましいが、特に好ましいのは１μm 以下０．１５μm
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ま
しくは、±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）
に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料で
ある平版印刷材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
【０２１５】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつものでも
よく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上、特に８以上の平板粒子が、粒子全投影面積の
５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の
結晶形の混合からなる乳剤であってもよい。
立方体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつものでも
よく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上、特に８以上の平板粒子が、粒子全投影面積の
５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の
結晶形の混合からなる乳剤であってもよい。
【０２１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀溶剤の存在下で調製することができる。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７
号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載
されたチオ尿素誘導体である。本発明の乳剤は、粒子形
成時に、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｆｅな
どの金属類をドープすることができる。本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または表面に硫黄もし
くはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もし
くは併用により化学増感することができる。
ハロゲン化銀溶剤の存在下で調製することができる。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７
号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載
されたチオ尿素誘導体である。本発明の乳剤は、粒子形
成時に、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｆｅな
どの金属類をドープすることができる。本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または表面に硫黄もし
くはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もし
くは併用により化学増感することができる。
【０２１７】本発明の乳剤層または、その他の親水性コ
ロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止、その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。フィルター染料としては、写真感度をさら
に低めるための染料あるいはセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３３０nm〜８５０nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
ロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止、その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。フィルター染料としては、写真感度をさら
に低めるための染料あるいはセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３３０nm〜８５０nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
【０２１８】これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわ
ち、支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感
光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定し
て用いるのが好ましい。
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわ
ち、支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感
光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定し
て用いるのが好ましい。
【０２１９】染料のモル吸光係数により異なるが、通常
１０-2g/m2〜１g/m2の範囲で添加される。好ましくは５
０mg/m2 〜５００mg/m2 である。染料の具体例は特開昭
６３−６４０３９号に詳しく記載されている。
１０-2g/m2〜１g/m2の範囲で添加される。好ましくは５
０mg/m2 〜５００mg/m2 である。染料の具体例は特開昭
６３−６４０３９号に詳しく記載されている。
【０２２０】本発明では、平版印刷材料の製造工程、保
存中あるいは処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
存中あるいは処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０２２１】本発明の平版印刷材料の乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体やジヒドロキシ
ベンゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んで
もよい。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や
３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５g/m2以下
で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．
０１〜２．５g/m2がより好ましく、３−ピラゾリドン類
の場合は、０．０１〜０．５g/m2がより好ましい。
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体やジヒドロキシ
ベンゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んで
もよい。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や
３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５g/m2以下
で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．
０１〜２．５g/m2がより好ましく、３−ピラゾリドン類
の場合は、０．０１〜０．５g/m2がより好ましい。
【０２２２】本発明の平版印刷材料である銀塩オフセッ
ト印刷材料（以下、単に本発明の印刷材料と称す）は、
支持体上に下塗層であるハレーション防止層を設け、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に物理
現像核層を設けた層構成を基本とするが、上記の各層間
に中間層を設けることもできる。
ト印刷材料（以下、単に本発明の印刷材料と称す）は、
支持体上に下塗層であるハレーション防止層を設け、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に物理
現像核層を設けた層構成を基本とするが、上記の各層間
に中間層を設けることもできる。
【０２２３】本発明の印刷材料では、上記層構成におい
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましい。
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましい。
【０２２４】本発明において支持体側に最も近く設けら
れるハレーション防止層は、例えばカーボンブラック染
料、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許
公開ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同
２９９４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−
１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２
０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２
７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９
号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０
４０８４１号、特願平１−５０８７４号、特開平２−２
８２２４４号、特願平１−３０７３６３号、特願平２−
３１００１１号に開示されている固体微粒子染料または
顔料等を分散させた親水性コロイド層である。また、ハ
レーション防止層や乳剤層に印刷版適性を付与するため
シリカ等の１〜１０μm の微小粉末を添加することがで
きる。
れるハレーション防止層は、例えばカーボンブラック染
料、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許
公開ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同
２９９４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−
１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２
０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２
７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９
号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０
４０８４１号、特願平１−５０８７４号、特開平２−２
８２２４４号、特願平１−３０７３６３号、特願平２−
３１００１１号に開示されている固体微粒子染料または
顔料等を分散させた親水性コロイド層である。また、ハ
レーション防止層や乳剤層に印刷版適性を付与するため
シリカ等の１〜１０μm の微小粉末を添加することがで
きる。
【０２２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に有利に用
いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエーテル
と無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘
導体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いるこ
とができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保存中
での安定化または現像処理時のカブリの発生を防止する
目的で前記のとおり種々の化合物を添加することもでき
る。
いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエーテル
と無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘
導体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いるこ
とができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保存中
での安定化または現像処理時のカブリの発生を防止する
目的で前記のとおり種々の化合物を添加することもでき
る。
【０２２６】さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜
剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダクト・ライ
センシング・インデックス」９２巻、No. ９２３２、１
０７〜１１０頁、Ｉ〜XIII、XVI 〜XVII、XXIII （１９
７１年１２月）に記載されている。
剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダクト・ライ
センシング・インデックス」９２巻、No. ９２３２、１
０７〜１１０頁、Ｉ〜XIII、XVI 〜XVII、XXIII （１９
７１年１２月）に記載されている。
【０２２７】このようにして調製された乳剤を前記ハレ
ーション防止層の上に層として公知の方法により塗布す
ることにより、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層
を形成させることができる。
ーション防止層の上に層として公知の方法により塗布す
ることにより、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層
を形成させることができる。
【０２２８】次に本発明に係る物理現像核層の現像核に
ついて述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等
の水溶性貴金属塩あるいは亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等のような重金属類を還元することにより得られる金
属コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば
硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性
硫化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得ら
れる現像核等を用いることができる。
ついて述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等
の水溶性貴金属塩あるいは亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等のような重金属類を還元することにより得られる金
属コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば
硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性
硫化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得ら
れる現像核等を用いることができる。
【０２２９】本発明に係る物理現像核層に用いられる親
水性バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分子物質が
適用されるが、ゼラチン、ポリビニールアルコールある
いはメチルビニールエーテルと無水マレイン酸の共重合
体等が好ましく、またこれらの併用であってもよい。こ
れら親水性バインダーの量は、貴金属あるいはバインダ
ーの種類によって必ずしも一様ではないが、物理現像核
に対して重量比で３０％から１００％の範囲である。
水性バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分子物質が
適用されるが、ゼラチン、ポリビニールアルコールある
いはメチルビニールエーテルと無水マレイン酸の共重合
体等が好ましく、またこれらの併用であってもよい。こ
れら親水性バインダーの量は、貴金属あるいはバインダ
ーの種類によって必ずしも一様ではないが、物理現像核
に対して重量比で３０％から１００％の範囲である。
【０２３０】上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。
ゲン化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。
【０２３１】本発明に係るオフセット印刷材料の支持体
としては、例えばナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルムあるいはそれら
の積層物、紙などがある。さらにバライタまたはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブチレンコポリマー等炭素原子数２〜１０
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭４７−１９０６８号に記載のような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との接着性を強
化した方法、あるいは特公昭５６−１３５８４０号に記
載の粗面化方法などによる支持体を用いることができ
る。
としては、例えばナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルムあるいはそれら
の積層物、紙などがある。さらにバライタまたはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブチレンコポリマー等炭素原子数２〜１０
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭４７−１９０６８号に記載のような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との接着性を強
化した方法、あるいは特公昭５６−１３５８４０号に記
載の粗面化方法などによる支持体を用いることができ
る。
【０２３２】また、版伸びを減少させるために金属箔、
例えばアルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。
例えばアルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。
【０２３３】また、ポリオレフィンを被覆した表面に対
する接着性を改良する目的、あるいは印刷適性の改良な
どからポリオレフィン表面上に適用する塗膜中にコロイ
ド状シリカを用いることができる。
する接着性を改良する目的、あるいは印刷適性の改良な
どからポリオレフィン表面上に適用する塗膜中にコロイ
ド状シリカを用いることができる。
【０２３４】これらに関しては米国特許第３１６１５１
９号明細書に記載されている方法に従えばよい。
９号明細書に記載されている方法に従えばよい。
【０２３５】支持体と塗布層との接着力を強めるため、
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの
予備処理がなされてよい。コロナ放電に関しては、米国
特許第２０１８１８９号明細書記載の方法が代表され
る。
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの
予備処理がなされてよい。コロナ放電に関しては、米国
特許第２０１８１８９号明細書記載の方法が代表され
る。
【０２３６】ハロゲン化銀乳剤および／またはその他の
構成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の
例にはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンのようなケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３２８８７７５
号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３
号、同１１６７２０７号各明細書などに示されるような
反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、その他米国特許第３６３５７
１８号、同第３２３２７６３号、同第３４９０９１１
号、同第３６４２４８６号、英国特許第９９４８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２７３２３１６号、同第２５８６１６
８号各明細書などに示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３１０３４３７号などに示されてい
るようなイソシアネート類、米国特許第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号等各明細書に示されているよ
うなアジリジン化合物類、米国特許第２７２５２９４
号、同第２７２５２９５号等各明細書に示されているよ
うな酸誘導体類、米国特許第３１００７０４号明細書な
どに示されているようなカルボジイミド系化合物類、米
国特許第３０９１５３７号明細書などに示されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許第３３２１３１３号、
同第３５４３２９２号各明細書に示されているようなイ
ソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるい
はまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また上記化合物のかわりにプレカーサー
の形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。
構成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の
例にはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンのようなケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３２８８７７５
号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３
号、同１１６７２０７号各明細書などに示されるような
反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、その他米国特許第３６３５７
１８号、同第３２３２７６３号、同第３４９０９１１
号、同第３６４２４８６号、英国特許第９９４８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２７３２３１６号、同第２５８６１６
８号各明細書などに示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３１０３４３７号などに示されてい
るようなイソシアネート類、米国特許第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号等各明細書に示されているよ
うなアジリジン化合物類、米国特許第２７２５２９４
号、同第２７２５２９５号等各明細書に示されているよ
うな酸誘導体類、米国特許第３１００７０４号明細書な
どに示されているようなカルボジイミド系化合物類、米
国特許第３０９１５３７号明細書などに示されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許第３３２１３１３号、
同第３５４３２９２号各明細書に示されているようなイ
ソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるい
はまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また上記化合物のかわりにプレカーサー
の形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。
【０２３７】本発明のオフセット印刷材料の構成層に
は、必要によって公知の界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよい
が、場合によってはその他の目的、例えば乳化分散、現
像促進、その他写真特性の改良、あるいは帯電列調整、
静電気防止などのためにも適用される。
は、必要によって公知の界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよい
が、場合によってはその他の目的、例えば乳化分散、現
像促進、その他写真特性の改良、あるいは帯電列調整、
静電気防止などのためにも適用される。
【０２３８】これらの界面活性剤は、サポニン等の天然
物、前記したアルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸
性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類などの両性活性剤が含まれる。
物、前記したアルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸
性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類などの両性活性剤が含まれる。
【０２３９】これら用いることのできる界面活性剤化合
物例の一部は、米国特許第２２７１６２３号、同第２２
４０４７２号、同第２２８８２２６号、同第２７３９８
９１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４
号、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同
第３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４
４１４１３号、同第３４４２６５４号、同第３４７５７
７４号、同第３５４５５７４号、英国特許第１０７７３
１７号、同第１１９８４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
・１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著「サーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスパブリケ
ーションインコーポレイテッド，１９５８年）、Ｊ．
Ｐ．シスリー著「エンサイクロペディアオブアクティブ
エージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
ー，１９６４年）などに記載されている。
物例の一部は、米国特許第２２７１６２３号、同第２２
４０４７２号、同第２２８８２２６号、同第２７３９８
９１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４
号、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同
第３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４
４１４１３号、同第３４４２６５４号、同第３４７５７
７４号、同第３５４５５７４号、英国特許第１０７７３
１７号、同第１１９８４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
・１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著「サーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスパブリケ
ーションインコーポレイテッド，１９５８年）、Ｊ．
Ｐ．シスリー著「エンサイクロペディアオブアクティブ
エージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
ー，１９６４年）などに記載されている。
【０２４０】本発明のオフセット印刷材料には、前記の
ようにフィルター染料あるいはイラジェーション防止染
料を含有させてよく、このようなものとして、米国特許
第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２９
５６８７９号、同第３１７７０７８号、同第３２５２９
２１号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報に
記載の化合物が挙げられる。これらの染料は、必要に応
じて米国特許第３２８２６９９号明細書に記載の方法で
媒染されていてもよい。また、上記のハレーション防止
層として、顔料（例えば、ランプブラック、カーボンブ
ラック、フェストブラック、ウルトラマリン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレット）などの着色層も
使用できる。
ようにフィルター染料あるいはイラジェーション防止染
料を含有させてよく、このようなものとして、米国特許
第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２９
５６８７９号、同第３１７７０７８号、同第３２５２９
２１号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報に
記載の化合物が挙げられる。これらの染料は、必要に応
じて米国特許第３２８２６９９号明細書に記載の方法で
媒染されていてもよい。また、上記のハレーション防止
層として、顔料（例えば、ランプブラック、カーボンブ
ラック、フェストブラック、ウルトラマリン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレット）などの着色層も
使用できる。
【０２４１】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
を前述の支持体上に塗設する方法としては、当業界にて
よく知られた塗布法を用いて行うことができる。例え
ば、デップ法、エアーナイフ法、エクストルージョンド
クター法などがあり、特に好ましいのは米国特許第２７
６１７９１号明細書記載のビードコーティング方法であ
る。
を前述の支持体上に塗設する方法としては、当業界にて
よく知られた塗布法を用いて行うことができる。例え
ば、デップ法、エアーナイフ法、エクストルージョンド
クター法などがあり、特に好ましいのは米国特許第２７
６１７９１号明細書記載のビードコーティング方法であ
る。
【０２４２】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
中には、ハロゲン化銀現像主薬を内蔵してもよい。この
場合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行う活性化処
理が可能となる。
中には、ハロゲン化銀現像主薬を内蔵してもよい。この
場合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行う活性化処
理が可能となる。
【０２４３】現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシ
ョン防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）中
などに含有させることができるがハレーション防止層中
に含有させることが最も好ましい。なお現像に用いるア
ルカリ水溶液中にも現像剤を包含してもよい。
ョン防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）中
などに含有させることができるがハレーション防止層中
に含有させることが最も好ましい。なお現像に用いるア
ルカリ水溶液中にも現像剤を包含してもよい。
【０２４４】現像剤の具体的化合物としては、ポリヒド
ロキシベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテコ
ール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロヒドロキノ
ン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモ
ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェ
ノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチル
ピロガロール、４，５−ジプロモカテコール、２，５−
ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノヒド
ロキノン、４−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−ブト
キシカテコールなどが包含されている。
ロキシベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテコ
ール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロヒドロキノ
ン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモ
ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェ
ノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチル
ピロガロール、４，５−ジプロモカテコール、２，５−
ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノヒド
ロキノン、４−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−ブト
キシカテコールなどが包含されている。
【０２４５】これらの中ではヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン類が特に好ましく用いられる。
ロキノン類が特に好ましく用いられる。
【０２４６】また、他の現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリド
ンなどが包含される。
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリド
ンなどが包含される。
【０２４７】またアミノフェノール類として、例えば、
ｐ−（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミ
ノ）フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノールなどを挙
げることができる。
ｐ−（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミ
ノ）フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノールなどを挙
げることができる。
【０２４８】上記の現像主薬は単独または組合せて用い
ることができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物
と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好ましい。前記
現像主薬の構成層中における使用量は一様ではないが、
１m2当り０．００１g 〜１gの範囲でよく、ハロゲン化
銀乳剤層の場合は０．０１g 〜３g ／ハロゲン化銀１g
の範囲で用いられる。
ることができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物
と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好ましい。前記
現像主薬の構成層中における使用量は一様ではないが、
１m2当り０．００１g 〜１gの範囲でよく、ハロゲン化
銀乳剤層の場合は０．０１g 〜３g ／ハロゲン化銀１g
の範囲で用いられる。
【０２４９】さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤
といわれる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形
成しやすい化合物を含有させて物理現像を有利に促進さ
せることができる。
といわれる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形
成しやすい化合物を含有させて物理現像を有利に促進さ
せることができる。
【０２５０】錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チ
オシアン酸塩類、米国特許第３１６９９６２号明細書に
記載されているようなアミンチオサルフェート類、ある
いは同第２８５７２７６号明細書記載の環状イミド類、
特公昭４６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合
物などを含有させることができる。
オシアン酸塩類、米国特許第３１６９９６２号明細書に
記載されているようなアミンチオサルフェート類、ある
いは同第２８５７２７６号明細書記載の環状イミド類、
特公昭４６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合
物などを含有させることができる。
【０２５１】前記の現像主薬類は、水または親水性溶
剤、例えばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添
加するか、あるいは高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してよい。高沸点有機溶媒としては一
般に沸点が約１８０℃以上のもので、例えばエチルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレートのようなフタル酸のアル
ルエステル類、あるいはトリクレジルホスフェートのよ
うなリン酸エステル類がある。また、低沸点有機溶媒と
しては一般に約３０℃〜１５０℃に沸点を有するもの
で、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級アルキル
アセテート類が挙げられる。
剤、例えばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添
加するか、あるいは高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してよい。高沸点有機溶媒としては一
般に沸点が約１８０℃以上のもので、例えばエチルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレートのようなフタル酸のアル
ルエステル類、あるいはトリクレジルホスフェートのよ
うなリン酸エステル類がある。また、低沸点有機溶媒と
しては一般に約３０℃〜１５０℃に沸点を有するもの
で、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級アルキル
アセテート類が挙げられる。
【０２５２】また、これら高、低沸点の溶媒を併用して
もよく、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親水
性コロイド中に分散してかまわない。
もよく、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親水
性コロイド中に分散してかまわない。
【０２５３】なお、本発明に係るオフセット印刷材料の
構成層中に添加する場合は、直接任意の層中に添加する
か、もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成高分子
化合物、例えばポリビニールアルコール、ポリビニール
ピロリドン、米国特許第３４８８７０８号明細書に記載
のアルキルアクリレート、スルホアルキルアクリレー
ト、またはアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
構成層中に添加する場合は、直接任意の層中に添加する
か、もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成高分子
化合物、例えばポリビニールアルコール、ポリビニール
ピロリドン、米国特許第３４８８７０８号明細書に記載
のアルキルアクリレート、スルホアルキルアクリレー
ト、またはアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【０２５４】本発明のオフセット印刷材料を露光後にア
ルカリ活性化処理する場合には、種々のものを添加した
処理液を用いることができる。
ルカリ活性化処理する場合には、種々のものを添加した
処理液を用いることができる。
【０２５５】その主な例には、アルカリ剤（例えばアル
カリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよ
うな弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（例えば
米国特許第２６４８６０４号、同第３６７１２４７号明
細書等の記載されている各種のピリジニウム化合物やカ
チオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、
米国特許第２５３３９９０号、同第２５７７１２７号、
同第２９５０９７０号明細書等に記載されているような
ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特
許第１０２００３３号や同第１０２００３２号明細書記
載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル類など
のノニオン性化合物類、米国特許第３０６８０９７号明
細書記載の化合物で代表されるようなサルファイトエス
テルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、エタノー
ルアミン、環状アミン等の有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例えば塩
化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
第２４９６９４０号、同第２６５６２７１号明細書に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
第３１１３８６４号、同第３３４２５９６号、同第３２
９５９７６号、同第３６１５５２２号、同第３５９７１
９９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国
特許第９７２２１１号明細書に記載のチオスルフォニル
化合物、あるいは特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻２９頁より４７頁に記載されてい
るカブリ抑制剤など）、そのほか米国特許第３１６１５
１３号、同第３１６１５１４号、英国特許第１０３０４
４２号、同第１１４４４８１号、同第１２５１５５８号
明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また保恒
剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールアミンサ
ルファイト付加物など）がある。また、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金属封鎖
剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤剤、など
を用いることができる。
カリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよ
うな弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（例えば
米国特許第２６４８６０４号、同第３６７１２４７号明
細書等の記載されている各種のピリジニウム化合物やカ
チオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、
米国特許第２５３３９９０号、同第２５７７１２７号、
同第２９５０９７０号明細書等に記載されているような
ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特
許第１０２００３３号や同第１０２００３２号明細書記
載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル類など
のノニオン性化合物類、米国特許第３０６８０９７号明
細書記載の化合物で代表されるようなサルファイトエス
テルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、エタノー
ルアミン、環状アミン等の有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例えば塩
化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
第２４９６９４０号、同第２６５６２７１号明細書に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
第３１１３８６４号、同第３３４２５９６号、同第３２
９５９７６号、同第３６１５５２２号、同第３５９７１
９９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国
特許第９７２２１１号明細書に記載のチオスルフォニル
化合物、あるいは特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻２９頁より４７頁に記載されてい
るカブリ抑制剤など）、そのほか米国特許第３１６１５
１３号、同第３１６１５１４号、英国特許第１０３０４
４２号、同第１１４４４８１号、同第１２５１５５８号
明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また保恒
剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールアミンサ
ルファイト付加物など）がある。また、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金属封鎖
剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤剤、など
を用いることができる。
【０２５６】さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤と
して、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、アルカノールアミン、環状イミ
ン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、メソイ
オン、チオサルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサルチ
ル酸を生成し得る、例えば５−メチルカルバモイルチオ
サルチル酸などを含有することができる。
して、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、アルカノールアミン、環状イミ
ン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、メソイ
オン、チオサルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサルチ
ル酸を生成し得る、例えば５−メチルカルバモイルチオ
サルチル酸などを含有することができる。
【０２５７】本発明に係るオフセット印刷材料を現像後
に現像停止する必要のある場合には中和液を用いること
ができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨ
が約３．０〜８．０に調整されているものでよい。この
中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤
など含有されていてよく、また処理する印刷版のインキ
汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、ある
いはポリオール類などを添加含有してもよい。
に現像停止する必要のある場合には中和液を用いること
ができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨ
が約３．０〜８．０に調整されているものでよい。この
中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤
など含有されていてよく、また処理する印刷版のインキ
汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、ある
いはポリオール類などを添加含有してもよい。
【０２５８】印刷材料を上記のように処理して製版を得
たのち印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３５９２６４７号、同第３４９０９０６
号、同第３１６１５０８号明細書、特公昭４６−１０９
１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２号各公報記載の方法などで処理
される。
たのち印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３５９２６４７号、同第３４９０９０６
号、同第３１６１５０８号明細書、特公昭４６−１０９
１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２号各公報記載の方法などで処理
される。
【０２５９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【０２６０】実施例１ 下記の方法により内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｄ、
Ｆ、Ｇおよび表面潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｅを調製し
た。
Ｆ、Ｇおよび表面潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｅを調製し
た。
【０２６１】乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−ジチアオクタン溶剤の存在下ゼラチ
ン水溶液を激しく攪拌しながら、７５℃で５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が０．１５μm の八面体臭化
銀乳剤を得た。溶液のｐＡｇを８．２０に調整した後、
この乳剤に、Ａｇ１モル当り各々１１５mgのチオ硫酸ナ
トリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え、７５℃で５
０分間加熱することにより、化学増感処理を行った。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目の沈澱環
境と同様に、ただし溶液のｐＡｇが７．５０になるよう
にコントロールしながら、４０分間添加することによ
り、さらに成長させ、最終的に平均粒子径０．２５μm
の立方体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・
脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ３．４mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え、７
５℃で６０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
ドロキシ−３，６−ジチアオクタン溶剤の存在下ゼラチ
ン水溶液を激しく攪拌しながら、７５℃で５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が０．１５μm の八面体臭化
銀乳剤を得た。溶液のｐＡｇを８．２０に調整した後、
この乳剤に、Ａｇ１モル当り各々１１５mgのチオ硫酸ナ
トリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え、７５℃で５
０分間加熱することにより、化学増感処理を行った。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目の沈澱環
境と同様に、ただし溶液のｐＡｇが７．５０になるよう
にコントロールしながら、４０分間添加することによ
り、さらに成長させ、最終的に平均粒子径０．２５μm
の立方体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・
脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ３．４mg量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え、７
５℃で６０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２６２】乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水
溶液中に７５℃で５分間を要して、同時に添加し、平均
粒子径が０．１μm の八面体臭化銀乳剤を得た。溶液の
ｐＡｇを８．０に調整した後、この乳剤にＡｇ１モル当
りチオ硫酸ナトリウム１３０mgおよび塩化金酸（４水
塩）を加え、７５℃で６０分間加熱することにより、化
学増感処理を行った。こうして得た臭化銀粒子をコアと
してさらにシェル付けするのに、塩化イリジウム（IV）
アンモニウムを含む塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合水溶液と、硝酸銀水溶液とを同時に、ｐＡｇが７．８
になるようにコントロールしながら６０分間加熱するこ
とにより、さらに成長させ、最終的に平均粒子径０．４
μm の塩臭化銀（Ｂｒ２０モル％）立方体単分散コア／
シェル乳剤を得た（イリジウムは２．１×１０-8モル／
Ａｇモル含有）。水洗・脱塩後、この乳剤に銀１モル当
り各々１２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４
水塩）を加え、７５℃で６０分間加熱して、化学増感処
理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
溶液中に７５℃で５分間を要して、同時に添加し、平均
粒子径が０．１μm の八面体臭化銀乳剤を得た。溶液の
ｐＡｇを８．０に調整した後、この乳剤にＡｇ１モル当
りチオ硫酸ナトリウム１３０mgおよび塩化金酸（４水
塩）を加え、７５℃で６０分間加熱することにより、化
学増感処理を行った。こうして得た臭化銀粒子をコアと
してさらにシェル付けするのに、塩化イリジウム（IV）
アンモニウムを含む塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合水溶液と、硝酸銀水溶液とを同時に、ｐＡｇが７．８
になるようにコントロールしながら６０分間加熱するこ
とにより、さらに成長させ、最終的に平均粒子径０．４
μm の塩臭化銀（Ｂｒ２０モル％）立方体単分散コア／
シェル乳剤を得た（イリジウムは２．１×１０-8モル／
Ａｇモル含有）。水洗・脱塩後、この乳剤に銀１モル当
り各々１２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４
水塩）を加え、７５℃で６０分間加熱して、化学増感処
理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０２６３】乳剤Ｃ 乳剤Ｂにおいて、シェル付けするハロゲン溶液の組成を
変えることにより、Ｂｒ５モル％の塩臭化銀立方体単分
散コア／シェル乳剤Ｃを調製した。
変えることにより、Ｂｒ５モル％の塩臭化銀立方体単分
散コア／シェル乳剤Ｃを調製した。
【０２６４】乳剤Ｄ 塩化ナトリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン
水溶液中に、５０℃で１０分間かけて同時に添加し、平
均粒径０．３μm の立方体塩化銀乳剤を調製した。この
乳剤に臭化カリウムとヨー化カリウム溶液を加え、４０
℃で１時間熟成した後、沈降、水洗し、サイズ０．３３
μm のＡｇＢｒ20Ｃｌ79.7（Ｉ0.3 ）の（沃）塩臭化銀
乳剤を調製した（コンバージョンタイプの内部潜像乳
剤）。
水溶液中に、５０℃で１０分間かけて同時に添加し、平
均粒径０．３μm の立方体塩化銀乳剤を調製した。この
乳剤に臭化カリウムとヨー化カリウム溶液を加え、４０
℃で１時間熟成した後、沈降、水洗し、サイズ０．３３
μm のＡｇＢｒ20Ｃｌ79.7（Ｉ0.3 ）の（沃）塩臭化銀
乳剤を調製した（コンバージョンタイプの内部潜像乳
剤）。
【０２６５】乳剤Ｅ（比較例） 塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の
水溶液中に５０℃で１１分間かけて同時に添加し、平均
粒径０．３μm の立方体塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ98Ｂｒ
2 ）を調製した。この乳剤を沈降水洗後、６０℃でチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え化学増感処
理を行い、表面潜像型乳剤Ｅを調製した。
水溶液中に５０℃で１１分間かけて同時に添加し、平均
粒径０．３μm の立方体塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ98Ｂｒ
2 ）を調製した。この乳剤を沈降水洗後、６０℃でチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え化学増感処
理を行い、表面潜像型乳剤Ｅを調製した。
【０２６６】乳剤Ｆ、Ｇ 乳剤Ｂにおいて、シェル付けするハロゲン溶液の組成と
温度とを変更してＢｒ５０モル％，Ｂｒ７０モル％の塩
臭化銀立方体単分散コア／シェル乳剤を調製した。Ｂｒ
５０モル％のものを乳剤Ｆ、Ｂｒ７０モル％のものを乳
剤Ｇとする。
温度とを変更してＢｒ５０モル％，Ｂｒ７０モル％の塩
臭化銀立方体単分散コア／シェル乳剤を調製した。Ｂｒ
５０モル％のものを乳剤Ｆ、Ｂｒ７０モル％のものを乳
剤Ｇとする。
【０２６７】平版印刷版の作製 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に、平
均粒子サイズ５μm のシリカを含有するマット化層を設
け、反対側の面に、カーボンブラックを含み、写真用ゼ
ラチンに対して、２０重量％の平均粒径７μm のシリカ
粉末を含むハレーション防止用下塗層と、Ｎ−Ｉ−１５
の造核剤（１．０×１０-6モル／Ａｇモル）と、VI−１
の造核促進剤（２．２×１０-4モル／Ａｇモル）および
増感色素Ｉ−１（１．４×１０-3モル／Ａｇモル）を加
えた乳剤Ａを塗布した。
均粒子サイズ５μm のシリカを含有するマット化層を設
け、反対側の面に、カーボンブラックを含み、写真用ゼ
ラチンに対して、２０重量％の平均粒径７μm のシリカ
粉末を含むハレーション防止用下塗層と、Ｎ−Ｉ−１５
の造核剤（１．０×１０-6モル／Ａｇモル）と、VI−１
の造核促進剤（２．２×１０-4モル／Ａｇモル）および
増感色素Ｉ−１（１．４×１０-3モル／Ａｇモル）を加
えた乳剤Ａを塗布した。
【０２６８】下塗層のゼラチンは３．０g/m2、乳剤層の
ゼラチンは１．３g/m2、塗布銀量は１．４g/m2であっ
た。この下塗層と乳剤層は、硬膜剤として、ホルマリン
を用いた。この乳剤層の上に、物理現像核であるＰｄＳ
核を含むポリビニルアルコール溶液を塗布・乾燥し、平
版印刷版（１）を作製した。
ゼラチンは１．３g/m2、塗布銀量は１．４g/m2であっ
た。この下塗層と乳剤層は、硬膜剤として、ホルマリン
を用いた。この乳剤層の上に、物理現像核であるＰｄＳ
核を含むポリビニルアルコール溶液を塗布・乾燥し、平
版印刷版（１）を作製した。
【０２６９】さらに、平版印刷版（１）の乳剤Ａの代り
に乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇを用いて平版印刷版（２）、
（３）、（４）、（６）、（７）を作製した。また、平
版印刷版（１）の乳剤Ａの代りに乳剤Ｅを用い、造核
剤、造核促進剤を除いて、平版印刷版（５）を作製し
た。
に乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇを用いて平版印刷版（２）、
（３）、（４）、（６）、（７）を作製した。また、平
版印刷版（１）の乳剤Ａの代りに乳剤Ｅを用い、造核
剤、造核促進剤を除いて、平版印刷版（５）を作製し
た。
【０２７０】この平版印刷版サンプル（１）〜（７）の
各々を、７８０nmの干渉フィルターを通して高照度感光
計にて１０-6秒で１００〜２００線／インチのグレイコ
ンタクトスクリーンの５％〜９５％の面積をもつ網点画
像を露光し、現像液（Ｘ）にて３０℃で３０秒間処理し
た。
各々を、７８０nmの干渉フィルターを通して高照度感光
計にて１０-6秒で１００〜２００線／インチのグレイコ
ンタクトスクリーンの５％〜９５％の面積をもつ網点画
像を露光し、現像液（Ｘ）にて３０℃で３０秒間処理し
た。
【０２７１】現像処理後、ただちに中和液で２５℃で１
５秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し、室温
で乾燥した。
５秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し、室温
で乾燥した。
【０２７２】＜現像液（Ｘ）＞ 水 ７００ml 水酸化カリウム ２３g 無水亜硫酸ナトリウム ５０g ハイドロキノン ４０g ２−メルカプト安息香酸 １．５g ２−メチルアミノエタノール １５g ２−メチルイミダゾール ２．０g ウラシル ２．０g 水で１リットルにする（ｐＨ １１．０）。
【０２７３】＜中和液＞ 水 ６００ml クエン酸 １１g クエン酸ナトリウム ３６g コロイダルシリカ（２０％液） ６ml エチレングリコール ６ml 水で１リットルにする。
【０２７４】平版印刷版（１）〜（７）の各々について
解像力を評価した。平版印刷版の解像力は、グレイコン
タクトスクリーンについて、１００、１３３、１５０、
１７５および２００線／インチのものを使用し、微小網
点（５％ドット）が、しっかりと鮮明に再現できた線数
によって評価１（１００線／インチ）〜評価５（２００
線／インチ）の５段階で表わした。
解像力を評価した。平版印刷版の解像力は、グレイコン
タクトスクリーンについて、１００、１３３、１５０、
１７５および２００線／インチのものを使用し、微小網
点（５％ドット）が、しっかりと鮮明に再現できた線数
によって評価１（１００線／インチ）〜評価５（２００
線／インチ）の５段階で表わした。
【０２７５】さらに、コンタクトスクリーンで製版した
平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記不感脂化
液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行
った。
平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記不感脂化
液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行
った。
【０２７６】＜不感脂化液＞ 水 ５５０ml イソプロピルアルコール ４５０ml エチレングリコール ５０g 化合物Ａ（化７０） １g
【０２７７】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０g 硝酸ニッケル ５g 亜硫酸ナトリウム ５g エチレングリコール １００g コロイダルシリカ（２０％液） ２８g 水を加え２リットルとする。
【０２７８】
【化７０】
【０２７９】印刷機は、A.B.Dick社製エービーディック
３５０ＣＤを使用した。地汚れの発生、あるいは銀の飛
びによって印刷が不可となった枚数による耐刷力を下記
の基準で評価した。以上の結果を表１にまとめて示す。
なお、表１には乳剤のハロゲン組成およびサイズを併記
する。
３５０ＣＤを使用した。地汚れの発生、あるいは銀の飛
びによって印刷が不可となった枚数による耐刷力を下記
の基準で評価した。以上の結果を表１にまとめて示す。
なお、表１には乳剤のハロゲン組成およびサイズを併記
する。
【０２８０】耐刷力評価基準 １ ４０００枚以下 ２ ４００１〜６０００枚 ３ ６００１〜８０００枚 ４ ８００１〜１００００枚 ５ １０００１枚以上
【０２８１】
【表１】
【０２８２】表１からわかるように、許容レベル以上の
ネガ転写画像が得られ、かつ許容レベル以上の印刷適性
を示す赤外感光性の平版印刷材料が実現できた。
ネガ転写画像が得られ、かつ許容レベル以上の印刷適性
を示す赤外感光性の平版印刷材料が実現できた。
【０２８３】実施例２ 平版印刷版（１）〜（４）の各々に、化２３の化合物と
してII−１、II−２、II−３、II−４、II−５、II−７
を表２に示すように添加して、平版印刷材料（１）〜
（４）とともに、２８種類の平版印刷材料を作製した。
また、平版印刷材料（１）〜（４）と合わせて、これら
のものを４０℃で２０日間の強制サーモテストを行っ
た。強制サーモテスト前後のものについて、実施例１と
同様にして、露光、処理して、解像力を調べた。結果を
表２に示す。
してII−１、II−２、II−３、II−４、II−５、II−７
を表２に示すように添加して、平版印刷材料（１）〜
（４）とともに、２８種類の平版印刷材料を作製した。
また、平版印刷材料（１）〜（４）と合わせて、これら
のものを４０℃で２０日間の強制サーモテストを行っ
た。強制サーモテスト前後のものについて、実施例１と
同様にして、露光、処理して、解像力を調べた。結果を
表２に示す。
【０２８４】
【表２】
【０２８５】表２より、化２３の化合物を添加すること
により、保存性が改良されることがわかる。
により、保存性が改良されることがわかる。
【０２８６】実施例３ 実施例２の平版印刷版（１）−ａの化２３の化合物のII
−１の代わりに、化２７の化合物として、III −１、II
I −２、III −３、III −４、III −９、III−１０、I
II −１１、III −１４、III −１６を表３のように添
加して、各種平版印刷版を作製し、これらについて実施
例２と同様に評価した。また、平版印刷版（１）−ａに
おいて、II−１のほかにIII −１を併用した平版印刷材
料（１）−ａ１０を作製し、同様に評価した。
−１の代わりに、化２７の化合物として、III −１、II
I −２、III −３、III −４、III −９、III−１０、I
II −１１、III −１４、III −１６を表３のように添
加して、各種平版印刷版を作製し、これらについて実施
例２と同様に評価した。また、平版印刷版（１）−ａに
おいて、II−１のほかにIII −１を併用した平版印刷材
料（１）−ａ１０を作製し、同様に評価した。
【０２８７】結果を表３に示す。
【０２８８】
【表３】
【０２８９】表３から、化２７の化合物を添加すること
により、保存性が改良されることがわかる。また、化２
３の化合物と化２７の化合物の併用も好ましいことがわ
かる。なお、実施例１〜３において、平版印刷版に用い
る増感色素を、増感色素Ｉ−１から増感色素Ｉ−１５、
Ｉ−２６にそれぞれ変更する以外は同様に処理し、同様
に評価したところ、実施例１〜３と同等の結果が得られ
た。
により、保存性が改良されることがわかる。また、化２
３の化合物と化２７の化合物の併用も好ましいことがわ
かる。なお、実施例１〜３において、平版印刷版に用い
る増感色素を、増感色素Ｉ−１から増感色素Ｉ−１５、
Ｉ−２６にそれぞれ変更する以外は同様に処理し、同様
に評価したところ、実施例１〜３と同等の結果が得られ
た。
【０２９０】
【発明の効果】本発明によれば、ネガ型転写画像を得
る、赤外感光性の平版印刷材料が得られる。また、保存
性を改良できる。また、高感度で、解像力が高く、良好
な印刷適性を示す。
る、赤外感光性の平版印刷材料が得られる。また、保存
性を改良できる。また、高感度で、解像力が高く、良好
な印刷適性を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳
剤層および物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用
した平版印刷材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤であり、６７０
nm以上の波長域に増感極大をもつ増感色素を含有し、ネ
ガ型転写銀画像を得る平版印刷材料。 - 【請求項２】 前記増感色素はトリカルボシアニン色素
および４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素のうち
の１種以上である請求項１の平版印刷材料。 - 【請求項３】 前記トリカルボシアニン色素は、下記化
１または化２で表わされるものであり、前記４−キノリ
ン核含有ジカルボシアニン色素は、下記化３で表わされ
るものである請求項２の平版印刷材料。 【化１】 【化２】 【化３】 ［化１において、Ｒ11およびＲ12は各々アルキル基を表
わし、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は、
水素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表
わす。Ｄは２価のエチレン結合を完成するに必要な原子
群を表わす。ＺおよびＺ1 は各々５員または６員の含窒
素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ
1 は酸アニオンを表わし、ｒは１または２を表わす。化
２において、Ｒ11およびＲ12は各々アルキル基を表わ
し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ13および
Ｒ14は各々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基またはベンジル基を表わし、これらは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ15は水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基ま
たは化４で示される基（化４において、Ｗ11とＷ12は各
々アルキル基またはアリール基を表わし、Ｗ11とＷ12と
は互いに連結して５員または６員の含窒素複 【化４】 素環を形成することもできる。）を表わす。Ｄ1 および
Ｄ2 は各々水素原子を表わし、Ｄ1 とＤ2 とが共同して
２価のエチレン結合を作ることもできる。ＺおよびＺ1
は各々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを表わし、
ｒは１または２を表わす。化３において、Ｒ16およびＲ
17は各々アルキル基を表わし、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ18は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
これらは同一でも異なっていてもよい。Ｖ1 は水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
を表わす。Ｚ2 は５員または６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ11は酸アニオン
を表わし、ｐ、ｑおよびｒ1 は各々１または２を表わ
す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35162092A JPH06175366A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | 平版印刷材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35162092A JPH06175366A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | 平版印刷材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06175366A true JPH06175366A (ja) | 1994-06-24 |
Family
ID=18418498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35162092A Pending JPH06175366A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | 平版印刷材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06175366A (ja) |
-
1992
- 1992-12-08 JP JP35162092A patent/JPH06175366A/ja active Pending
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