JPH06175367A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀塩拡散転写法を利用してネガ型銀画像が得
られる平版印刷材料を提供する。このものを高感度で解
像力が高く、良好な印刷適性を示すものとし、高照度光
源による露光システムや種々の処理システムへの対応を
可能とする。 【構成】 コア／シェル型の内部潜像型乳剤を乳剤層に
用い、乳剤のハロゲン化銀の組成を、実質的に、Ｂｒ含
量５０モル％以下の塩臭化銀または塩化銀とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩平版印刷材料に関
し、詳しくはネガ型転写銀画像を得る平版印刷材料に関
するものである。さらに詳しくは、レーザー露光用に関
するものであり、写真特性に優れ、かつ地汚れの発生が
少ないばかりでなく、インキの着肉性、耐刷性が改良さ
れた銀塩拡散転写用の銀塩平版印刷材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から銀塩転写法を利用した平版印刷
材料としては、多くのものが知られている。代表的な印
刷材料として、感光性を有する写真要素と、印刷画像要
素である物理現像核層とが、一体的に構成されている印
刷材料が、例えば、特公昭４６−４２４５３号および同
４８−３０５６２号等の公報に記載されている。しかし
ながら、これらは通常のネガ型乳剤を用いるものであ
り、転写銀画像がポジ像となるものである。一方、転写
銀画像としてネガ像を得る方式のものが、特公昭６１−
１３５８７号、特公昭５７−６１０８号、特公昭５６−
２６０１９号、特開昭６１−１３５８７号、特公昭５７
−６１０８号、特公昭５６−２６０１９号、特開昭６１
−１７３２４７号等に記載されている。しかし、この方
式のものでは、感度が充分でなかったり、転写銀量が不
足していたり、また、インキ着肉性、耐刷性、地汚れな
どの印刷版としての性能が充分でなく、実用化に到って
いない。

【０００３】近年、コンピュータ技術の発展により、イ
メージセッターなどを通して、レーザー光や発光ダイオ
ード光源などにより、最終画像を直接露光するダイレク
ト刷版化の技術が注目されている。レーザーなどでスキ
ャン露光する場合、平版印刷材料としては、ネガ型の転
写銀画像の方が、文字、網点、線などの画像部のみを露
光すればよく、露光部分が少ないので、地汚れの懸念が
少ない。また、通常、ネガ出力の方が主力のイメージセ
ッターなどの出力機との対応もしやすいなどの利点が考
えられる。しかし、ネガ型の平版印刷材料は、実用化さ
れておらず、前述のように、これまで、感度や印刷特性
を満足するものが得られていない。

【０００４】ネガ型の転写銀画像を得る方法には、乳剤
として、直接反転乳剤を用いるものがある。そして、直
接反転乳剤には、予被型乳剤と、内部潜像型乳剤とがあ
る。このなかで、予被型乳剤は、感度が低いこと、赤感
光性化、赤外感光性化がしにくいこと、また現像主薬を
内蔵すると反転像が得られず、現像主薬を実質的に含ま
ない、アクチベータでの処理ができないなどの欠点があ
る。一方、内部潜像型乳剤は、米国特許第２５９２２５
０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２
５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６
６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号各明細
書に記載されている。このものは、感度が高いが、ハロ
ゲン化銀溶剤を含んだ現像液では反転しにくいという欠
点がある。

【０００５】特開昭５５−６５９５号には、内部潜像型
乳剤を用いた剥離型の拡散転写法によるネガ型画像形成
法が述べられている。しかしながら、ここで述べられて
いる現像液はpH１３．１のヒドロキシエチルセルロース
を含む粘性現像液であり、実質的に現像主薬を含まない
アクチベータ処理や、コンベンショナル処理に関して言
及されていない。また平版印刷材料を目的としたもので
はない。

【０００６】ところで、一般的には、平版印刷版では、
親油性で、インキ着肉性を有する画像部と、インキ反発
性を有する非画像部とから印刷面が構成されている。こ
のため、銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料では、
拡散転写法により印刷版表面に析出した銀画像を親油性
の画像部とし、銀画像が析出していない部分を親水性、
すなわちインキ反発性の非画像部として用いることにな
る。このような平版印刷材料を使用して、印刷を行う場
合には、水とインキを同時に版面に供給して、上記の画
像部にはインキを受容させ、非画像部には、水をそれぞ
れ選択的に受容させ、次いで、画像部のインキのみを紙
に転写させることによる。これにより、印刷物が得られ
る。

【０００７】従って、良好な印刷物を得るためには、画
像部と非画像部との差、すなわち、疎水性と親水性の差
が明確であることが重要である。

【０００８】特開昭５５−６５９５１号の方法を平版印
刷材料にそのまま適用すると、高分子量のヒドロキシエ
チルセルロース等を使った粘性現像液で処理するため
に、表面にセルロースの被膜ができ、疎水性と親水性の
差がつけにくく、良好な印刷特性を得ることができな
い。また、粘性現像液を使用する場合、ポッドなどか
ら、液を塗布するか、または版材と展開紙などの間に液
を入れて、ローラーでしごきながら展開することになる
ので、版材の大きさを自由に変えにくいという問題があ
る。

【０００９】一方、内部潜像型乳剤を用いた、ネガ型拡
散転写法は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、処理を行う
ため、迅速なカブラセ現像をおこすことが必要である。
カブラセ現像が終了する前に、ハロゲン化銀の溶解がお
こってしまうと良好な反転像を得ることができなくな
り、ネガ型の転写銀画像を得ることができない。従っ
て、カブラセ現像とハロゲン化銀の溶解の時間差をとる
工夫が重要である。従って、カブラセ剤としては造核活
性の強いものが必要であり、造核を促進する良好な造核
促進剤も望まれている。このように迅速な現像をする方
法が特に望まれている。

【００１０】さらに、ＥＰ４８１５６２Ａ１には、コン
バージョン型内部潜像型乳剤を用いた平版印刷材料が述
べられている。そして、その処理には、現像液中のハロ
ゲン化銀溶剤による反転現像性の悪化を防止するため、
ハロゲン化銀溶剤を含有しない表面現像液とハロゲン化
銀溶剤を含有する現像液との２種の現像液を用い、まず
前者の表面現像液で現像したのち、後者の溶剤を含有す
る現像液で拡散転写する方式が述べられている。従っ
て、この方式においても写真特性および印刷特性をさら
に改善することが望まれている。

【００１１】以上より、任意の大きさの版材として、種
々の方式の銀塩拡散転写法を適用することができ、いず
れにおいても、高感度で、処理の安定性があり、印刷特
性に優れたネガ型転写銀画像が得られ、さらに迅速処理
に対応した平版印刷材料の開発が望まれている。

【００１２】このなかで、内部潜像型乳剤によって反転
像を得る方法は、前述のように、公知であるが、良好な
反転像を得るには、ハロゲン組成が臭化銀系の方が好ま
しいといわれている。しかしながら、臭化銀系乳剤で
は、現像速度や転写速度が小さいこと、また現像と転写
現像を同時に行う、ハロゲン化銀溶剤の入った現像液
で、良好な反転像が得にくいこと（すなわち良好なネガ
型転写像が得にくいこと）、また硬調な階調が得にくい
ことなどがあり、これらを解決することが強く望まれて
いる。また臭化銀系では、耐刷性やインキ着肉性が充分
でなく、これらを良化する方法が望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀塩
拡散転写法を利用してネガ型転写銀画像を得る平版印刷
材料を提供することにあり、高感度で解像力が高く、耐
刷性およびインキ着肉性に優れたものとすることにあ
る。さらに、各波長のレーザー光など、高照度光源への
対応が可能で、種々の処理システムへの対応が可能なも
のとすることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の構成により達成される。 （１）支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層およ
び物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版
印刷材料において、前記ハロゲン化銀乳剤は、コア／シ
ェル型の内部潜像型乳剤であって、ハロゲン化銀の組成
が、実質的に、Ｂｒ含量５０モル％以下の塩臭化銀また
は塩化銀であり、ネガ型転写銀画像を得る平版印刷材
料。 （２）前記ハロゲン化銀乳剤は、コア表面を化学増感し
たものであって、晶癖が立方体または八面体である上記
（１）の平版印刷材料。 （３）前記晶癖が八面体である上記（２）の平版印刷材
料。 （４）下記化３および化４で表わされる化合物のうちの
１種以上の化合物の存在下に粒子形成を行い、晶癖が八
面体の、実質的に、Ｂｒ含量４５モル％以下の塩臭化銀
乳剤または塩化銀乳剤を調製する上記（３）の平版印刷
材料。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】［化３において、Ａ₁ およびＡ₂ は各々含
窒素複素環を完成させるのに必要な非金属原子群を表わ
し、各々が同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連
結基を表わす。ｘは０または１を表わす。Ｒ₅₁およびＲ
₅₂は各々アルキル基を表わす。Ｘ₅ は１価のアニオンを
表わす。ｙは電荷のバランスをとるのに必要な数を表わ
し、分子内塩を形成するときｙは０である。化４におい
て、Ａ₃ およびＡ₄ は各々含窒素複素環を完成させるの
に必要な非金属原子群を表わし、各々が同一でも異なっ
ていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。Ｘ₅ は１価
のアニオンを表わす。ｙは電荷のバランスをとるのに必
要な数を表わし、分子内塩を形成するときｙは０であ
る。］

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】本発明に用いる内部潜像型乳剤は、コア／
シェル型乳剤であり、コア表面を化学増感したものであ
る。

【００２０】内部潜像型乳剤には、コア／シェル型のほ
かに、英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２５９
２２５０号および同２４５６９４３号の各明細書に記載
されているコンバージョンタイプがある。コンバージョ
ンタイプはコア／シェル型に比べると反転性がやや劣
り、スリキズ増減感などの圧力性に問題があり、ネガ転
写像は得られるが、コア／シェル型の方が好ましい。

【００２１】また、本発明の乳剤のハロゲン組成は、実
質的に、Ｂｒ含量５０モル％以下（すなわちＣｌ含量５
０モル％以上）の塩臭化銀または塩化銀であるが、ヨウ
素を１モル％以下含有してもかまわない。

【００２２】この場合、コア／シェル型粒子におけるハ
ロゲン分布には特に制限はなく、粒子全体で上記ハロゲ
ン組成となるようにすればよい。

【００２３】このようなハロゲン組成とすることによっ
て、写真特性および印刷特性が良好になる。Ｂｒ含量が
５０モル％をこえると、現像や転写が遅れるためか、充
分な写真特性が得られない。特に、ハロゲン化銀溶剤の
入った現像液を用いた場合には良好な反転像（ネガ転写
像）が得られないことから写真特性が悪化しやすくな
る。また、Ｂｒ含量が５０モル％をこえると、充分な耐
刷力が得られないなど、良好な印刷適性を示さなくな
る。

【００２４】内部潜像型乳剤の晶癖は、コア表面を化学
増感したコア／シェル型乳剤においては、立方体、八面
体、１４面体等のいずれであってもよく、八面体、立方
体が好ましく、さらには八面体が好ましい。

【００２５】乳剤の晶癖を八面体とすることによって写
真特性および印刷特性がより向上する。

【００２６】上記のハロゲン組成において、特に、Ｂｒ
含量が減り、塩化銀系に近づくほど、八面体の方が好ま
しい。

【００２７】なお、八面体、立方体等の所定の晶癖とす
るには、シェル付けの際の温度、電位等の条件を変化さ
せることによればよい。また、コア粒子の晶癖には、特
に制限はなく、いずれであってもよい。

【００２８】特に、Ｂｒ含量が４５モル％以下、特に３
５モル％以下の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤において
八面体のものを得る場合には、特開平２−３２号に記載
のビスピリジニウム塩、米国特許第４２２５６６６号に
記載の増感色素類、米国特許第５０６１６１７号に記載
のチオシアン酸塩類、米国特許第４４００４６３号に記
載のアデニン、ピリミジン類の存在下で粒子形成を行う
と調製しやすいが、なかでも化３、化４で表わされるビ
スピリジニウム塩（ビピリジニウム化合物ともいう。）
を用いることが好ましい。このものは、色増感や、化学
増感への悪影響がなく、かつ印刷適性への悪影響もな
い。

【００２９】化３、化４について記す。化３、化４にお
いて、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒素複素環を完
成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一
でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。化３
において、ｘは０または１を表わし、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は
各々アルキル基を表わす。化３、化４において、Ｘ₅ は
１価のアニオンを表わし、ｙは電荷のバランスをとるの
に必要な数を表わし、分子内塩のときｙは０である。

【００３０】以下、化３、化４についてさらに詳しく説
明する。

【００３１】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒素複素
環を完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が
縮合してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ で
構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれが
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好
ましい例としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は５〜
６員環（例えばピリジン環、イミダゾール環、チオゾー
ル環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環な
ど）を挙げることができ、さらに好ましい例としてピリ
ジン環を挙げることができる。

【００３２】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₅₃）−（Ｒ₅₃はアルキル基、アリール基、水素原子
を表わす。）を単独または組み合わせて構成されるもの
を表わす。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アル
ケニレンを挙げることができる。また、化３において
は、ｘが０、すなわちＢが単なる結合であることも好ま
しい。

【００３３】Ｒ₅₁とＲ₅₂は、炭素数１以上２０以下のア
ルキル基を表わす。Ｒ₅₁とＲ₅₂は同一でも異なっていて
もよい。

【００３４】アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表わし、置換基としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃
およびＡ₄ の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００３５】好ましい例としては、Ｒ₅₁とＲ₅₂はそれぞ
れ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好まし
い例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル
基を表わす。

【００３６】Ｘ₅ は１価のアニオンを表わす。例えば、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート
を表わす。ｙは電荷のバランスをとるに必要な数を表わ
し、分子内塩の場合には、ｙは０である。

【００３７】以下に化３または化４で表わされる化合物
の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】化３、化４の化合物の合成は、特開平２−
３２号およびこれに記載の文献を参照して行うことがで
きる。

【００４９】化３、化４の化合物は１種のみを用いても
２種以上を併用してもよく、添加量はＡｇ１モル当り５
×１０^-1〜５×１０^-4モルとすればよい。

【００５０】また、添加時期は、シェル付けの際とすれ
ばよく、通常、コア粒子の化学増感が終了した後とすれ
ばよい。

【００５１】本発明において、内部潜像型乳剤と組み合
わせて用いる造核剤は、化１５および化１６で表わされ
るもののうちの１種以上とすることが好ましい。

【００５２】本発明でいう「造核剤」とは、予めかぶら
されてない内部潜像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理す
る際に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質で
ある。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】化１５において、Ｚ¹ は５ないし６員の複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。この複
素環にはさらに芳香環または複素環が縮合していてもよ
い。Ｒ¹ は脂肪族基であり、Ｘは化１７または化１８で
表わされる基である。Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭
化水素環、または非芳香族複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。ただし、Ｒ¹ 、Ｚ¹ の置換基およ
びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基を
含む。さらにＲ¹ 、Ｚ¹ 、およびＱのうち少なくとも一
つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙ
は電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バラ
ンスをとるに必要な数である。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】化１６において、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族
基、または複素環基を表わす。Ｒ²²は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、またはアミノ基を表わす。Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、ま
たは化１９のイミノメチレン基を表わし、Ｒ²³およびＲ
²⁴はともに水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基のどれか一つを表わす。ただし、Ｇ、Ｒ²³、Ｒ
²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で化２０のヒドラゾ
ン構造を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場
合は置換基で置換されていてもよい。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】化１５で表わされる造核剤についてさらに
詳しく説明すると、Ｚ¹ で完成される複素環は、例えば
キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジウム、チ
アゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラ
ゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、またはナフトピリジウ
ム核が挙げられる。Ｚ¹ は置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などが挙げ
られる。Ｚ¹ の置換基としては、例えば上記置換基の中
から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。

【００６２】さらにＺ¹ の置換基として、適当な連結基
Ｌ¹ （後述）を介してＺ¹ で完成される複素環四級アン
モニウム基を有してもよい。この場合はいわゆるダイマ
ーの構造を取る。

【００６３】Ｚ¹ で完成される複素環核として好ましく
は、キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピ
リジニウムまたはイソキノリニウム核が挙げられる。さ
らに好ましくは、キノリニウム、ナフトピリジニウム、
ベンズイミダゾリウム核であり、最も好ましくはキノリ
ニウム核である。

【００６４】Ｒ¹ の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜
１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が１〜１８個の置換アルキル基である。置換基として
は、Ｚ¹ の置換基として述べたものが挙げられる。Ｒ¹
として好ましくはアルキニル基であり、特にプロパルギ
ル基が最も好ましい。

【００６５】Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環
または非芳香族複素環を形成するに必要な原子群であ
る。これらの環はＺ¹ の置換基で述べた基でさらに置換
されていてもよい。

【００６６】非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原
子である場合であって、例えばシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、インダ
ン、テトラリン等の環が挙げられる。

【００６７】非芳香族複素環としては、ヘテロ原子とし
て窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含むものであって、
例えば、Ｘが炭素原子である場合は、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリド
ン、テトラヒドロチオフエン等の環が挙げられる。また
Ｘが窒素原子である場合は、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、ピリドン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テ
トラヒドロキノリン、インドリン等の環が挙げられる。

【００６８】Ｑで形成される環核として好ましいのは、
Ｘが炭素原子の場合であり、特にシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセンインダ
ン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフエン等で
ある。

【００６９】Ｒ¹ 、Ｚ¹ の置換基、およびＱの置換基の
うち、少なくとも一つが該当するアルキニル基として
は、これまですでに一部は述べられているが、さらに詳
しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、１，１−ジメチルプロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。

【００７０】さらにこれらは、Ｚ¹ の置換基として述べ
た基で置換されていてもよい。これらアルキニル基とし
ては、プロパルギル基が好ましく、特にＲ¹ がプロパル
ギル基である場合が最も好ましい。

【００７１】Ｒ¹ 、ＱおよびＺ¹ の置換基の有し得るハ
ロゲン化銀への吸着促進基としては、Ｘ¹ −（Ｌ¹ ）_m1
−で表わされるものが好ましい。

【００７２】ここでＸ¹ はハロゲン化銀への吸着促進基
であり、Ｌ¹ は二価の連結基である。ｍ₁ は０または１
である。Ｘ¹ で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基
の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト基ま
たは５ないし６員の含窒素複素環基が挙げられる。

【００７３】これらはＺ¹ の置換基として述べたもので
置換されていてもよい。チオアミド基としては好ましく
は非環式チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウ
レイド基など）である。

【００７４】Ｘ¹ のメルカプト基としては、特に複素環
メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。

【００７５】Ｘ¹ で表わされる５ないし６員の含窒素複
素環としては、窒素、酸素、硫黄および炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアゾールが挙げられ
る。

【００７６】Ｌ¹ で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子または
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（こ
れらの基は置換基をもっていてもよい）、等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。組合せの例とし
ては、化２１に示すものなどが好ましい。

【００７７】

【化２１】

【００７８】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げら
れる。

【００７９】化１５で表わされる化合物のうち、好まし
くはハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、
特に、吸着促進基Ｘ¹ としてチオアミド基、アゾール基
または複素環メルカプト基である場合がさらに好まし
い。これらの化合物例およびその合成法は、例えば特開
昭６３−３０１９４２号および同特許に引用された特許
または文献に記載されている。

【００８０】化１５で表わされる化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではな
い。

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】以上述べた化合物は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure ）誌No. ２２
５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）に引用さ
れた特許、および米国特許第４４７１０４４号等に記載
された方法およびその類似の方法で合成できる。

【００８８】次に、化１６について詳述する。化１６に
おいて、Ｒ²¹で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で
ある。

【００８９】Ｒ²¹で表わされる芳香族基としては、単環
または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられる。

【００９０】Ｒ²¹の複素環としては、Ｎ、Ｏ、またはＳ
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もし
くは不飽和の複素環であり、これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成
してもよい。複素環（ヘテロ環ともいう。）として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば
ピリジル基、キノリニル基、イミダゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基などが挙げられる。

【００９１】Ｒ²¹は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。

【００９２】例えば、アルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。これらの基は可能なときは互いに連
結して環を形成してもよい。

【００９３】Ｒ²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香
族ヘテロ環またはアリール置換メチル基であり、さらに
好ましくはアリール基である。

【００９４】Ｒ²²で表わされる基のうち好ましいのは、
Ｇがカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基
など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えばフエニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

【００９５】またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ²²は
アルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例
えばｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【００９６】Ｒ²²の置換基としては、Ｒ²¹に関して列挙
した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオ
キシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル
基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用
できる。

【００９７】これらの置換基はさらにこれらの置換基で
置換されていてもよい。また可能な場合には、これらの
基が互いに連結して環を形成してもよい。

【００９８】Ｒ²¹またはＲ²²、なかでもＲ²¹は、カプラ
ーなどの耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ま
しい。このバラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル
基、フェニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基などの
一つ以上の組合せからなるものである。

【００９９】Ｒ²¹またはＲ²²は、化１６で表わされる化
合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する
基Ｘ² −（Ｌ² ）_m2−を有していてもよい。ここでＸ²
は化１５のＸ¹ と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジドおよびその置換体を除
く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環基である。Ｌ² は二価の連結基を表わし、化１５の
Ｌ¹ と同じ意味を表わす。ｍ₂ は０または１である。

【０１００】さらに好ましいＸ² は、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾ
ール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、ま
たは含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。

【０１０１】Ｒ²³、Ｒ²⁴としては水素原子が最も好まし
い。化１６のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。
また化１６としては、ハロゲン化銀への吸着基を有する
ものがより好ましい。特に好ましいハロゲン化銀への吸
着基は、先の化１５で述べたメルカプト基、環状チオア
ミド基や含窒素ヘテロ環基である。

【０１０２】化１６で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】本発明で用いられる化１６で表わされる化
合物の合成法は、例えばリサーチ・デイスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No. １５１６２（１９７６年
１１月 ７６〜７７頁）、同誌２２５３４（１９８３年
１月 ５０〜５４頁）、および同誌２３５１０（１９８
３年１１月 ３４６〜３５２頁）に記載されている特許
や米国特許第４０８０２０７号、同第４２６９９２４
号、同第４２７６３６４号などを参照すればよい。

【０１１０】本発明において化１５および化１６で表わ
されるいずれかの化合物を写真感光材料に含有させるに
は、いずれの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましい。この使用量に特に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り約１×１０^-8モル
から約１×１０^-2モルの範囲が有用で、好ましくは銀１
モル当り１×１０^-7モルから１×１０^-3モルである。

【０１１１】また、これらの化合物は単独で使用しても
２種以上を併用してもよく、併用するときの使用量は合
計で上記範囲とすればよい。

【０１１２】なお、本発明においては、化１５で表わさ
れる造核剤を使用することが好ましく、下記（１）〜
（８）の順に示す態様をとることが特に好ましく、
（８）の場合が最も好ましい。

【０１１３】（１）置換基としてＸ¹ で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

【０１１４】（２）前記（１）において、Ｘ¹ で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテ
ロ環メルカプト基またはイミノ銀を生成する含窒素複素
環よりなる場合。

【０１１５】（３）前記（２）において、Ｚで完成され
る複素環がキノリニウム、イソキノリニウム、ナフトピ
リジニウム、ペンゾチアゾリウムである場合。

【０１１６】（４）前記（２）において、Ｚで完成され
る複素環がキノリニウムである場合。

【０１１７】（５）前記（２）において、Ｒ¹ はまたは
Ｚの置換基としてアルキニル基を有する場合。

【０１１８】（６）前記（５）において、Ｒ¹ がプロパ
ルギル基である場合。

【０１１９】（７）前記（２）において、Ｘ¹ のチオア
ミド基として、チオウレタン基、またＸ¹ のヘテロ環メ
ルカプト基としてメルカプトテトラゾールである場合。

【０１２０】（８）前記（６）において、Ｒ¹ がＺで完
成される複素環と結合して環を形成する場合。

【０１２１】また、化１６で表わされる造核剤を使用す
る場合、下記（１）〜（６）の順に示す態様をとること
が特に好ましく、（６）に示す場合が最も好ましい。

【０１２２】（１）置換基としてＸ² で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

【０１２３】（２）前記（１）において、Ｘ² で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基が複素環メルカプト基
またはイミノ銀を形成する含窒素複素環である場合。

【０１２４】（３）前記（２）において、Ｇ−Ｒ²²で示
される基がホルミル基である場合。

【０１２５】（４）前記（３）において、Ｒ²³およびＲ
²⁴が水素原子である場合。

【０１２６】（５）前記（３）において、Ｒ²¹が芳香族
基である場合。

【０１２７】（６）前記（２）において、Ｘ² で示され
る複素環メルカプト基が５−メルカプトテトラゾールま
たは５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである
場合。

【０１２８】本発明では、化１５の化合物、化１６の化
合物を併用して用いることもできる。

【０１２９】造核剤としては、従来より、内潜型ハロゲ
ン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが該当
する。造核剤は前記のように２種類以上組合せて使用し
てもよい。さらに詳しく説明すると、造核剤としては、
例えば「リサーチ・デイスクロージャー」（Resarch Di
sclosure）誌No. ２２５３４（１９８３年１月 ５０〜
５４頁）に記載されているものがあり、これらはヒドラ
ジン系化合物と四級複素環化合物およびその他の化合物
の三つに大別される。

【０１３０】なお、化１５の造核剤は、四級複素環化合
物に分類でき、化１６の造核剤にはヒドラジン系化合物
が包含されている。

【０１３１】ヒドラジン系化合物としては、例えばリサ
ーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosure）誌N
o. １５１６２（１９７６年１１月 ７６〜７７頁）お
よび同誌２３５１０（１９８３年１１月発行 ３４６〜
３５２頁）に記載されているものが挙げられる。さらに
具体的には下記の特許明細書に記載のものを挙げること
ができる。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン
系造核剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９
２５号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７
号、同第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同
第４２７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３
８５１０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０
１１３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−
１６３５３３号、同５５−７４５３６号および同６０−
１７９７３４号などに記載のものが挙げられる。その他
のヒドラジン系造核剤の例としては、例えば特開昭５７
−８６８２９号、米国特許第４５６０６３８号、同第４
４７８号、さらには同第２５６３７８５号および同第２
５８８９８２号に記載の化合物が挙げられる。

【０１３２】四級複素環系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosur
e）誌No. ２２５３４や特公昭４９−３８１６４号、同
５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５
２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３
８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許第４３０
６０１６号、および「リサーチ・デイスクロージャー」
誌No. ２３２１３（１９８３年８月発行 ２６７〜２７
０頁）などに記載のものが挙げられる。

【０１３３】本発明においては、化１５、化１６の造核
剤とともに、これらに記載の他の造核剤を併用すること
ができる。そして、本発明においては化１５の造核剤を
用いることが特に好ましい。

【０１３４】本発明においては、造核剤とともに造核促
進剤を併用することが好ましい。本発明でいう「造核促
進剤」とは、前記の造核剤としての機能は実質的にない
が、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を
高めるおよび／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに
必要な現像時間を速める働きをする物質である。本発明
に有用な造核促進剤は化３４で表わされる。

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】化３４において、Ａはハロゲン化銀に吸着
する基を表わす。ハロゲン化銀に吸着する基としては複
素環に結合するメルカプト基を有する化合物、イミノ銀
生成可能な複素環化合物またはメルカプト基を有する炭
化水素化合物が挙げられる。

【０１３７】複素環に結合するメルカプト化合物の例と
しては、例えば置換または無置換のメルカプトアゾール
類（例えば５−メルカプトテトラゾール類、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール類、２−メルカプトイ
ミダゾール類、２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール類、５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾー
ル類、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
類、２−メルカプト−１，３，４−セレナジアゾール
類、２−メルカプトオキサゾール類、２−メルカプトチ
アゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、２
−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベ
ンズチアゾール類、等）置換または無置換のメルカプト
ピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリミジン類、
等）等が挙げられる。

【０１３８】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えばそれぞれ置換または無置換のインダゾール
類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンゾオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾー
ル類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾール類、
インドール類等が挙げられる。

【０１３９】メルカプト基を有する炭化水素化合物とし
ては、例えばアルキルメルカプトプタン類、アリールメ
ルカプタン類、アルケニルメルカプタン類、アラルキル
メルカプタン類等が挙げられる。

【０１４０】Ｙ¹ は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子から選ばれる原子ないし原子群よりな
る２価の連結基を表わす。２価の連結基としては例え
ば、化３５に示すものが挙げられる。

【０１４１】

【化３５】

【０１４２】これらの連結基はＡまたは後述する複素環
との間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、または置換また
は無置換のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基
等）を介して結合されていてもよい。

【０１４３】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ
³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、
または置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、等）を表わす。

【０１４４】Ｒはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も
含む）、アンモニウム基、エーテル基またはヘテロ環基
（塩の形も含む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。
このような有機基としてはそれぞれ置換または無置換の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリー
ル基から選ばれる基と前記の基とが合体したものが挙げ
られるが、これらの基の組合せであってもよい。例えば
ジメチルアミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミ
ノプロピル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチ
ル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルア
ミノベンジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロ
ピル基、４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチ
ルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、メト
キシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メ
トキシエチルチオエチル基、３，４−ジメトキシフェニ
ル基、３−クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリ
ノエチル基、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエ
チルチオエチル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプ
ロピル基、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾ
リル）エチルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリ
アゾリルエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ
カルボニルアミノエチル基等が挙げられる。ｓは０また
は１を表わし、ｔは１または２を表わす。

【０１４５】化３４で表わされる化合物のうち、好まし
い化合物は化３６〜化４１で表わされる。

【０１４６】

【化３６】

【０１４７】

【化３７】

【０１４８】

【化３８】

【０１４９】

【化３９】

【０１５０】

【化４０】

【０１５１】

【化４１】

【０１５２】化３６において、Ｑ¹ は好ましくは炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の
少なくとも一種の原子から構成される５または６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複
素環は炭素芳香族環または複素芳香環で縮合していても
よい。

【０１５３】複素環としては、例えばテトラゾール類、
トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾール類、
オキサジアゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾー
ル類、チアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等が
挙げられる。

【０１５４】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基
（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジル
アンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたは
アルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表
わす。

【０１５５】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）ア
ラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェネチル基、等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換スルフア
モイル基、メチルスルフアモイル基、フェニルスルフア
モイル基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオ
ウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシルカルボニルアミノ
基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい
が、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核促進効果の
点で好ましい。

【０１５６】Ｑ¹ で表わされる複素環として好ましいも
のはテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類が挙げられ
る。Ｙ¹ 、Ｒ、ｔ、ｓは、それぞれ化３４のそれぞれと
同義である。

【０１５７】化３７において、Ｙ¹ 、Ｒ、ｔ、ｓ、Ｍは
化３４、化３６のそれらと同義であり、Ｑ² はイミノ銀
と形成可能な５または６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。好ましくは炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレンから選ばれる５または６員の複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。また、この複素環は炭素芳
香族または複素芳香環として縮合していてもよい。Ｑ²
によって形成される複素環としては、例えばインダゾー
ル類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾ
ール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザ
インデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、インド
ール類等が挙げられる。

【０１５８】化３８において、Ｍ、Ｒ、Ｙ¹ 、ｓは化３
６のそれと同義である。Ｘ⁵ は酸素原子、硫黄原子また
はセレン原子を表わすが、硫黄原子が好ましい。

【０１５９】化３９において、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、ニトロ
基、メルカプト基、無置換アミノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチ
ルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）、アリール基（例えばフェニル
基、２−メチルフェニル基、等）、または−（Ｙ¹ ）_s
−Ｒを表わす。Ｒ²⁰は水素原子、無置換アミノ基または
−（Ｙ¹ ）_s −Ｒを表わし、Ｒ¹⁰とＲ²⁰が−（Ｙ¹ ）_s
−Ｒを表わすときは互いに同じであっても異なっていて
もよい。ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ²⁰のうち少なくとも１つは−
（Ｙ¹ ）_s −Ｒを表わす。Ｍ、Ｒ、Ｙ¹ 、ｓはそれぞれ
化３６のそれぞれと同義である。

【０１６０】化４０において、Ｒ³⁰は−（Ｙ¹ ）_s −Ｒ
を表わす。ただし、Ｍ、Ｒ、Ｙ¹ 、ｓはそれぞれ化３６
のそれぞれと同義である。

【０１６１】化４１において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換
アミノ基、メチルアミノ基、等）、ニトロ基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、
１−メチルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、等）またはアリール基（例え
ばフェニル基、２−メチルフェニル基、等）を表わす。
Ｍ、Ｒ³⁰はそれぞれ化４０のそれぞれと同義である。

【０１６２】以下に本発明の化３４で表わされる具体的
化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】

【化４６】

【０１６８】

【化４７】

【０１６９】

【化４８】

【０１７０】

【化４９】

【０１７１】

【化５０】

【０１７２】

【化５１】

【０１７３】本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒ
テ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフ
ト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t）２８、７７（１８９５）、特開昭５０−３７４３６
号、同５１−３２３１号、米国特許第３２９５９７６
号、米国特許第３３７６３１０号、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）２２、５６
８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（J. Chem. So
c. ）１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. So
c. ）７１、４０００（１９４９）、米国特許第２５８
５３８８号、同２５４１９２４号、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリ−（Advances in
Heterocyclic Chemistry）９、１６５（１９６８）、オ
ーガニック・シンセシス（Organic Synthesis ）IV、５
６９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. Soc. ）４
５、２３９０（１９２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Chem
ische Berichte）９、４６５（１８７６）、特公昭４０
−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許
第３１０６４６７号、同３４２０６７０号、同２２７１
２２９号、同３１３７５７８号、同３１４８０６６号、
同３５１１６６３号、同３０６００２８号、同３２７１
１５４号、同３２５１６９１号、同３５９８５９９号、
同３１４８０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特
許第３６１５６１６号、同３４２０６６４号、同３０７
１４６５号、同２４４４６０５号、同２４４４６０６
号、同２４４４６０７号、同２９３５４０４号、特願昭
６２−１４５９３２号等に記載された方法で合成でき
る。

【０１７４】造核促進剤は、平版印刷材料中あるいは処
理液中に含有させることができるが、感材中、なかで
も、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好
ましい。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはそ
の隣接層である。

【０１７５】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０１７６】また、造核促進剤を処理液、すなわち現像
液あるいはその前浴に添加する場合にはその１リットル
当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-7〜１０^-4モルである。

【０１７７】本発明の造核促進剤の効果をさらに高める
ため、下記化合物を組合せ使用することが好ましい。

【０１７８】ハイドロキノン類（例えば米国特許第３２
２７５５２号、同４２７９９８７号記載の化合物；クロ
マン類（例えば米国特許第４２６８６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物、）；キノン類
（例えばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１
９８１年）記載の化合物、）；アミノ類（例えば米国特
許第４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（例えばリサーチディスクロー
ジャー１６９３６号（１９７８年）記載の化合物）；カ
テコール類（例えば特開昭５５−２１０１３号や同５５
−６５９４４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出
する化合物（例えば特開昭６０−１０７０２９号記載の
化合物）；チオ尿素類（例えば特開昭６０−９５５３３
号記載の化合物）；スピロビスインダン類（例えば特開
昭５５−６５９４４号記載の化合物）。

【０１７９】本発明に用いる予めかぶらされてない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予
めかぶらされてないが、ごくわずかかぶらされているも
ので、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロゲ
ン化銀を含有する乳剤であるが、さらに具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃で６分間現像
したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大
濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃
で５分間現像した場合に得られる最大濃度の少なくとも
５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましく
は少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

【０１８０】表面現像液Ｂ メトール ２．５g Ｌ−アスコルビン酸 １０g ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５g ＫＢｒ １g 水を加えて １リットル

【０１８１】内部現像液Ａ メトール ２g 亜硫酸ソーダ（無水） ９０g ハイドロキノン ８g 炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５g ＫＢｒ ５g ＫＩ ０．５g 水を加えて １リットル

【０１８２】内部潜像型乳剤の具体例としては、例えば
英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２５９２２５
０号および同２４５６９４３号明細書に記載されている
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができ、
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭４７
−３２８１３号、同４７−３２８１４号、同５２−１３
４７２１号、同５２−１５６６１４号、同５３−６０２
２２号、同５３−６６２１８号、同５３−６６７２７
号、同５５−１２７５４９号、同５７−１３６６４１
号、同５８−７０２２１号、同５９−２０８５４０号、
同５９−２１６１３６号、同６０−１０７６４１号、同
６０−２４７２３７号、同６１−２１４８号、同６１−
３１３７号、特公昭５６−１８９３９号、同５８−１４
１２号、同５８−１４１５号、同５８−６９３５号、同
５８−１０８５２８号、特願昭６１−３６４２４号、米
国特許第３２０６３１３号、同３３１７３２２号、同３
７６１２６６号、同３７６１２７６号、同３８５０６３
７号、同３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４
３９５４７８号、同４５０４５７０号、ヨーロッパ特許
００１７１４８号、リサーチディスクロージャー誌ＲＤ
１６３４５号（１９７７年１１月）などに記載の乳剤が
挙げられる。このような乳剤のなかから、前記のものを
選択して用いればよい。

【０１８３】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、陵長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積に基
づく平均で表わす）は、２μ以下で０．１μ以上が好ま
しいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは、
±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子
の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用するのが好ましい。また感光材料としての平
版印刷材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一
サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１８４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀溶剤の存在下で調製することができる。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７
号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載
されたチオ尿素誘導体である。本発明の乳剤は、粒子形
成時に、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｆｅな
どの金属類をドープすることができる。本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または表面に硫黄もし
くはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もし
くは併用により化学増感することができる。

【０１８５】本発明の平版印刷材料には、感度上昇を目
的として特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に
記載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素など）を添加することができる。

【０１８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１８７】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＡ〜Ｊ
項に記載されている。

【０１８８】ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工
程のいかなる工程に添加させて用いることもできるし、
製造後塗布直前までのいかなる段階に添加することもで
きる。前者の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化
学熟成時がある。

【０１８９】本発明に使用される増感色素は、オルソ増
感色素、パンクロ増感色素、赤外増感色素を、通常のタ
ングステン光源や、Ａｒ、Ｈｅ−Ｎｅ、半導体レーザー
など各種高照度用光源に対応させて用いることができ
る。

【０１９０】増感色素としては化５２、化５３のものが
好ましく用いられる。

【０１９１】

【化５２】

【０１９２】

【化５３】

【０１９３】化５２について記す。化５２において、Ｚ
₁₁およびＺ₁₂は、各々同一でも異なっていてもよく、５
員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、ｕは
０または１を表す。

【０１９４】Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、各々同一でも異なって
いてもよく、総炭素数１０以下の置換されていてもよい
アルキル基またはアルケニル基を表す。

【０１９５】Ｒ₁₃およびＲ₁₅は、それぞれ水素原子を表
す。また、Ｒ₁₃はＲ₁₁と、Ｒ₁₅はＲ₁₂と連結して５員ま
たは６員環を形成してもよい。

【０１９６】Ｒ₁₄は、水素原子または低級アルキル基
（置換されていてもよく、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、メトキシエチル基、フェネチル基等。より
好ましくは炭素数５以下のアルキル基）を表す。

【０１９７】Ｘ₁₁は、酸アニオン残基を表す。ｖは、０
または１を表し、分子内塩の場合は０である。

【０１９８】Ｚ₁₁またはＺ₁₂で形成される、より好まし
い複素環核としては、ｕが０の場合、Ｚ₁₁およびＺ
₁₂は、各々同一でも異なっていてもよく、チアゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフト
チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
トセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサ
ゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キ
ノリン、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリンまたは
３，３−ジアルキルインドレニン等の複素環核であり、
ｕが１の場合には、Ｚ₁₁はチアゾリン、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ピロリン等の複素環核を、Ｚ
₁₂はオキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、チアゾリン、セレナゾリン、
ピロリン、ベンズイミダゾールまたはナフトイミダゾー
ル等の複素環核を表す場合である。

【０１９９】前記のＺ₁₁およびＺ₁₂が表す含窒素複素環
核は置換基を一個以上有していてもよい。好ましい置換
基の例としては、低級アルキル基（分岐していてもさら
に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキ
シ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは総炭
素数１０以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、クロロエチル基、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、トリルエチル基、フェノキシエチル基、フェニルチ
オエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシエチル
基、エチルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基
等が挙げられる。）、低級アルコキシ基（さらに置換基
を有していてもよい。置換基の例としては前記アルキル
基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が挙げ
られる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基
で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ
基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、フェ
ノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、クロロプロ
ポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、アリール基（例えば、フェニル基、ト
リル基、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキ
シ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノ
キシ基）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ基、ク
ロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級アルキル
チオ基（さらに置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、前記低級アルキル基の置換基の例として挙げたも
の等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のア
ルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、ク
ロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アシルアミノ
基ないしスルホニルアミノ基（より好ましくは総炭素数
８以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級アルコ
キシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のア
ルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基
（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキ
ル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル
基等）およびアシル基（より好ましくは総炭素数８以下
のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。

【０２００】Ｚ₁₁およびＺ₁₂が表す含窒素複素環核の具
体例としては、例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、チアゾール、４−メチルチアゾール、４，５−ジ
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、ベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ブトキシ
ベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−ア
セチルアミノベンゾチアゾール、６−プロピオニルアミ
ノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロシキ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メチルナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、８，９−ジヒドロナフトチ
アゾール、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジ
プロピルインドレニン、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾール、５
−メトキシベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナ
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾセレナゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾ
ール、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４，５
−ジメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−フェネチルベンゾオキサゾー
ル、５−フェノキシベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキ
サゾール、５−フェニルチオベンゾオキサゾール、６−
エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、１−エチル−５−シアノ
ベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイ
ミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミ
ダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベンズ
イミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフル
オロメチルベンズイミダゾール、１−プロピル−５−ブ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−
５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−アリル
−５−クロロ−６−アセチルベンズイミダゾール、１−
エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−エチル
−６−クロロナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾール、２−
キノリン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−
キノリン、６−メトキシ−２−キノリンなどが挙げられ
る。

【０２０１】Ｚ₁₁およびＺ₁₂は各々同一でも異なってい
てもよく、総炭素数１０以下の置換されていてもよいア
ルキル基またはアルケニル基を表す。アルキル基および
アルケニル基のより好ましい置換基としては、例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換
されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ト
リル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、
炭素数８以下の置換されていてもよいアリールオキシ基
（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホ
フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、炭素数８以
下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタン
スルホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素
数６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、
炭素数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていて
もよいアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリ
ルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカ
ルバモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基
等）などが挙げられる。置換基は、一個以上有していて
もよい。

【０２０２】Ｒ₁₁およびＲ₁₂の各々が表す基の具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エ
トキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル基、スル
ホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモ
イルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエ
チル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基また
は２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕
エチル基等が挙げられる。

【０２０３】Ｒ₁₃およびＲ₁₅は、水素原子を表す。ま
た、Ｒ₁₃はＲ₁₁と、Ｒ₁₅はＲ₁₂と連結して５員または６
員環を形成してもよい。

【０２０４】Ｒ₁₄は水素原子または低級アルキル基（置
換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、メトキシエチル基、フェネチル基等。より好
ましくは炭素数５以下のアルキル基）を表す。

【０２０５】Ｘ₁₁は酸アニオン残基（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩酸イオン、ロダンイ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）を表す。

【０２０６】ｖは、０または１を表し、分子内塩の場合
は０である。

【０２０７】化５２で表される増感色素においてより好
ましい増感色素は、化５２により表される増感色素のう
ち、ｕが１を表し、Ｚ₁₁がオキサゾール、ベンズオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール等の複素環核形成原子群を
表し、Ｚ₁₂が、ベンズイミダゾールまたはナフトイミダ
ゾール等の複素環核形成原子群を表し〔Ｚ₁₁およびＺ₁₂
の各々が表す複素環核は、前述したように一個以上の置
換基を有していてもよいが、Ｚ₁₂がベンズイミダゾール
核またはナフトイミダゾール核を表す場合には電子吸引
性置換基が好ましい。〕、Ｒ₁₁およびＲ₁₂のうち少なく
とも一方がスルホ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基
を有する基を表し、Ｒ₁₄が水素原子を表す場合である。

【０２０８】化５２により表される増感色素のうち、特
に好ましい場合は、Ｚ₁₁がベンゾオキサゾール核を形成
する原子群を表し、Ｚ₁₂がベンズイミダゾール核を形成
する原子群を表し、かつＲ₁₁およびＲ₁₂のうち少なくと
も一方はスルホ基またはカルボキシ基を含有する基を表
し、Ｒ₁₄が水素原子を表し、ｕが１を表す場合である。
前記Ｚ₁₁およびＺ₁₂が表す複素環核は、前述したような
置換基を一個以上有していてもよいが、特に好ましい置
換基としては、ベンズイミダゾール核の場合には塩素原
子、フッソ原子、シアノ基、総炭素数５以下のアルコキ
シカルボニル基、総炭素数７以下のアシル基またはトリ
フルオロメチル基等の炭素数４以下のパーフルオロアル
キル基を、他の複素環核の場合には炭素数８以下の置換
されていてもよいフェニル基、炭素数５以下のアルキル
基、炭素数５以下のアルコキシ基、総炭素数５以下のア
シルアミノ基、カルボキシ基、総炭素数５以下のアルコ
キシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基または塩
素原子が挙げられる。

【０２０９】以下に、化５２で表される化合物の具体例
を示す。

【０２１０】

【化５４】

【０２１１】

【化５５】

【０２１２】

【化５６】

【０２１３】

【化５７】

【０２１４】

【化５８】

【０２１５】

【化５９】

【０２１６】

【化６０】

【０２１７】

【化６１】

【０２１８】

【化６２】

【０２１９】

【化６３】

【０２２０】

【化６４】

【０２２１】

【化６５】

【０２２２】

【化６６】

【０２２３】

【化６７】

【０２２４】

【化６８】

【０２２５】

【化６９】

【０２２６】

【化７０】

【０２２７】

【化７１】

【０２２８】

【化７２】

【０２２９】

【化７３】

【０２３０】

【化７４】

【０２３１】

【化７５】

【０２３２】

【化７６】

【０２３３】化５３について記す。化５３において、Ｘ
₁ およびＸ₂ は、各々同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子、化７７に示さ
れる基（化７７において、Ｒ₇ はアルキル基を表
す。）、化７８に示される基（化７８において、Ｒ_8、Ｒ
₉はアルキル基を表す。）を表す。

【０２３４】Ｚ₁ およびＺ₂ は、各々同一でも異なって
いてもよく、５員含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々同一でも異なって
いてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基を表
す。Ｒ₃ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を
表す。Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は、各々同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基を表す。Ｙ₁ は、硫黄原子、酸素原子、化７９
に示される基（化７９において、Ｒ₁₀はアルキル基を表
す。）を表す。Ｑ₁ はメチレン類の炭素原子と連結して
５員または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｘ₃ は酸アニオンを表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ１
または２を表す。

【０２３５】

【化７７】

【０２３６】

【化７８】

【０２３７】

【化７９】

【０２３８】Ｚ₁ およびＺ₂ の具体例としては、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、〔２，１−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ル、３，３−ジアルキルインドレニン、イミダゾール、
ベンズイミダゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル等の含窒素複素環を挙げることができる。これらの複
素環は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、トリフルオロメチル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、トリル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル等）、シアノ基、アルケニル
基（例えば、アリル等）などの置換基を１または２以上
有していてもよい。

【０２３９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ において、アルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル
基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等
のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチル、γ−メ
トシキプロピル等のアルコキシアルキル基、β−アセト
キシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイル
オキシエチル等のアシルオキシアルキル基、カルボキシ
メチル、β−カルボキシエチル等のカルボキシアルキル
基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエ
チル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシカ
ルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホプ
ロピル、δ−スルホブチル等のスルホアルキル基、ベン
ジル、フェネチル、スルホベンジル等のアラルキル基
等、アルケニル基としてはアリル等が挙げられる。

【０２４０】Ｒ₃ としては、上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ で述べたよ
うなアルキル基、アルケニル基ならびにフェニル、トリ
ル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル等の
アリール基が挙げられる。

【０２４１】Ｒ₄ 〜Ｒ₆ において、アルキル基、アリー
ル基としては上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ で述べたような基が挙げら
れ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素
が挙げられる。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀のアルキル基としては、メチ
ル、エチル等の低級アルキル基が挙げられる。Ｑ₁ で示
される環は、メチル基等の低級アルキル基で置換されて
いてもよい。

【０２４２】Ｘ₃ の酸アニオンとしては、メチル硫酸、
エチル硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等の
ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等であり、色素がベタ
イン類似構造をとる場合には存在しない。ｐ、ｑおよび
ｒはそれぞれ１または２を表す。

【０２４３】以下に、本発明に用いられる化５３で表さ
れる増感色素の代表例を示す。

【０２４４】

【化８０】

【０２４５】

【化８１】

【０２４６】

【化８２】

【０２４７】

【化８３】

【０２４８】

【化８４】

【０２４９】本発明に用いられる増感色素は、当業者に
公知の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳剤
に添加する時期は、乳剤を塗布するまでの任意の時期と
することができる。添加量は、広範囲に変化することが
できるが、良好な結果は、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲である。

【０２５０】本発明の乳剤層または、その他の親水性コ
ロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止、その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。フィルター染料としては、写真感度をさら
に低めるための染料あるいはセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３３０nm〜８００nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

【０２５１】これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわ
ち、支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感
光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定し
て用いるのが好ましい。

【０２５２】染料のモル吸光係数により異なるが、通常
１０^-2g/m²〜１g/m²の範囲で添加される。好ましくは５
０mg/m² 〜５００mg/m² である。染料の具体例は特開昭
６３−６４０３９号に詳しく記載されている。

【０２５３】本発明では、平版印刷材料の製造工程、保
存中あるいは処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

【０２５４】本発明の平版印刷材料の乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体やジヒドロキシ
ベンゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んで
もよい。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や
３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５g/m²以下
で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．
０１〜２．５g/m²がより好ましく、３−ピラゾリドン類
の場合は、０．０１〜０．５g/m²がより好ましい。

【０２５５】本発明の平版印刷材料である銀塩オフセッ
ト印刷材料（以下、単に本発明の印刷材料と称す）は、
支持体上に下塗層であるハレーション防止層を設け、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に物理
現像核層を設けた層構成を基本とするが、上記の各層間
に中間層を設けることもできる。

【０２５６】本発明の印刷材料では、上記層構成におい
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましい。

【０２５７】本発明において支持体側に最も近く設けら
れるハレーション防止層は、例えばカーボンブラック染
料または顔料等を分散させた親水性コロイド層である。
また、ハレーション防止層や乳剤層に印刷版適性を付与
するためシリカ等の１〜１０μm の微小粉末を添加する
ことができる。

【０２５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に有利に用
いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−ビニールピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエー
テルと無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロー
ス誘導体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用い
ることができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保
存中での安定化または現像処理時のカブリの発生を防止
する目的で前記のとおり種々の化合物を添加することも
できる。

【０２５９】さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜
剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダクト・ライ
センシング・インデックス」９２巻、No. ９２３２、１
０７〜１１０頁、Ｉ〜XIII、XVI 〜XVII、XXIII （１９
７１年１２月）に記載されている。

【０２６０】このようにして調製された乳剤を前記ハレ
ーション防止層の上に層として公知の方法により塗布す
ることにより、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層
を形成させることができる。

【０２６１】次に本発明に係る物理現像核層の現像核に
ついて述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等
の水溶性貴金属塩あるいは亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等のような重金属類を還元することにより得られる金
属コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば
硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性
硫化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得ら
れる現像核等を用いることができる。

【０２６２】本発明に係る物理現像核層に用いられる親
水性バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分子物質が
適用されるが、ゼラチン、ポリビニルアルコールあるい
はメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体等
が好ましく、またこれらの併用であってもよい。これら
親水性バインダーの量は、貴金属あるいはバインダーの
種類によって必ずしも一様ではないが、物理現像核に対
して重量比で３０％から１００％の範囲である。

【０２６３】上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。

【０２６４】本発明に係るオフセット印刷材料の支持体
としては、例えばナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルムあるいはそれら
の積層物、紙などがある。さらにバライタまたはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブチレンコポリマー等炭素原子数２〜１０
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭４７−１９０６８号に記載のような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との接着性を強
化した方法、あるいは特公昭５６−１３５８４０号に記
載の粗面化方法などによる支持体を用いることができ
る。

【０２６５】また、版伸びを減少させるために金属箔、
例えばアルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。

【０２６６】また、ポリオレフィンを被覆した表面に対
する接着性を改良する目的、あるいは印刷適性の改良な
どからポリオレフィン表面上に適用する塗膜中にコロイ
ド状シリカを用いることができる。

【０２６７】これらに関しては米国特許第３１６１５１
９号明細書に記載されている方法に従えばよい。

【０２６８】支持体と塗布層との接着力を強めるため、
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの
予備処理がなされてよい。コロナ放電に関しては、米国
特許第２０１８１８９号明細書記載の方法が代表され
る。

【０２６９】ハロゲン化銀乳剤および／またはその他の
構成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の
例にはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンのようなケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３２８８７７５
号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３
号、同１１６７２０７号各明細書などに示されるような
反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、その他米国特許第３６３５７
１８号、同第３２３２７６３号、同第３４９０９１１
号、同第３６４２４８６号、英国特許第９９４８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２７３２３１６号、同第２５８６１６
８号各明細書などに示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３１０３４３７号などに示されてい
るようなイソシアネート類、米国特許第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号等各明細書に示されているよ
うなアジリジン化合物類、米国特許第２７２５２９４
号、同第２７２５２９５号等各明細書に示されているよ
うな酸誘導体類、米国特許第３１００７０４号明細書な
どに示されているようなカルボジイミド系化合物類、米
国特許第３０９１５３７号明細書などに示されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許第３３２１３１３号、
同第３５４３２９２号各明細書に示されているようなイ
ソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるい
はまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また上記化合物のかわりにプレカーサー
の形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。

【０２７０】本発明のオフセット印刷材料の構成層に
は、必要によって公知の界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよい
が、場合によってはその他の目的、例えば乳化分散、現
像促進、その他写真特性の改良、あるいは帯電列調整、
静電気防止などのためにも適用される。

【０２７１】これらの界面活性剤は、サポニン等の天然
物、前記したアルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸
性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類などの両性活性剤が含まれる。

【０２７２】これら用いることのできる界面活性剤化合
物例の一部は、米国特許第２２７１６２３号、同第２２
４０４７２号、同第２２８８２２６号、同第２７３９８
９１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４
号、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同
第３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４
４１４１３号、同第３４４２６５４号、同第３４７５７
７４号、同第３５４５５７４号、英国特許第１０７７３
１７号、同第１１９８４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
・１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著「サーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスパブリケ
ーションインコーポレイテッド，１９５８年）、Ｊ．
Ｐ．シスリー著「エンサイクロペディアオブアクティブ
エージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
ー，１９６４年）などに記載されている。

【０２７３】本発明のオフセット印刷材料には、前記の
ようにフィルター染料あるいはイラジェーション防止染
料を含有させてよく、このようなものとして、米国特許
第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２９
５６８７９号、同第３１７７０７８号、同第３２５２９
２１号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報に
記載の化合物が挙げられる。これらの染料は、必要に応
じて米国特許第３２８２６９９号明細書に記載の方法で
媒染されていてもよい。また、上記のハレーション防止
層として、顔料（例えば、ランプブラック、カーボンブ
ラック、フェストブラック、ウルトラマリン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレット）などの着色層も
使用できる。

【０２７４】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
を前述の支持体上に塗設する方法としては、当業界にて
よく知られた塗布法を用いて行うことができる。例え
ば、デップ法、エアーナイフ法、エクストルージョンド
クター法などがあり、特に好ましいのは米国特許第２７
６１７９１号明細書記載のビードコーティング方法であ
る。

【０２７５】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
中には、ハロゲン化銀現像主薬を内蔵してもよい。この
場合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行う活性化処
理が可能となる。

【０２７６】現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシ
ョン防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）中
などに含有させることができるがハレーション防止層中
に含有させることが最も好ましい。なお現像に用いるア
ルカリ水溶液中にも現像剤を包含してもよい。

【０２７７】現像剤の具体的化合物としては、ポリヒド
ロキシベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテコ
ール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロヒドロキノ
ン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモ
ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェ
ノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコ
ール、４−ｎ−ブチルピロガロール、４，５−ジプロモ
カテコール、２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−
ベンゾイルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテ
コール、４−ｎ−ブトキシカテコールなどが包含されて
いる。

【０２７８】これらの中ではヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン類が特に好ましく用いられる。

【０２７９】また、他の現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリド
ンなどが包含される。

【０２８０】またアミノフェノール類として、例えば、
ｐ−（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミ
ノ）フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノールなどを挙
げることができる。

【０２８１】上記の現像主薬は単独または組合せて用い
ることができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物
と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好ましい。前記
現像主薬の構成層中における使用量は一様ではないが、
１m²当り０．００１g 〜１gの範囲でよく、ハロゲン化
銀乳剤層の場合は０．０１g 〜３g ／ハロゲン化銀１g
の範囲で用いられる。

【０２８２】さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤
といわれる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形
成しやすい化合物を含有させて物理現像を有利に促進さ
せることができる。

【０２８３】錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チ
オシアン酸塩類、米国特許第３１６９９６２号明細書に
記載されているようなアミンチオサルフェート類、ある
いは同第２８５７２７６号明細書記載の環状イミド類、
特公昭４６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合
物などを含有させることができる。

【０２８４】前記の現像主薬類は、水または親水性溶
剤、例えばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添
加するか、あるいは高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してよい。高沸点有機溶媒としては一
般に沸点が約１８０℃以上のもので、例えばエチルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレートのようなフタル酸のアル
ルエステル類、あるいはトリクレジルホスフェートのよ
うなリン酸エステル類がある。また、低沸点有機溶媒と
しては一般に約３０℃〜１５０℃に沸点を有するもの
で、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級アルキル
アセテート類が挙げられる。

【０２８５】また、これら高、低沸点の溶媒を併用して
もよく、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親水
性コロイド中に分散してかまわない。

【０２８６】なお、本発明に係るオフセット印刷材料の
構成層中に添加する場合は、直接任意の層中に添加する
か、もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成高分子
化合物、例えばポリビニールアルコール、ポリビニール
ピロリドン、米国特許第３４８８７０８号明細書に記載
のアルキルアクリレート、スルホアルキルアクリレー
ト、またはアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。

【０２８７】本発明のオフセット印刷材料を露光後にア
ルカリ活性化処理する場合には、種々のものを添加した
処理液を用いることができる。

【０２８８】その主な例には、アルカリ剤（例えばアル
カリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよ
うな弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（例えば
米国特許第２６４８６０４号、同第３６７１２４７号明
細書等の記載されている各種のピリジニウム化合物やカ
チオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、
米国特許第２５３３９９０号、同第２５７７１２７号、
同第２９５０９７０号明細書等に記載されているような
ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特
許第１０２００３３号や同第１０２００３２号明細書記
載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル類など
のノニオン性化合物類、米国特許第３０６８０９７号明
細書記載の化合物で代表されるようなサルファイトエス
テルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、エタノー
ルアミン、環状アミン等の有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例えば塩
化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
第２４９６９４０号、同第２６５６２７１号明細書に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
第３１１３８６４号、同第３３４２５９６号、同第３２
９５９７６号、同第３６１５５２２号、同第３５９７１
９９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国
特許第９７２２１１号明細書に記載のチオスルフォニル
化合物、あるいは特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻２９頁より４７頁に記載されてい
るカブリ抑制剤など）、そのほか米国特許第３１６１５
１３号、同第３１６１５１４号、英国特許第１０３０４
４２号、同第１１４４４８１号、同第１２５１５５８号
明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また保恒
剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールアミンサ
ルファイト付加物など）がある。また、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金属封鎖
剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤剤、など
を用いることができる。

【０２８９】さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤と
して、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、アルカノールアミン、環状イミ
ン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、メソイ
オン、チオサルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサルチ
ル酸を生成し得る、例えば５−メチルカルバモイルチオ
サルチル酸などを含有することができる。

【０２９０】本発明に係るオフセット印刷材料を現像後
に現像停止する必要のある場合には中和液を用いること
ができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨ
が約３．０〜８．０に調整されているものでよい。この
中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤
など含有されていてよく、また処理する印刷版のインキ
汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、ある
いはポリオール類などを添加含有してもよい。

【０２９１】印刷材料を上記のように処理して製版を得
たのち印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３５９２６４７号、同第３４９０９０６
号、同第３１６１５０８号明細書、特公昭４６−１０９
１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２号各公報記載の方法などで処理
される。

【０２９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０２９３】実施例１ 下記の方法により乳剤Ａ〜Ｓを調製した。

【０２９４】乳剤Ａ（比較例） 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−ジチアオクタン溶剤の存在下、ゼラ
チン水溶液を激しく攪拌しながら、７５℃で５分を要し
て同時に添加し、平均粒子径が０．１５μm の八面体臭
化銀乳剤を得た。この乳剤に、チオ硫酸ナトリウムおよ
び塩化金酸（４水塩）を加え、７５℃で５０分間加熱す
ることにより、化学増感処理を行った。こうして得た臭
化銀粒子をコアとして、さらに臭化カリウム溶液と、硝
酸銀の水溶液を同時に４０分間添加してさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径０．３２μm の立方体単分散コ
ア／シェル臭化銀乳剤を得、水洗・脱塩後に内部潜像型
乳剤Ａを得た。

【０２９５】乳剤Ｂの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水
溶液中に７５℃１０分間を要して、同時に添加し、平均
粒子径が０．２μm の立方体臭化銀乳剤を得た。この乳
剤にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加
え、７５℃で５０分間加熱することにより、化学増感処
理を行った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、さ
らにシェル付けするために塩化イリジウム（IV）アンモ
ニウムを含む塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶
液と硝酸銀水溶液とを同時に電位をコントロールしなが
ら７０分間添加してさらに成長させ、最終的に平均粒子
径０．３２μm の立方体単分散コア／シェル塩臭化銀乳
剤（ＡｇＣｌ₆₀Ｂｒ₄₀）を得、水洗・脱塩後に内部潜像
型乳剤Ｂを得た。

【０２９６】乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂのシェル付けの際、コントロール電位と温度をか
える以外は変更せずに、平均粒径０．３２μm の八面体
単分散コア／シェル塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ₆₀Ｂｒ₄₀）
を調製した。これを内部潜像型乳剤Ｃとする。

【０２９７】乳剤Ｄの調製 塩化ナトリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン
水溶液中に、４０℃で１０分間を要して同時に添加し、
平均粒子径が０．１５μm の立方体塩化銀乳剤得た。こ
の乳剤にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）
を加え、６５℃で５０分間加熱することにより化学増感
処理を行った。こうして得た塩化銀粒子をコアとして、
さらにシェル付けするために塩化イリジウム（IV）アン
モニウムを含む塩化ナトリウムと硝酸銀水溶液を同時に
５０℃で３０分間添加してさらに成長させ、最終的に平
均粒子径０．３２μm の立方体単分散コア／シェル乳剤
（ＡｇＣｌ）を得、水洗・脱塩して内部潜像型乳剤Ｄを
得た。

【０２９８】乳剤Ｅの調製 乳剤Ｄのコア粒子の化学増感が終わった後、ビピリジニ
ウム化合物（９）をＡｇ１モル当り１．７×１０^-3モル
添加する他は乳剤Ｄと同様にして平均粒径０．３２μm
の八面体単分散コア／シェル型の塩化銀乳剤Ｅを得た。乳剤Ｆの調製 臭化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の
水溶液を、ゼラチン水溶液中に４５℃で１５分間を要し
て同時に添加し、平均粒子径が０．１５、μmの立方体
塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムお
よび塩化金酸（４水塩）を加え、６８℃で５０分間加熱
することにより、化学増感処理を行った。こうして得た
塩臭化銀粒子をコアとして、さらにシェル付けするため
に、塩化イリジウム（IV）アンモニウムを含む塩化ナト
リウム水溶液と硝酸銀水溶液を同時に５０℃で３０分間
添加してさらに成長させ、最終的に平均粒子径０．３２
μm の立方体コア／シェル型の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ
₉₅Ｂｒ₅ ）を得、水洗・脱塩して内部潜像型乳剤Ｆを得
た。

【０２９９】乳剤Ｇの調製 乳剤Ｆのコア粒子の化学増感が終わった後、ビピリジニ
ウム化合物（９）をＡｇ１モル当り１．８×１０^-3モル
添加する他は、乳剤Ｆと同様にして０．３２μm の八面
体単分散コア／シェル型の塩臭化銀乳剤Ｇを得た。

【０３００】乳剤Ｈの調製 乳剤Ｆのシェル付けの際のハロゲン溶液のハロゲン組成
のみをかえてＡｇＣｌ₈₅Ｂｒ₁₅の立方体塩臭化銀コア／
シェル乳剤Ｈを得た。

【０３０１】乳剤Ｉの調製 乳剤Ｇのシェル付けのハロゲン溶液のハロゲン組成のみ
をかえてＡｇＣｌ₈₅Ｂｒ₁₅の八面体塩臭化銀コア／シェ
ル乳剤Ｉを得た。

【０３０２】乳剤Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍの調製 乳剤ＦおよびＧの調製の際、粒子形成時の温度および添
加時間を調製することによって、表１に示すように、こ
れらに対応する粒子サイズの異なったそれぞれの乳剤Ｊ
（立方体；平均粒子径０．５０μm ）、乳剤Ｋ（立方
体；平均粒子径０．２５μm 、乳剤Ｌ（八面体；平均粒
子径０．５０μm ）、乳剤Ｍ（八面体；平均粒子径０．
２５μm ）の四種類の乳剤を得た。

【０３０３】乳剤Ｎ、Ｏの調製 乳剤ＦおよびＧのシェル付けの添加後、ＫＩ溶液を加え
る他は同様にして、これらに対応するそれぞれの乳剤Ｎ
（ＡｇＣｌ_94.5Ｂｒ₅ Ｉ_0.5 の立方体）、乳剤Ｏ（Ａｇ
Ｃｌ_94.5Ｂｒ₅ Ｉ_0.5 の八面体）の二種を調製した。

【０３０４】乳剤Ｐ〜Ｓの調製 乳剤Ｇを調製する際、ビピリジニウム化合物（９）の代
りにビピリジニウム化合物（６）、（７）、（８）、
（２２）を用いて同様に添加する他は、表１のように八
面体または十四面体の塩臭化銀乳剤Ｐ〜Ｓを得た。

【０３０５】乳剤Ｔの調製 乳剤Ｂのコア粒子の化学増感が終わった後、乳剤Ｅの調
製の場合と同様にビピリジニウム化合物（９）を用い、
八面体単分散コア／シェル型の塩臭化銀乳剤Ｔ（平均粒
子径０．３２μm ）を得た。

【０３０６】平版印刷版の作製 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に、平
均粒子サイズ５μm のシリカ粒子を含有するマット化層
を設け、反対側の面に、カーボンブラックを含み、写真
用ゼラチンに対して、２０重量％の平均粒径７μm のシ
リカ粉末を含むハレーション防止用下塗層と、Ｎ−Ｉ−
１５の造核剤（２．５×１０^-6モル／Ａｇモル）と、II
−１の造核促進剤（８．８×１０^-4モル／Ａｇモル）お
よび増感色素III −３７（１．５×１０^-3モル／Ａｇモ
ル）を加えた乳剤Ａを塗布した。

【０３０７】下塗層のゼラチンは３．１g/m²、乳剤層の
ゼラチンは１．３g/m²、塗布銀量は１．３g/m²であっ
た。この下塗層と乳剤層には硬膜剤としてホルマリンを
用いた。

【０３０８】この乳剤層の上に、物理現像核であるＰｄ
Ｓ核を含むポリビニルアルコール溶液を塗布・乾燥し、
平版印刷版No. １を作製した。また平版印刷版No. １に
おいて、乳剤Ａの代りに上記の乳剤Ｂ〜Ｔを各々用い、
造核剤、造核促進剤を表１の添加量として、平版印刷版
No. ２〜No. ２０を作製した。

【０３０９】これらの平版印刷版を各々６３３nmの干渉
フィルターを通して高照度感光計にて１０^-6秒で１００
〜２００線／インチのグレイコンタクトスクリーンの５
％〜９５％の面積をもつ網点画像を露光し、現像液
（Ｘ）にて３０℃で３０秒間処理し、ネガ型転写像を得
た。

【０３１０】現像処理後、ただちに下記組成を有する中
和液にて２５℃で１５秒間処理し、絞りローラーで余分
の液を除去し、室温で乾燥した。

【０３１１】＜現像液（Ｘ）＞ 水 ７００ml 水酸化カリウム ２３g 無水亜硫酸ナトリウム ５０g ハイドロキノン ４２g ２−メルカプト安息香酸 １．５g ２−メチルアミノエタノール １５g ２−メチルイミダゾール ２．０g ウラシル ２．０g 水で１リットルにする（ｐＨ １１．０に合せる）。

【０３１２】＜中和液＞ 水 ６００ml クエン酸 １１g クエン酸ナトリウム ３６g コロイダルシリカ（２０％液） ６ml エチレングリコール ６ml 水で１リットルにする。

【０３１３】平版印刷版No. １〜No. ２０の各々につい
て解像力を評価した。平版印刷版の解像力は、グレイコ
ンタクトスクリーンについて、１００、１３３、１５
０、１７５および２００線／インチのものを使用し、微
小網点（５％ドット）が、しっかり鮮明に再現できた線
数によって評価１（１００線／インチ）〜評価５（２０
０線／インチ）の５段階で表わした。

【０３１４】さらに、コンタクトスクリーンで製版した
平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記不感脂化
液を版面にくまなく与え、給湿液を用いて印刷を行っ
た。

【０３１５】＜不感脂化液＞ 水 ５５０ml イソプロピルアルコール ４５０ml エチレングリコール ５０g 化合物Ａ（化８５） １g

【０３１６】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０g 硝酸ニッケル ５g 亜硫酸ナトリウム ５g エチレングリコール １００g コロイダルシリカ（２０％液） ２８g 水を加え２リットルとする。

【０３１７】

【化８５】

【０３１８】印刷機は、A.B.Dick社製エービーディック
３５０ＣＤを使用した。地汚れの発生、あるいは銀の飛
びによって印刷が不可となった枚数による耐刷力を下記
の基準で評価した。以上の結果を表１にまとめて示す。

【０３１９】耐刷力評価基準 １ ４０００枚以下 ２ ４００１〜６０００枚 ３ ６００１〜８０００枚 ４ ８００１〜１００００枚 ５ １０００１枚以上

【０３２０】

【表１】

【０３２１】表１に示すように、Ｂｒ５０モル％以下の
乳剤が良好な性能を示すことがわかる。なお、ＥＰ４８
１５６２Ａ１の記載に準じて、コンバーション型の内部
潜像型乳剤を用いた平版印刷材料を作製し、上記と同様
の処理をしたところ、本発明のものより、明らかに特性
の劣るものであった。

【０３２２】実施例２ 平版印刷版No. １〜No. ２０を現像液（Ｙ）にて、３０
℃で３０秒間現像した後、現像液（Ｚ）にて３０℃で２
０秒処理する他は実施例１と同様にしてネガ型転写画像
からなる平版印刷版を得て、解像力、耐刷力を評価し
た。結果を表２に示す。

【０３２３】 現像液 （Ｙ） （Ｚ） 水 ７００ml ７００ml 水酸化カリウム ２３g ２３g 無水亜硫酸ナトリウム ５０g ５０g ハイドロキノン ４２g ４２g ２−メルカプト安息香酸 １．５g １．５g ２−メチルアミノエタノール − １５g ２−メチルイミダゾール ２．０g ２．０g ウラシル − １０g 水で１リットルにする。(pH 11.0に合せる）(pH 11.0に合せる）

【０３２４】

【表２】

【０３２５】表２に示すように、処理システムをかえて
も実施例１と同様に、Ｂｒ５０モル％以下の乳剤が良好
な性能を示すことがわかる。なお、ＥＰ４８１５６２Ａ
１の記載に準じて、コンバーション型の内部潜像型乳剤
を用いた平版印刷材料を作製し、上記と同様に処理をし
たところ、本発明のものより、明らかに特性の劣るもの
であった。

【０３２６】

【発明の効果】本発明によれば、銀塩拡散転写法を利用
してネガ型転写画像が得られる。このものは高感度で解
像力が高く、かつ良好な印刷適性を有する。また高照度
光源への対応が可能となり、種々の処理システムへの対
応が可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳
   剤層および物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用
   した平版印刷材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤は、コア／シェル型の内部潜像型
   乳剤であって、ハロゲン化銀の組成が、実質的に、Ｂｒ
   含量５０モル％以下の塩臭化銀または塩化銀であり、ネ
   ガ型転写銀画像を得る平版印刷材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤は、コア表面を化
   学増感したものであって、晶癖が立方体または八面体で
   ある請求項１の平版印刷材料。
3. 【請求項３】 前記晶癖が八面体である請求項２の平版
   印刷材料。
4. 【請求項４】 下記化１および化２で表わされる化合物
   のうちの１種以上の化合物の存在下に粒子形成を行い、
   晶癖が八面体の、実質的に、Ｂｒ含量４５モル％以下の
   塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤を調製する請求項３の平
   版印刷材料。 【化１】 【化２】 ［化１において、Ａ₁ およびＡ₂ は各々含窒素複素環を
   完成させるのに必要な非金属原子群を表わし、各々が同
   一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わ
   す。ｘは０または１を表わす。Ｒ₅₁およびＲ₅₂は各々ア
   ルキル基を表わす。Ｘ₅ は１価のアニオンを表わす。ｙ
   は電荷のバランスをとるのに必要な数を表わし、分子内
   塩を形成するときｙは０である。化２において、Ａ₃ お
   よびＡ₄ は各々含窒素複素環を完成させるのに必要な非
   金属原子群を表わし、各々が同一でも異なっていてもよ
   い。Ｂは２価の連結基を表わす。Ｘ₅ は１価のアニオン
   を表わす。ｙは電荷のバランスをとるのに必要な数を表
   わし、分子内塩を形成するときｙは０である。］