JPH06208227A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ネガ型の平版印刷材料において、特にＨｅ−
Ｎｅ、半導体レーザー等の高照度光源への対応が可能
で、解像力や耐刷力などを良好にする。 【構成】 乳剤層を内部潜像型乳剤層とし、さらに、こ
の乳剤層に式Ｉおよび式IIで表わされる増感色素のうち
の少なくとも１種を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩平版印刷材料に関
し、詳しくはネガ型転写銀画像を得る平版印刷材料に関
するものである。さらに詳しくは、写真特性に優れ、か
つ地汚れの発生が少ないばかりでなく、インキの着肉
性、耐刷性が改良された銀塩拡散転写用の銀塩平版印刷
材料に関するものがあり、特にレーザー露光用の平版印
刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から銀塩転写法を利用した平版印刷
材料としては、多くのものが知られている。代表的な印
刷材料として、感光性を有する写真要素と、印刷画像要
素である物理現像核層とが、一体的に構成されている印
刷材料が、例えば、特公昭４６−４２４５３号および同
４８−３０５６２号等の公報に記載されている。しかし
ながら、これらは通常のネガ型乳剤を用いるものであ
り、転写銀画像がポジ像となるものである。一方、転写
銀画像としてネガ像を得る方式のものが、特公昭６１−
１３５８７号、特公昭５７−６１０８号、特公昭５６−
２６０１９号、特開昭６１−１３５８７号、特公昭５７
−６１０８号、特公昭５６−２６０１９号、特開昭６１
−１７３２４７号等に記載されている。しかし、この方
式のものでは、感度が充分でなかったり、転写銀量が不
足していたり、また、インキ着肉性、耐刷性、地汚れな
どの印刷版としての性能が充分でなく、実用化に到って
いない。

【０００３】ネガ型の転写銀画像を得る方法には、乳剤
として、直接反転乳剤を用いるものがある。そして、直
接反転乳剤には、予被型乳剤と、内部潜像型乳剤とがあ
る。このなかで、予被型乳剤は、感度が低いこと、赤感
光性化、赤外感光性化がしにくいこと、また現像主薬を
内蔵すると反転像が得られず、現像主薬を実質的に含ま
ない、アクチベータでの処理ができないなどの欠点があ
る。一方、内部潜像型乳剤は、米国特許第２５９２２５
０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２
５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６
６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号、同４
３０９４９９号各明細書に記載されている。このもの
は、感度が高いが、ハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液で
は反転しにくいという欠点があり、また、平版印刷材料
を目的としたものではない。

【０００４】一方、内部潜像型乳剤を用いた、ネガ型拡
散転写法は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、処理を行う
ため、迅速なカブラセ現像をおこすことが必要である。
カブラセ現像が終了する前に、ハロゲン化銀の溶解がお
こってしまうと良好な反転像を得ることができなくな
り、ネガ型の転写銀画像を得ることができない。従っ
て、カブラセ現像とハロゲン化銀の溶解の時間差をとる
工夫が重要である。従って、カブラセ剤としては造核活
性の強いものが必要であり、造核を促進する良好な造核
促進剤も望まれている。このように迅速な現像をする方
法が特に望まれている。

【０００５】さらに、ＥＰ４８１５６２Ａ１には、現像
液中のハロゲン化銀溶剤による反転現像性の悪化を防止
するため、ハロゲン化銀溶剤を含有しない表面現像液と
ハロゲン化銀溶剤を含有する現像液との２種の現像液を
用い、まず前者の表面現像液で現像したのち、後者の溶
剤を含有する現像液で拡散転写する方式が述べられてい
る。従って、この方式に適用する平版印刷材料の開発も
望まれるところである。

【０００６】近年、コンピュータ技術の発展により、イ
メージセッターなどを通して、レーザー光や発光ダイオ
ード光源などにより、最終画像を直接露光するダイレク
ト刷版化の技術が注目されている。レーザーなどでスキ
ャン露光する場合、平版印刷材料としては、ネガ型の転
写銀画像の方が、文字、網点、線などの画像部のみを露
光すればよく、露光部分が少ないので、地汚れの懸念が
少ない。また、通常、ネガ出力の方が主力のイメージセ
ッターなどの出力機との対応もしやすいなどの利点が考
えられる。しかし、ネガ型の平版印刷材料は、実用化さ
れておらず、前述のように、これまで、感度や印刷特性
を満足するものが得られていない。

【０００７】レーザーには、発振の媒体としてルビー、
ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、ヘリウム−
カドミウム、炭酸ガス、半導体を用いるものがある。こ
れらの中でも安価で安定な出力が得られる点で、ヘリウ
ム−ネオンや、半導体が用いられている。このようなレ
ーザーは、発振波長が通常６３０nm以上であり、内部潜
像型乳剤を用いて、ネガ型の直接刷版を作る場合、感
度、解像力、着肉性や耐刷性などの印刷特性を満足する
方法が非常に望まれていた。

【０００８】いずれにおいても、高感度で、処理の安定
性があり、印刷特性に優れたネガ型転写銀画像が得ら
れ、さらに迅速処理に対応した平版印刷材料の開発が望
まれている。特に、従来、ネガ像を得る方式のものが実
用化されていないのは、良好な反転像が得られないこと
にあると考えられることから、この点の改善とともに、
上記のようなレーザーへの対応も考慮する必要がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀塩
拡散転写法を利用してネガ型転写銀画像を得る平版印刷
材料を提供することにあり、特に、Ｈｅ−Ｎｅ、半導体
レーザーなどの高照度光源への対応が可能であり、高感
度で解像力が高く、耐刷性およびインキ着肉性に優れた
ものとすることにある。さらに、種々の処理システムへ
の対応が可能なものとすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）の構成により達成される。 （１）支持体上に、ハレーション防止層を含む、少なく
とも１層の下塗層とハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層
とを有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層は、内部潜像型乳剤層で
あり、かつ下記化３および化４で表わされる増感色素の
うちの少なくとも１種を含有する、ネガ型転写銀画像を
得る平版印刷材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】〔化３において、ＺおよびＺ₁ は各々５ま
たは６員の含窒素複素環核を完成するに必要な原子群を
表わす。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基またはアリー
ル基を表わす。Ｑ₁ およびＱ₂ は一緒になって４−チア
ゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
ジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌ、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基を表わす。ｎ₁ およ
びｎ₂ は各々０または１を表わす。Ｘ₁ は陰イオンを表
わす。ｍ₁ は０または１を表わし、分子内塩を形成する
ときはｍ₁ は０である。化４において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
は各々同じでも異なっていてもよく、各々アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ₁₃は複素環基を表わす。Ｚ₁₁およびＺ₁₂は各々同
じでも異なっていてもよく、５または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ₁₁は対イオ
ンであり、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々メチン基を表わし、ｐおよ
びｑは各々０、１または２を表わす。〕

【００１４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１５】本発明の平版印刷材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を内部潜像型乳剤層とし、かつハロゲン化銀乳剤層
に化３および化４で表わされる増感色素のうちの少なく
とも１種を含有させたものである。

【００１６】化３、化４の増感色素は、６００〜７６０
nmの波長域に増感極大をもち、増感効率、処理後の残
色、安定性等の点で優れたものである。従って、上記の
ハロゲン化銀乳剤は６１０〜７５０nmの波長域に増感極
大をもつように増感される。このため、特に、Ｈｅ−Ｎ
ｅ、半導体レーザーなどの高照度用光源への対応が可能
になり、これらの光源によるダイレクト刷版化が可能に
なる。

【００１７】化３、化４について記す。

【００１８】化３において、ＺおよびＺ₁ は各々５員ま
たは６員の含窒素複素環核を完成するに必要な原子群を
表わす。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基、置換アルキ
ル基またはアリール基を表わす。Ｑ₁ およびＱ₂ は一緒
になって４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノンまた
は４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｌ、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基また
は置換メチン基を表わす。ｎ₁ およびｎ₂ は各々０また
は１を表わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わす。ｍ₁は０また
は１を表わし、分子内塩を形成するときはｍ₁ ＝０であ
る。

【００１９】本発明における化３の増感色素において、
ＺまたはＺ₁ によって完成される含窒素複素環核として
次に挙げるものを用いうる。

【００２０】チアゾール核｛例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジ
メチルチアゾール、４，５−ジ−フェニルチアゾールな
ど｝、ベンゾチアゾール核｛例えばベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−
ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベン
ゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、
５−トリフロロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチア
ゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど｝、ナフト
チアゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、
セレナゾール核｛例えば４−メチルセレナゾール、４−
フェニルセレナゾールなど｝、ベンゾセレナゾール核
｛例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナ
ゾール、５−フェニルベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾールなど｝、ナフト
セレナゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキ
サゾール核｛例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキ
サゾールなど｝、ベンズオキサゾール核｛例えばベンズ
オキサゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５−
クロロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾール、５
−メチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−フェニ
ルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサ
ゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５，６−ジ
メトキシベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキ
サゾール、５−カルボキシベンズオキサゾール、５−メ
トキシカルボニルベンズオキサゾール、５−アセチルベ
ンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール
など｝、ナフトオキサゾール核｛例えばナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キ
ノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、
３，３’−ジアルキルインドレニン核、２−ピリジン
核、チアゾリン核、などを用いることができる。とくに
好ましくは、ＺおよびＺ₁ の少なくとも１つがチアゾー
ル核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンズオキサゾ
ール核の場合である。

【００２１】化３においてＲ₁ またはＲ₂ で表わされる
アルキル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基
｛例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基など｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカ
ルの炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキ
シアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキ
シ）エチル基、など）、スルホアルキル基（例えば２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル基、２−（３−スルホプロポロキシ）エチ
ル基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メ
トキシ−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２
−〔（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２
−ヒドロキシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロピ
ル基など）、アラルキル基（アルキルラジカルの炭素数
は１〜５が好ましく、アリール基は好ましくはフェニル
基であり、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル
基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル
基、ｐ−カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル
基、ｐ−スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキ
ル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、
アリーロキシ基のアリール基は好ましくはフェニル基で
あり、例えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル
基、フェノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル
基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニル
メチル基、など｝など、アリール基としてはフェニル基
などを表わす。Ｌ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はメチン基または置換メ
チン基＝Ｃ（Ｒ’）−を表わす。Ｒ’はアルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、置換アルキル基｛例え
ばアルコキシアルキル基（例えば２−エトキシエチル基
など）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例
えば２−メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）、な
ど｝、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−カルボキシフェ
ニル基など）などを表わす。またＬとＲ₁ 、Ｌ₂ とＲ₂
がそれぞれメチン類で結合して含窒素複素環を形成して
いてもよい。Ｑ₁ とＱ₂ とが形成するチアゾリノン核ま
たはイミダゾリノン核の３位の窒素原子に付いている置
換基としては、例えばアルキル基（炭素数は１〜８が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、アリル基、アラルキル基（アルキル基ラジカルの
炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジル基、ｐ−カ
ルボキシフェニルメチル基など）、アリール基（炭素数
総計が６〜９が好ましく、例えばフェニル基、ｐ−カル
ボキシフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（アル
キルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば２−
ヒドロキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（ア
ルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばカ
ルボキシメチル基など）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（アルコキシ部分のアルキルラジカルは炭素数１〜
３が好ましく、またアルキル部分の炭素数は１〜５が好
ましく、例えばメトキシカルボニルエチル基など）など
を挙げることができる。

【００２２】Ｘ₁ で表わされる陰イオンの例として、ハ
ロゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

【００２３】化３で表わされる増感色素の中で、化５で
表わされる色素が特に好ましい。

【００２４】

【化５】

【００２５】化５においてＺ₂ およびＺ₃ は、同じでも
異なってもよく、各々チアゾール核、ベンゾチアゾール
核またはベンズオキサゾール核を完成するに必要な非金
属原子群を表わす。Ｒ₀ は炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アリ
ル基またはアラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は
１〜５が好ましく、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシ
フェニルメチル基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ、Ｌ
₁ 、Ｌ₂ 、Ｘ₁ およびｍ₁ は化３におけるものと同義で
ある。

【００２６】本発明に用いられる増感色素の例を次に具
体的に示す。ただし、本発明に用いられる増感色素はこ
れに限定されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】上記の化３で表わされる増感色素は、すで
に公知の化合物であり、F.M.Hamer著の 「Cyanine dyes
and Related Compounds」 Lnterscience Publisbers(196
4)を参照すれば容易に合成できる。

【００４１】化４において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異な
っていてもよくアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基を表わし、Ｒ₁₃は複素環基を表わす。Ｚ
₁₁、Ｚ₁₂は同じでも異なっていてもよく、５または６員
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ₁₁
は対イオンであり、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅はそれぞれメチン基を表
し、ｐ、ｑはそれぞれ０、１、２を表す。

【００４２】化４において、具体的には、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は
それぞれアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシエチ
ル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル
基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等のア
ルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセ
トキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシ
ルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキ
シエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニ
ルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカ
ルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、
β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブ
チル等のスルホアルキル基等）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル、スルホベンジル等）、アル
ケニル基（例えば、アリル等）、アリール基（例えば、
フェニル、トリル、メトキシフェニル、クロロフェニ
ル、カルボキシフェニル、スルホフェニル、ナフチル
等）を表わし、Ｒ₁₃は複素環基（例えば、３−ピリジ
ル、４−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロフリ
ル、４−テトラヒドロチオピラニル等）を表わす。

【００４３】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂はそれぞれ５または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂
の具体例としては、例えば、オキサゾリン環、オキサゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
テトラゾール環、ベンゾテトラゾール環、ナフトテトラ
ゾール環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾキノリン
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンズイ
ミダゾール環、ピロリン環等があり、これらの複素環お
よび縮合ベンゼン環やナフタレン環にはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ等）やヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素、沃素等）の置換基を有していてもよ
い。Ｘ₁₁は対イオンを表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＺ₁₁、Ｚ
₁₂が酸置換基を有していなければ酸アニオン（例えば、
メチル硫酸、エチル硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン（Ｔ_S Ｏ
^- ）、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、過塩素酸イオン
等）を表し、酸置換基を１個有しているときには分子内
塩を形成するためＸ₁₁は存在せず、２個以上存在してい
るときにはアルカリ金属原子（例えば、ナトリウム、カ
リウム等）、有機アンモニウム（例えば、トリエチルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、ピリジニウム
等）等のカチオンを表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅はそれぞれメチン
基（このメチン基は上記のようなアルキル基、アリール
基に加えてアルコキシ基で置換されていてもよい。さら
にお互いに連結して５または６員環を形成してもよ
い。）を表わし、ｐ、ｑは０、１、２を表す。

【００４４】次に本発明の化４で表わされる化合物のう
ち代表的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】上記の化４の増感色素は公知の化合物であ
り、化３の増感色素と同様にして合成することができ
る。

【００５４】本発明に用いる増感色素は直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。また、増感色素の添加方法としてはＵＳ−３４６
９９８７号明細書などに記載のように、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５号などに記載のように、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；ＵＳ−３８２２１３５号明細書に
記載のように、界面活性剤に色素を溶解し、この溶液を
乳剤中へ添加する方法；その他、乳剤への添加には米国
特許第２９１２３４３号、同第３３４２６０５号、同第
２９９６２８７号、同第３４２９８３５号などに記載の
方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上
に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して
もよいが、もちろんハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程
にも分散することができる。ただし、分散は、一般には
化学熟成の終了後に行うのが好ましい。

【００５５】またその添加量は、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲である。最適添加
量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、
ハロゲン化銀粒子の平均粒径、晶癖などによって変化す
る。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には
化３、化４の増感色素に加えて、下記式（１）で表わさ
れる化合物を併用することができる。この化合物を用い
ることによって強色増感効果を高め、平版印刷材料の安
定性を向上することができ、さらに平版印刷材料の解像
力や耐刷力などを向上させることができる。

【００５７】式（１） Ｄ₁ −Ａ₀ −Ｄ₂

【００５８】式（１）中、Ｄ₁ およびＤ₂ は各々縮合多
環芳香族ヘテロ環残基または芳香族ヘテロ環置換アミノ
基を表わす。これらはＳＯ₃ Ｍ基を含んでいてよい。Ｍ
は水素原子またはカチオンを表わす。−Ａ₀ −は２価の
芳香族残基を表わし、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基を含んでい
てよい。Ｄ₁ およびＤ₂ に−ＳＯ₃ Ｍ基が含まれないと
きは−Ａ₀ −はＳＯ₃ Ｍ基を含む。

【００５９】式（１）においてＤ₁ またはＤ₂ で表わさ
れる縮合多環芳香族ヘテロ環残基の例として２−ベンゾ
トリアゾール基、２−ナフトトリアゾリル基、などがあ
る。また芳香族ヘテロ環置換アミノ基の例として１，
３，５−トリアジン−２−イルアミノ基、１，３−ジア
ジン−２−イルアミノ基、などがある。これらＤ₁ およ
びＤ₂ は−ＳＯ₃ Ｍ基を含んでいてよい。Ｍで表わされ
るカチオンの例としてナトリウム、カリウムなどがあ
る。−Ａ₀ −は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは前記と同義である）基を含んでいてよ
い。上記Ｄ₁ 、Ｄ₂ に−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは前記と同義であ
る）基が含まれないときは−Ａ₀ −は−ＳＯ₃Ｍ基を含
まなければならない。−Ａ₀ −は、次の化２７、化２８
の−Ａ₁ −または化２９の−Ａ₂ −から選ばれたものが
有用である。

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】ただし、化２９の−Ａ₂ −の場合はＤ₁ 、
Ｄ₂ の少なくとも１つはＳＯ₃ Ｍを含有する置換基を有
する。

【００６４】式（１）で表わされる化合物中、特に有用
なものは次の化３０または化３１で表わされる化合物で
ある。

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】まず、化３０について説明する。

【００６８】化３０において、−Ａ₀ −は式（１）の場
合と同義である。−Ｙ₁ は＝ＣＨ−、＝ＣＢ₈ −、＝Ｎ
−を表わす。ここでＢ₈ は低級アルキル、ハロゲン等を
表わす。Ｂ₄ 、Ｂ₅ 、Ｂ₆ 、Ｂ₇ はそれぞれ水素原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ｏ−
トリルオキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基）、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子）、異節環核（例え
ば、モルホリニル基、ピペリジル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基ま
たは置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−ス
ルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホア
ニリノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ
基、ｐ−アニシルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−ト
ルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリ
ノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニ
リノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミ
ノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基）、
ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリル
アミノ基、２−ピリジル−アミノ基）、アリール基（例
えばフェニル基）、メルカプト基を表わす。Ｂ₄ 、Ｂ
₅ 、Ｂ₆ 、Ｂ₇ は、それぞれ互いに同じでも、異なって
もよい。−Ａ₀ −がスルホ基を有しないときは、Ｂ₄、
Ｂ₅ 、Ｂ₆ 、Ｂ₇ の少なくとも一つは、一つ以上のスル
ホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有し
ていることが必要である。

【００６９】化３０で表わされる化合物の中でＹ₁ が−
ＣＨ＝である化合物が本発明の効果が特に著しい。

【００７０】次に化３１について説明すると、Ａ₀ は式
（１）の場合と同義である。Ｗ₁ 、Ｗ₂ はそれぞれベン
ゼン環またはナフタレン環を形成する炭素原子群を表わ
す。このベンゼン環またはナフタレン環はスルホ基が置
換されていてもよく、その置換基のうち少なくとも１つ
はスルホ基を含む。

【００７１】本発明に用いられる式（１）で表わされる
化合物の典型的な例を次に挙げる。ただし本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】

【化３５】

【００７６】

【化３６】

【００７７】

【化３７】

【００７８】

【化３８】

【００７９】

【化３９】

【００８０】

【化４０】

【００８１】

【化４１】

【００８２】式（１）で表わされる化合物は特公昭４５
−３２７４１号などですでに公知の化合物であり、これ
に記載のない化合物も特公昭４５−３２７４１号に記載
された合成例を参照すれば容易に合成できる。

【００８３】式（１）で表わされる化合物は、乳剤中の
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-2モルの
量で用いられる。

【００８４】化３、化４の増感色素と、式（１）で表わ
される化合物との比率（モル比）は、〔化３、化４の増
感色素／式（１）で表わされる化合物〕＝１／１００〜
１００／１の範囲とするのがよい。

【００８５】式（１）で表わされる化合物は、直接乳剤
中へ分散することができるし、また適当な溶媒（水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、メ
チルセロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒
を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加するこ
ともできる。

【００８６】その他増感色素の添加方法に準じて溶液あ
るいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加するこ
とができる。また、１種のみ用いても２種以上を併用し
てもよい。

【００８７】式（１）で表わされる化合物は、前記の化
３、化４増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。また式（１）の化
合物と増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時
に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添
加してもよい。

【００８８】化２３の化合物と化２７の化合物とは併用
してもよい。

【００８９】本発明において、内部潜像型乳剤と組み合
わせて用いる造核剤は、化４２および化４３で表わされ
るもののうちの１種以上とすることが好ましい。

【００９０】このような造核剤を用いることによって、
カブラセ現像とハロゲン化銀の溶解の時間差を適切なも
のとし、良好な反転像を得ることができる。

【００９１】本発明でいう「造核剤」とは、予めかぶら
されてない内部潜像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理す
る際に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質で
ある。

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】化４２において、Ｚ¹ は５ないし６員の複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。この複
素環にはさらに芳香環または複素環が縮合していてもよ
い。Ｒ¹ は脂肪族基であり、Ｘは化４４または化４５で
表わされる基である。Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭
化水素環、または非芳香族複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。ただし、Ｒ¹ 、Ｚ¹ の置換基およ
びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニル基を
含む。さらにＲ¹ 、Ｚ¹ およびＱのうち少なくとも一つ
は、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙは
電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バラン
スをとるに必要な数である。

【００９５】

【化４４】

【００９６】

【化４５】

【００９７】化４３において、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族
基、または複素環基を表わす。Ｒ²²は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、またはアミノ基を表わす。Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、ま
たは化４６のイミノメチレン基を表わし、Ｒ²³およびＲ
²⁴はともに水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基のどれか一つを表わす。ただし、Ｇ、Ｒ²³、Ｒ
²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で化４７のヒドラゾ
ン構造を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場
合は置換基で置換されていてもよい。

【００９８】

【化４６】

【００９９】

【化４７】

【０１００】化４２で表わされる造核剤についてさらに
詳しく説明すると、Ｚ¹ で完成される複素環は、例えば
キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジウム、チ
アゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラ
ゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、またはナフトピリジウ
ム核が挙げられる。Ｚ¹ は置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などが挙げ
られる。Ｚ¹ の置換基としては、例えば上記置換基の中
から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。

【０１０１】さらにＺ¹ の置換基として、適当な連結基
Ｌ¹ （後述）を介してＺ¹ で完成される複素環四級アン
モニウム基を有してもよい。この場合はいわゆるダイマ
ーの構造を取る。

【０１０２】Ｚ¹ で完成される複素環核として好ましく
は、キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピ
リジニウムまたはイソキノリニウム核が挙げられる。さ
らに好ましくは、キノリニウム、ナフトピリジニウム、
ベンズイミダゾリウム核であり、最も好ましくはキノリ
ニウム核である。

【０１０３】Ｒ¹ の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜
１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が１〜１８個の置換アルキル基である。置換基として
は、Ｚ¹ の置換基として述べたものが挙げられる。

【０１０４】Ｒ¹ として好ましくはアルキニル基であ
り、特にプロパルギル基が最も好ましい。

【０１０５】Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環
または非芳香族複素環を形成するに必要な原子群であ
る。これらの環はＺ¹ の置換基で述べた基でさらに置換
されていてもよい。

【０１０６】非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原
子である場合であって、例えばシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、インダ
ン、テトラリン等の環が挙げられる。

【０１０７】非芳香族複素環としては、ヘテロ原子とし
て窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含むものであって、
例えば、Ｘが炭素原子である場合は、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリド
ン、テトラヒドロチオフエン等の環が挙げられる。また
Ｘが窒素原子である場合は、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、ピリドン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テ
トラヒドロキノリン、インドリン等の環が挙げられる。

【０１０８】Ｑで形成される環核として好ましいのは、
Ｘが炭素原子の場合であり、特にシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセンインダ
ン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフエン等で
ある。

【０１０９】Ｒ¹ 、Ｚ¹ の置換基、およびＱの置換基の
うち、少なくとも一つが該当するアルキニル基として
は、これまですでに一部は述べられているが、さらに詳
しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、１，１−ジメチルプロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。

【０１１０】さらにこれらは、Ｚ¹ の置換基として述べ
た基で置換されていてもよい。これらアルキニル基とし
ては、プロパルギル基が好ましく、特にＲ¹ がプロパル
ギル基である場合が最も好ましい。

【０１１１】Ｒ¹ 、ＱおよびＺ¹ の置換基の有し得るハ
ロゲン化銀への吸着促進基としては、Ｘ¹ −（Ｌ¹ ）_m1
−で表わされるものが好ましい。

【０１１２】ここでＸ¹ はハロゲン化銀への吸着促進基
であり、Ｌ¹ は二価の連結基である。ｍ₁ は０または１
である。Ｘ¹ で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基
の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト基ま
たは５ないし６員の含窒素複素環基が挙げられる。

【０１１３】これらはＺ¹ の置換基として述べたもので
置換されていてもよい。チオアミド基としては好ましく
は非環式チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウ
レイド基など）である。

【０１１４】Ｘ¹ のメルカプト基としては、特に複素環
メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。

【０１１５】Ｘ¹ で表わされる５ないし６員の含窒素複
素環としては、窒素、酸素、硫黄および炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアゾールが挙げられ
る。

【０１１６】Ｌ¹ で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子または
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（こ
れらの基は置換基をもっていてもよい）、等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。組合せの例とし
ては、化４８に示すものなどが好ましい。

【０１１７】

【化４８】

【０１１８】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、チオシアンイオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げら
れる。

【０１１９】化４２で表わされる化合物のうち、好まし
くはハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、
特に、吸着促進基Ｘ¹ としてチオアミド基、アゾール基
または複素環メルカプト基である場合がさらに好まし
い。これらの化合物例およびその合成法は、例えば特開
昭６３−３０１９４２号および同特許に引用された特許
または文献に記載されている。

【０１２０】化４２で表わされる化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではな
い。

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】以上述べた化合物は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure ）誌No. ２２
５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）に引用さ
れた特許、および米国特許第４４７１０４４号等に記載
された方法およびその類似の方法で合成できる。

【０１２８】化４３について詳述する。

【０１２９】化４３において、Ｒ²¹で表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

【０１３０】Ｒ²¹で表わされる芳香族基としては、単環
または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられる。

【０１３１】Ｒ²¹の複素環としては、Ｎ、Ｏ、またはＳ
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もし
くは不飽和の複素環であり、これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成
してもよい。複素環（ヘテロ環ともいう。）として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば
ピリジル基、キノリニル基、イミダゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基などが挙げられる。

【０１３２】Ｒ²¹は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。

【０１３３】例えば、アルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。

【０１３４】これらの基は可能なときは互いに連結して
環を形成してもよい。

【０１３５】Ｒ²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香
族ヘテロ環またはアリール置換メチル基であり、さらに
好ましくはアリール基である。

【０１３６】Ｒ²²で表わされる基のうち好ましいのは、
Ｇがカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基
など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えばフエニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

【０１３７】またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ²²は
アルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例
えばｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【０１３８】Ｒ²²の置換基としては、Ｒ²¹に関して列挙
した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオ
キシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル
基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用
できる。

【０１３９】これらの置換基はさらにこれらの置換基で
置換されていてもよい。また可能な場合には、これらの
基が互いに連結して環を形成してもよい。

【０１４０】Ｒ²¹またはＲ²²、なかでもＲ²¹は、カプラ
ーなどの耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ま
しい。このバラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル
基、フェニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基などの
一つ以上の組合せからなるものである。

【０１４１】Ｒ²¹またはＲ²²は、化４３で表わされる化
合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する
基Ｘ² −（Ｌ² ）_m2−を有していてもよい。ここでＸ²
は化４２のＸ¹ と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジドおよびその置換体を除
く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環基である。Ｌ² は二価の連結基を表わし、化４２の
Ｌ¹ と同じ意味を表わす。ｍ₂ は０または１である。

【０１４２】さらに好ましいＸ² は、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾ
ール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、ま
たは含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール
基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場
合である。

【０１４３】Ｒ²³、Ｒ²⁴としては水素原子が最も好まし
い。

【０１４４】化４３のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

【０１４５】また化４３としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものがより好ましい。特に好ましいハロゲ
ン化銀への吸着基は、先の化４２で述べたメルカプト
基、環状チオアミド基や含窒素ヘテロ環基である。

【０１４６】化４３で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【０１４７】

【化５５】

【０１４８】

【化５６】

【０１４９】

【化５７】

【０１５０】

【化５８】

【０１５１】

【化５９】

【０１５２】

【化６０】

【０１５３】本発明で用いられる化４３で表わされる化
合物の合成法は、例えばリサーチ・デイスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No. １５１６２（１９７６年
１１月 ７６〜７７頁）、同誌２２５３４（１９８３年
１月 ５０〜５４頁）、および同誌２３５１０（１９８
３年１１月 ３４６〜３５２頁）に記載されている特許
や米国特許第４０８０２０７号、同第４２６９９２４
号、同第４２７６３６４号などを参照すればよい。

【０１５４】本発明において化４２および化４３で表わ
されるいずれかの化合物を写真感光材料に含有させるに
は、いずれの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましい。この使用量に特に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り約１×１０^-8モル
から約１×１０^-2モルの範囲が有用で、好ましくは銀１
モル当り１×１０^-7モルから１×１０^-3モルである。

【０１５５】また、これらの化合物は単独で使用しても
２種以上を併用してもよく、併用するときの使用量は合
計で上記範囲とすればよい。

【０１５６】なお、本発明においては、化４２で表わさ
れる造核剤を使用することが好ましく、下記（１）〜
（８）の順に示す態様をとることが特に好ましく、
（８）の場合が最も好ましい。

【０１５７】（１）置換基としてＸ¹ で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

【０１５８】（２）前記（１）において、Ｘ¹ で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテ
ロ環メルカプト基またはイミノ銀を生成する含窒素複素
環よりなる場合。

【０１５９】（３）前記（２）において、Ｚで完成され
る複素環がキノリニウム、イソキノリニウム、ナフトピ
リジニウム、ベンゾチアゾリウムである場合。

【０１６０】（４）前記（２）において、Ｚで完成され
る複素環がキノリニウムである場合。

【０１６１】（５）前記（２）において、Ｒ¹ はまたは
Ｚの置換基としてアルキニル基を有する場合。

【０１６２】（６）前記（５）において、Ｒ¹ がプロパ
ルギル基である場合。

【０１６３】（７）前記（２）において、Ｘ¹ のチオア
ミド基として、チオウレタン基、またＸ¹ のヘテロ環メ
ルカプト基としてメルカプトテトラゾールである場合。

【０１６４】（８）前記（６）において、Ｒ¹ がＺで完
成される複素環と結合して環を形成する場合。

【０１６５】また、化４３で表わされる造核剤を使用す
る場合、下記（１）〜（６）の順に示す態様をとること
が特に好ましく、（６）に示す場合が最も好ましい。

【０１６６】（１）置換基としてＸ² で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

【０１６７】（２）前記（１）において、Ｘ² で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基が複素環メルカプト基
またはイミノ銀を形成する含窒素複素環である場合。

【０１６８】（３）前記（２）において、Ｇ−Ｒ²²で示
される基がホルミル基である場合。

【０１６９】（４）前記（３）において、Ｒ²³およびＲ
²⁴が水素原子である場合。

【０１７０】（５）前記（３）において、Ｒ²¹が芳香族
基である場合。

【０１７１】（６）前記（２）において、Ｘ² で示され
る複素環メルカプト基が５−メルカプトテトラゾールま
たは５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである
場合。

【０１７２】本発明では、化４２の化合物、化４３の化
合物を併用して用いることもできる。

【０１７３】造核剤としては、従来より、内潜型ハロゲ
ン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが該当
する。造核剤は前記のように２種類以上組合せて使用し
てもよい。さらに詳しく説明すると、造核剤としては、
例えば「リサーチ・デイスクロージャー」（Resarch Di
sclosure）誌No. ２２５３４（１９８３年１月 ５０〜
５４頁）に記載されているものがあり、これらはヒドラ
ジン系化合物と四級複素環化合物およびその他の化合物
の三つに大別される。

【０１７４】なお、化４２の造核剤は、四級複素環化合
物に分類でき、化４３の造核剤にはヒドラジン系化合物
が包含されている。

【０１７５】ヒドラジン系化合物としては、例えばリサ
ーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosure）誌N
o. １５１６２（１９７６年１１月 ７６〜７７頁）お
よび同誌２３５１０（１９８３年１１月発行 ３４６〜
３５２頁）に記載されているものが挙げられる。さらに
具体的には下記の特許明細書に記載のものを挙げること
ができる。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン
系造核剤の例としては、例えば、米国特許第４０３０９
２５号、同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７
号、同第３７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同
第４２７６３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３
８５１０８号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０
１１３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−
１６３５３３号、同５５−７４５３６号および同６０−
１７９７３４号などに記載のものが挙げられる。その他
のヒドラジン系造核剤の例としては、例えば特開昭５７
−８６８２９号、米国特許第４５６０６３８号、同第４
４７８号、さらには同第２５６３７８５号および同第２
５８８９８２号に記載の化合物が挙げられる。

【０１７６】四級複素環系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・デイスクロージャー（Resarch Disclosur
e）誌No. ２２５３４や特公昭４９−３８１６４号、同
５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５
２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３
８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許第４３０
６０１６号、および「リサーチ・デイスクロージャー」
誌No. ２３２１３（１９８３年８月発行 ２６７〜２７
０頁）などに記載のものが挙げられる。

【０１７７】本発明においては、化４２、化４３の造核
剤とともに、これらに記載の他の造核剤を併用すること
ができる。そして、本発明においては化４２の造核剤を
用いることが特に好ましい。

【０１７８】本発明においては、造核剤とともに造核促
進剤を併用することが好ましい。本発明でいう「造核促
進剤」とは、前記の造核剤としての機能は実質的にない
が、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を
高めるおよび／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに
必要な現像時間を速める働きをする物質である。

【０１７９】本発明に有用な造核促進剤は化６１で表わ
される。

【０１８０】

【化６１】

【０１８１】化６１において、Ａはハロゲン化銀に吸着
する基を表わす。ハロゲン化銀に吸着する基としては複
素環に結合するメルカプト基を有する化合物、イミノ銀
生成可能な複素環化合物またはメルカプト基を有する炭
化水素化合物が挙げられる。

【０１８２】複素環に結合するメルカプト化合物の例と
しては、例えば置換または無置換のメルカプトアゾール
類（例えば５−メルカプトテトラゾール類、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール類、２−メルカプトイ
ミダゾール類、２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール類、５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾー
ル類、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
類、２−メルカプト−１，３，４−セレナジアゾール
類、２−メルカプトオキサゾール類、２−メルカプトチ
アゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、２
−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベ
ンズチアゾール類、等）置換または無置換のメルカプト
ピリミジン類（例えば、２−メルカプトピリミジン類、
等）等が挙げられる。

【０１８３】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えばそれぞれ置換または無置換のインダゾール
類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンゾオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾー
ル類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾール類、
インドール類等が挙げられる。

【０１８４】メルカプト基を有する炭化水素化合物とし
ては、例えばアルキルメルカプトプタン類、アリールメ
ルカプタン類、アルケニルメルカプタン類、アラルキル
メルカプタン類等が挙げられる。

【０１８５】Ｙ¹ は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子から選ばれる原子ないし原子群よりな
る２価の連結基を表わす。２価の連結基としては例え
ば、化６２に示すものが挙げられる。

【０１８６】

【化６２】

【０１８７】これらの連結基はＡまたは後述する複素環
との間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、１−メチルエチレン基、等）、または置換また
は無置換のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基
等）を介して結合されていてもよい。

【０１８８】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ
³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は水素原子、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、
または置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、等）を表わす。

【０１８９】Ｒはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も
含む）、アンモニウム基、エーテル基またはヘテロ環基
（塩の形も含む）を少くとも一つ含む有機基を表わす。
このような有機基としてはそれぞれ置換または無置換の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリー
ル基から選ばれる基と前記の基とが合体したものが挙げ
られるが、これらの基の組合せであってもよい。例えば
ジメチルアミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミ
ノプロピル基の塩酸塩、ジメチルアミノエチルチオエチ
ル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルア
ミノベンジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロ
ピル基、４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチ
ルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、メト
キシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メ
トキシエチルチオエチル基、３，４−ジメトキシフェニ
ル基、３−クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリ
ノエチル基、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエ
チルチオエチル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプ
ロピル基、２−ピリジルメチル基、２−（１−イミダゾ
リル）エチルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリ
アゾリルエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ
カルボニルアミノエチル基等が挙げられる。ｓは０また
は１を表わし、ｔは１または２を表わす。

【０１９０】化６１で表わされる化合物のうち、好まし
い化合物は化６３〜化６８で表わされる。

【０１９１】

【化６３】

【０１９２】

【化６４】

【０１９３】

【化６５】

【０１９４】

【化６６】

【０１９５】

【化６７】

【０１９６】

【化６８】

【０１９７】化６３において、Ｑ¹ は好ましくは炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の
少なくとも一種の原子から構成される５または６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複
素環は炭素芳香族環または複素芳香環で縮合していても
よい。

【０１９８】複素環としては、例えばテトラゾール類、
トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾール類、
オキサジアゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾー
ル類、チアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等が
挙げられる。

【０１９９】Ｍ¹ は水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム
基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジ
ルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ¹ ＝Ｈま
たはアルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）
を表わす。

【０２００】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェネチル基、等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換スルフア
モイル基、メチルスルフアモイル基、フェニルスルフア
モイル基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオ
ウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシルカルボニルアミノ
基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい
が、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基で置換されない方が造核促進効果の
点で好ましい。

【０２０１】Ｑ¹ で表わされる複素環として好ましいも
のはテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類が挙げられ
る。

【０２０２】Ｙ¹ 、Ｒ、ｔ、ｓは、それぞれ化６１のそ
れぞれと同義である。

【０２０３】化６４において、Ｙ¹ 、Ｒ、ｔ、ｓ、Ｍは
化６１、化６３のそれらと同義であり、Ｑ² はイミノ銀
と形成可能な５または６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。好ましくは炭素、窒素、酸素、硫
黄、セレンから選ばれる５または６員の複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。また、この複素環は炭素芳
香族または複素芳香環として縮合していてもよい。Ｑ²
によって形成される複素環としては、例えばインダゾー
ル類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾ
ール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザ
インデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、インド
ール類等が挙げられる。

【０２０４】化６５において、Ｍ¹ 、Ｒ、Ｙ¹ 、ｓは化
６３のそれと同義である。Ｘ⁵ は酸素原子、硫黄原子ま
たはセレン原子を表わすが、硫黄原子が好ましい。

【０２０５】化６６において、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、ニトロ
基、メルカプト基、無置換アミノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチ
ルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）、アリール基（例えばフェニル
基、２−メチルフェニル基、等）、または−（Ｙ¹ ）_s
−Ｒを表わす。Ｒ²⁰は水素原子、無置換アミノ基または
−（Ｙ¹ ）_s −Ｒを表わし、Ｒ¹⁰とＲ²⁰が−（Ｙ¹ ）_s
−Ｒを表わすときは互いに同じであっても異なっていて
もよい。ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ²⁰のうち少なくとも１つは−
（Ｙ¹ ）_s −Ｒを表わす。Ｍ¹ 、Ｒ、Ｙ¹ 、ｓはそれぞ
れ化６３のそれぞれと同義である。

【０２０６】化６７において、Ｒ³⁰は−（Ｙ¹ ）_s −Ｒ
を表わす。ただし、Ｍ¹ 、Ｒ、Ｙ¹、ｓはそれぞれ化６
３のそれぞれと同義である。

【０２０７】化６８において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換
アミノ基、メチルアミノ基、等）、ニトロ基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、等）、アルケニル基（例えば、プロペニル基、
１−メチルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、等）またはアリール基（例え
ばフェニル基、２−メチルフェニル基、等）を表わす。
Ｍ¹ 、Ｒ³⁰はそれぞれ化６７のそれぞれと同義である。

【０２０８】以下に本発明の化６１で表わされる具体的
化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。

【０２０９】

【化６９】

【０２１０】

【化７０】

【０２１１】

【化７１】

【０２１２】

【化７２】

【０２１３】

【化７３】

【０２１４】

【化７４】

【０２１５】

【化７５】

【０２１６】

【化７６】

【０２１７】

【化７７】

【０２１８】

【化７８】

【０２１９】本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒ
テ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフ
ト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t）２８、７７（１８９５）、特開昭５０−３７４３６
号、同５１−３２３１号、米国特許第３２９５９７６
号、米国特許第３３７６３１０号、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）２２、５６
８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（J. Chem. So
c. ）１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. So
c. ）７１、４０００（１９４９）、米国特許第２５８
５３８８号、同２５４１９２４号、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリ−（Advances in
Heterocyclic Chemistry）９、１６５（１９６８）、オ
ーガニック・シンセシス（Organic Synthesis ）IV、５
６９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（J. Am. Chem. Soc. ）４
５、２３９０（１９２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Chem
ische Berichte）９、４６５（１８７６）、特公昭４０
−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許
第３１０６４６７号、同３４２０６７０号、同２２７１
２２９号、同３１３７５７８号、同３１４８０６６号、
同３５１１６６３号、同３０６００２８号、同３２７１
１５４号、同３２５１６９１号、同３５９８５９９号、
同３１４８０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特
許第３６１５６１６号、同３４２０６６４号、同３０７
１４６５号、同２４４４６０５号、同２４４４６０６
号、同２４４４６０７号、同２９３５４０４号、特願昭
６２−１４５９３２号等に記載された方法で合成でき
る。

【０２２０】造核促進剤は、平版印刷材料中あるいは処
理液中に含有させることができるが、感材中、なかで
も、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好
ましい。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはそ
の隣接層である。

【０２２１】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０２２２】また、造核促進剤を処理液、すなわち現像
液あるいはその前浴に添加する場合にはその１リットル
当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは
１０ ^-7〜１０^-4モルである。

【０２２３】本発明の造核促進剤の効果をさらに高める
ため、下記化合物を組合せ使用することが好ましい。

【０２２４】ハイドロキノン類（例えば米国特許第３２
２７５５２号、同４２７９９８７号記載の化合物；クロ
マン類（例えば米国特許第４２６８６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物、）；キノン類
（例えばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１
９８１年）記載の化合物、）；アミノ類（例えば米国特
許第４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（例えばリサーチディスクロー
ジャー１６９３６号（１９７８年）記載の化合物）；カ
テコール類（例えば特開昭５５−２１０１３号や同５５
−６５９４４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出
する化合物（例えば特開昭６０−１０７０２９号記載の
化合物）；チオ尿素類（例えば特開昭６０−９５５３３
号記載の化合物）；スピロビスインダン類（例えば特開
昭５５−６５９４４号記載の化合物）。

【０２２５】本発明に用いる予めかぶらされてない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予
めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、さらに
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０
℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によっ
て測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして
露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で１８℃で５分間現像した場合に得られる最大濃
度の少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有す
るものである。

【０２２６】表面現像液Ｂ メトール ２．５g Ｌ−アスコルビン酸 １０g ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５g ＫＢｒ １g 水を加えて １リットル

【０２２７】内部現像液Ａ メトール ２g 亜硫酸ソーダ（無水） ９０g ハイドロキノン ８g 炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５g ＫＢｒ ５g ＫＩ ０．５g 水を加えて １リットル

【０２２８】内部潜像型乳剤の具体例としては、例えば
英国特許第１０１１０６２号、米国特許第２５９２２５
０号および同２４５６９４３号明細書に記載されている
コンバーション型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができ、コア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤としては、特開昭４７−３２８１３号、
同４７−３２８１４号、同５２−１３４７２１号、同５
２−１５６６１４号、同５３−６０２２２号、同５３−
６６２１８号、同５３−６６７２７号、同５５−１２７
５４９号、同５７−１３６６４１号、同５８−７０２２
１号、同５９−２０８５４０号、同５９−２１６１３６
号、同６０−１０７６４１号、同６０−２４７２３７
号、同６１−２１４８号、同６１−３１３７号、特公昭
５６−１８９３９号、同５８−１４１２号、同５８−１
４１５号、同５８−６９３５号、同５８−１０８５２８
号、特願昭６１−３６４２４号、米国特許第３２０６３
１３号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同３９２３５
１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同
４５０４５７０号、ヨーロッパ特許００１７１４８号、
リサーチディスクロージャー誌ＲＤ１６３４５号（１９
７７年１１月）などに記載の乳剤が挙げられる。

【０２２９】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩
沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ま
しく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含ん
でも３％モル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀、
（沃）臭化銀または臭素２０モル％以上の塩（沃）臭化
銀である。なかでも、特に臭素２０モル％以上の塩臭化
銀もしくは塩（沃）臭化銀、あるいは臭化銀、（沃）臭
化銀が好ましい。

【０２３０】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、陵長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積に基
づく平均で表わす）は、２μ以下で０．１μ以上が好ま
しいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは、
±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子
の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用するのが好ましい。また感光材料としての平
版印刷材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一
サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０２３１】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつものでも
よく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上、特に８以上の平板粒子が、粒子全投影面積の
５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の
結晶形の混合からなる乳剤であってもよい。

【０２３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀溶剤の存在下で調製することができる。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７
号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載
されたチオ尿素誘導体である。本発明の乳剤は、粒子形
成時に、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｆｅな
どの金属類をドープすることができる。本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または表面に硫黄もし
くはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もし
くは併用により化学増感することができる。

【０２３３】本発明の乳剤層または、その他の親水性コ
ロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止、その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。フィルター染料としては、写真感度をさら
に低めるための染料あるいはセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３３０nm〜８００nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

【０２３４】これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわ
ち、支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感
光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定し
て用いるのが好ましい。

【０２３５】染料のモル吸光係数により異なるが、通常
１０^-2g/m²〜１g/m²の範囲で添加される。好ましくは５
０mg/m² 〜５００mg/m² である。染料の具体例は特開昭
６３−６４０３９号に詳しく記載されている。

【０２３６】本発明では、平版印刷材料の製造工程、保
存中あるいは処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

【０２３７】本発明の平版印刷材料の乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体やジヒドロキシ
ベンゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んで
もよい。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や
３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５g/m²以下
で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．
０１〜２．５g/m²がより好ましく、３−ピラゾリドン類
の場合は、０．０１〜０．５g/m²がより好ましい。

【０２３８】本発明の平版印刷材料である銀塩オフセッ
ト印刷材料（以下、単に本発明の印刷材料と称す）は、
支持体上に下塗層であるハレーション防止層を設け、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に物理
現像核層を設けた層構成を基本とするが、上記の各層間
に中間層を設けることもできる。

【０２３９】本発明の印刷材料では、上記層構成におい
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましい。

【０２４０】本発明において支持体側に最も近く設けら
れるハレーション防止層は、例えばカーボンブラック染
料または顔料等を分散させた親水性コロイド層である。
また、ハレーション防止層や乳剤層に印刷版適性を付与
するためシリカ等の１〜１０μの微小粉末を添加するこ
とができる。

【０２４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に有利に用
いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘導
体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いること
ができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保存中で
の安定化または現像処理時のカブリの発生を防止する目
的で前記のとおり種々の化合物を添加することもでき
る。

【０２４２】さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜
剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダクト・ライ
センシング・インデックス」９２巻、No. ９２３２、１
０７〜１１０頁、Ｉ〜XIII、XVI 〜XVII、XXIII （１９
７１年１２月）に記載されている。

【０２４３】このようにして調製された乳剤を前記ハレ
ーション防止層の上に層として公知の方法により塗布す
ることにより、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層
を形成させることができる。

【０２４４】次に本発明に係る物理現像核層の現像核に
ついて述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等
の水溶性貴金属塩あるいは亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等のような重金属類を還元することにより得られる金
属コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば
硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性
硫化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得ら
れる現像核等を用いることができる。

【０２４５】本発明に係る物理現像核層に用いられる親
水性バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分子物質が
適用されるが、ゼラチン、ポリビニルアルコールあるい
はメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体等
が好ましく、またこれらの併用であってもよい。これら
親水性バインダーの量は、貴金属あるいはバインダーの
種類によって必ずしも一様ではないが、物理現像核に対
して重量比で３０％から１００％の範囲である。

【０２４６】上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。

【０２４７】本発明に係るオフセット印刷材料の支持体
としては、例えばナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルムあるいはそれら
の積層物、紙などがある。さらにバライタまたはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブチレンコポリマー等炭素原子数２〜１０
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭４７−１９０６８号に記載のような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との接着性を強
化した方法、あるいは特公昭５６−１３５８４０号に記
載の粗面化方法などによる支持体を用いることができ
る。

【０２４８】また、版伸びを減少させるために金属箔、
例えばアルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。

【０２４９】また、ポリオレフィンを被覆した表面に対
する接着性を改良する目的、あるいは印刷適性の改良な
どからポリオレフィン表面上に適用する塗膜中にコロイ
ド状シリカを用いることができる。

【０２５０】これらに関しては米国特許第３１６１５１
９号明細書に記載されている方法に従えばよい。

【０２５１】支持体と塗布層との接着力を強めるため、
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの
予備処理がなされてよい。コロナ放電に関しては、米国
特許第２０１８１８９号明細書記載の方法が代表され
る。

【０２５２】ハロゲン化銀乳剤および／またはその他の
構成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の
例にはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンのようなケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３２８８７７５
号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３
号、同１１６７２０７号各明細書などに示されるような
反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、その他米国特許第３６３５７
１８号、同第３２３２７６３号、同第３４９０９１１
号、同第３６４２４８６号、英国特許第９９４８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２７３２３１６号、同第２５８６１６
８号各明細書などに示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３１０３４３７号などに示されてい
るようなイソシアネート類、米国特許第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号等各明細書に示されているよ
うなアジリジン化合物類、米国特許第２７２５２９４
号、同第２７２５２９５号等各明細書に示されているよ
うな酸誘導体類、米国特許第３１００７０４号明細書な
どに示されているようなカルボジイミド系化合物類、米
国特許第３０９１５３７号明細書などに示されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許第３３２１３１３号、
同第３５４３２９２号各明細書に示されているようなイ
ソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるい
はまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また上記化合物のかわりにプレカーサー
の形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。

【０２５３】本発明のオフセット印刷材料の構成層に
は、必要によって公知の界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよい
が、場合によってはその他の目的、例えば乳化分散、現
像促進、その他写真特性の改良、あるいは帯電列調整、
静電気防止などのためにも適用される。

【０２５４】これらの界面活性剤は、サポニン等の天然
物、前記したアルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸
性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類などの両性活性剤が含まれる。

【０２５５】これら用いることのできる界面活性剤化合
物例の一部は、米国特許第２２７１６２３号、同第２２
４０４７２号、同第２２８８２２６号、同第２７３９８
９１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４
号、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同
第３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４
４１４１３号、同第３４４２６５４号、同第３４７５７
７４号、同第３５４５５７４号、英国特許第１０７７３
１７号、同第１１９８４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
・１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著「サーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスパブリケ
ーションインコーポレイテッド，１９５８年）、Ｊ．
Ｐ．シスリー著「エンサイクロペディアオブアクティブ
エージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
ー，１９６４年）などに記載されている。

【０２５６】本発明のオフセット印刷材料には、前記の
ようにフィルター染料あるいはイラジェーション防止染
料を含有させてよく、このようなものとして、米国特許
第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２９
５６８７９号、同第３１７７０７８号、同第３２５２９
２１号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報に
記載の化合物が挙げられる。これらの染料は、必要に応
じて米国特許第３２８２６９９号明細書に記載の方法で
媒染されていてもよい。また、上記のハレーション防止
層として、顔料（例えば、ランプブラック、カーボンブ
ラック、フェストブラック、ウルトラマリン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレット）などの着色層も
使用できる。

【０２５７】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
を前述の支持体上に塗設する方法としては、当業界にて
よく知られた塗布法を用いて行うことができる。例え
ば、デップ法、エアーナイフ法、エクストルージョンド
クター法などがあり、特に好ましいのは米国特許第２７
６１７９１号明細書記載のビードコーティング方法であ
る。

【０２５８】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
中には、ハロゲン化銀現像主薬を内蔵してもよい。この
場合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行う活性化処
理が可能となる。

【０２５９】現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシ
ョン防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）中
などに含有させることができるがハレーション防止層中
に含有させることが最も好ましい。なお現像に用いるア
ルカリ水溶液中にも現像剤を包含してもよい。

【０２６０】現像剤の具体的化合物としては、ポリヒド
ロキシベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテコ
ール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロヒドロキノ
ン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモ
ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェ
ノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコ
ール、４−ｎ−ブチルピロガロール、４，５−ジプロモ
カテコール、２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−
ベンゾイルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテ
コール、４−ｎ−ブトキシカテコールなどが包含されて
いる。

【０２６１】これらの中ではヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン類が特に好ましく用いられる。

【０２６２】また、他の現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリド
ンなどが包含される。

【０２６３】またアミノフェノール類として、例えば、
ｐ−（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミ
ノ）フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノールなどを挙
げることができる。

【０２６４】上記の現像主薬は単独または組合せて用い
ることができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物
と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好ましい。前記
現像主薬の構成層中における使用量は一様ではないが、
１m²当り０．００１g 〜１gの範囲でよく、ハロゲン化
銀乳剤層の場合は０．０１g 〜３g ／ハロゲン化銀１g
の範囲で用いられる。

【０２６５】さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤
といわれる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形
成しやすい化合物を含有させて物理現像を有利に促進さ
せることができる。

【０２６６】錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チ
オシアン酸塩類、米国特許第３１６９９６２号明細書に
記載されているようなアミンチオサルフェート類、ある
いは同第２８５７２７６号明細書記載の環状イミド類、
特公昭４６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合
物などを含有させることができる。

【０２６７】前記の現像主薬類は、水または親水性溶
剤、例えばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添
加するか、あるいは高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してよい。高沸点有機溶媒としては一
般に沸点が約１８０℃以上のもので、例えばエチルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレートのようなフタル酸のアル
ルエステル類、あるいはトリクレジルホスフェートのよ
うなリン酸エステル類がある。また、低沸点有機溶媒と
しては一般に約３０℃〜１５０℃に沸点を有するもの
で、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級アルキル
アセテート類が挙げられる。

【０２６８】また、これら高、低沸点の溶媒を併用して
もよく、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親水
性コロイド中に分散してかまわない。

【０２６９】なお、本発明に係るオフセット印刷材料の
構成層中に添加する場合は、直接任意の層中に添加する
か、もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成高分子
化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、米国特許第３４８８７０８号明細書に記載のア
ルキルアクリレート、スルホアルキルアクリレート、ま
たはアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。

【０２７０】本発明のオフセット印刷材料を露光後に処
理する場合には、種々のものを添加した処理液を用いる
ことができる。

【０２７１】その主な例には、アルカリ剤（例えばアル
カリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよ
うな弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（例えば
米国特許第２６４８６０４号、同第３６７１２４７号明
細書等の記載されている各種のピリジニウム化合物やカ
チオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、
米国特許第２５３３９９０号、同第２５７７１２７号、
同第２９５０９７０号明細書等に記載されているような
ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特
許第１０２００３３号や同第１０２００３２号明細書記
載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル類など
のノニオン性化合物類、米国特許第３０６８０９７号明
細書記載の化合物で代表されるようなサルファイトエス
テルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、エタノー
ルアミン、環状アミン等の有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例えば塩
化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
第２４９６９４０号、同第２６５６２７１号明細書に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
第３１１３８６４号、同第３３４２５９６号、同第３２
９５９７６号、同第３６１５５２２号、同第３５９７１
９９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国
特許第９７２２１１号明細書に記載のチオスルフォニル
化合物、あるいは特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻２９頁より４７頁に記載されてい
るカブリ抑制剤など）、そのほか米国特許第３１６１５
１３号、同第３１６１５１４号、英国特許第１０３０４
４２号、同第１１４４４８１号、同第１２５１５５８号
明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また保恒
剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールアミンサ
ルファイト付加物など）がある。また、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金属封鎖
剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤剤、など
用いることができる。

【０２７２】さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤と
して、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、特公昭６１−５７６３１号に記
載のアルカノールアミン、環状イミン、アルキル置換ア
ミノアルコール、チオ尿素、特願平４−６２２３４号に
記載のメソイオン、特公昭６１−５７６３１号に記載の
チオサルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサルチル酸を
生成し得る、例えば５−メチルカルバモイルチオサルチ
ル酸などを含有することができる。

【０２７３】本発明に係るオフセット印刷材料を現像後
に現像停止する必要のある場合には中和液を用いること
ができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨ
が約３．０〜８．０に調整されているものでよい。この
中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤
など含有されていてよく、また処理する印刷版のインキ
汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、ある
いはポリオール類などを添加含有してもよい。

【０２７４】印刷材料を上記のように処理して製版を得
たのち印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３５９２６４７号、同第３４９０９０６
号、同第３１６１５０８号明細書、特公昭４６−１０９
１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２号各公報記載の方法などで処理
される。

【０２７５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０２７６】実施例１ 下記の方法により内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａおよび
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｅを調製した。

【０２７７】乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−ジチアオクタン溶剤の存在下ゼラチ
ン水溶液を激しく攪拌しながら、７５℃で５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が０．１５μm の８面体臭化
銀乳剤を得た。溶液のｐＡｇを８．２０に調整した後、
この乳剤に、Ａｇ１モル当り各々１１５mgのチオ硫酸ナ
トリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え、７５℃で５
０分間加熱することにより、化学増感処理を行った。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目の沈澱環
境と同様に、塩化イリジウム（IV）アンモニウムの存在
下で、ただし溶液のｐＡｇが７．５０になるようにコン
トロールしながら、４０分間添加することにより、さら
に成長させ、最終的に平均粒子径０．２５μm の立方体
単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た（Ｉｒは２．１×
１０^-8モル／Ａｇモル）。水洗・脱塩後この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ３．４mg量のチオ硫酸ナトリウムおよ
び塩化金酸（４水塩）を加え、７５℃で６０分間加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

【０２７８】乳剤Ｅ（比較例） 塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の
水溶液中に５０℃で１１分間かけて同時に添加し、平均
粒径０．３μの立方体塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ₉₈Ｂｒ
₂ ）を調製した。この乳剤を沈降水洗後、６０℃でチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え化学増感処
理を行い、表面潜像型乳剤Ｅを調製した。

【０２７９】平版印刷版の作製 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に、平
均粒子サイズ５μm のシリカ粒子を含有するマット化層
を設け、反対側の面に、カーボンブラックを含み、写真
用ゼラチンに対して、２０重量％の平均粒径７μm のシ
リカ粉末を含むハレーション防止用下塗層と、Ｎ−Ｉ−
１５の造核剤（２．５×１０^-6モル／Ａｇモル）と、VI
−１の造核促進剤（８．８×１０^-4モル／Ａｇモル）お
よび増感色素Ｉ−１（２．０×１０^-3モル／Ａｇモル）
を加えた乳剤Ａを塗布した。下塗層のゼラチンは３．１
g/m²、乳剤層のゼラチンは１．３g/m²、塗布銀量は１．
３g/m²であった。この下塗層と乳剤層の硬膜剤は、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを用い
た。この乳剤層の上に、物理現像核であるＰｄＳ核を含
むポリビニルアルコール溶液を塗布・乾燥し、平版印刷
版サンプル１Ａを作製した。また平版印刷版サンプル１
Ａの増感色素Ｉ−１の代りに表１に示すような増感色素
をそれぞれ用いて、平版印刷版サンプル２Ａ〜１６Ａを
作製した。また平版印刷版サンプル１Ａの乳剤Ａの代り
に乳剤Ｅを用い、造核剤、造核促進剤を除いて、平版印
刷版サンプル１７Ｅを作製した。

【０２８０】これらの平版印刷版サンプル１Ａ〜１７Ｅ
を各々６３３nmの干渉フィルターを通して高照度感光計
にて１０^-6秒で１００〜２００線／インチのグレイコン
タクトスクリーンの５％〜９５％の面積をもつ網点画像
を露光し、現像液（Ｘ）にて３０℃で３０秒間処理し
た。

【０２８１】現像処理後、ただちに下記組成を有する中
和液で２５℃１５秒間処理し、絞りローラーで余分の液
を除去し、室温で乾燥した。

【０２８２】＜現像液（Ｘ）＞ 水 ７００ml 水酸化カリウム ２３g 無水亜硫酸ナトリウム ５０g ハイドロキノン ２７g ２−メルカプト安息香酸 １．５g ２−メチルアミノエタノール １０g ２−メチルイミダゾール ２．０g ウラシル ５．０g 水で１リットルにする（ｐＨ １１．０に合せる）。

【０２８３】＜中和液＞ 水 ６００ml クエン酸 １１g クエン酸ナトリウム ３６g コロイダルシリカ（２０％液） ６ml エチレングリコール ６ml 水で１リットルにする。

【０２８４】さらに、コンタクトスクリーンで製版した
平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記不感脂化
液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行
った。印刷機は、Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製エ−ビ−ディッ
ク３５０ＣＤを使用した。

【０２８５】＜不感脂化液＞ 水 ５５０ml イソプロピルアルコール ４５０ml エチレングリコール ５０g 化合物Ａ（化７９） １g

【０２８６】

【化７９】

【０２８７】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０g 硝酸ニッケル ５g 亜硫酸ナトリウム ５g エチレングリコール １００g コロイダルシリカ（２０％） ２８g 水を加え２リットルとする。

【０２８８】平版印刷版サンプル１Ａ〜１６Ａ、１７Ｅ
について、解像力および耐刷力を評価した。

【０２８９】印刷版の解像力は、印刷物で評価した。つ
まり、平版印刷版をグレイコンタクトスクリーンを通し
て露光する際、１００、１３３、１５０、１７５および
２００線／インチのものを使用し、微小網点（５％ドッ
ト）が、しっかりと鮮明に再現できた線数によって評価
１（１００線／インチ）〜評価５（２００線／インチ）
の５段階で表わした。また地汚れの発生あるいは銀の飛
びによって印刷が不可となった枚数による耐刷力を下記
基準で評価した。結果を表１に示す。

【０２９０】耐刷力評価基準 １ ２０００枚以下 ２ ２００１〜４０００枚 ３ ４００１〜６０００枚 ４ ６００１〜８０００枚 ５ ８００１枚以上

【０２９１】

【表１】

【０２９２】表１の結果から明らかなように、本発明の
増感色素を用いて、良好なネガ転写画像が得られ、ポジ
型転写が像より良好な印刷適性を示すことがわかる。

【０２９３】実施例２ 実施例１の平版印刷版サンプル１Ａ〜１６Ａ、１７Ｅ
を、各々、現像液（Ｙ）にて、３０℃で３０秒間現像し
た後、現像液（Ｚ）にて３０℃で３０秒処理する以外は
実施例１と同様にして、ネガ型転写画像からなる平版印
刷版を得て、解像力、耐刷力、着肉性を評価した。結果
を表２に示す。

【０２９４】 現像液 （Ｙ） （Ｚ） 水 ７００ml ７００ml 水酸化カリウム ２３g ２３g 無水亜硫酸ナトリウム ５０g ５０g ハイドロキノン ２７g ２７g ２−メルカプト安息香酸 １．５g １．５g ２−メチルアミノエタノール − １０g ２−メチルイミダゾール ２．０g １．５g ウラシル − １５g 水で１リットルにする。(pH 11.0に合せる）(pH 11.0に
合せる）

【０２９５】

【表２】

【０２９６】表２から明らかなように、ハロゲン化銀溶
剤の入っていない現像液（Ｙ）にて、通常の化学現像を
行い、ハロゲン化銀溶剤の多い溶解力の強い現像液
（Ｚ）にて拡散転写現像を行うことにより、二浴にはな
るが、実施例１とより良好な結果を得ることができる。

【０２９７】実施例３ 下記の方法により内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｄを
調製した。

【０２９８】乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水
溶液中に７５℃で５分間を要して、同時に添加し、平均
粒子径が０．１μの８面体臭化銀乳剤を得た。溶液のｐ
Ａｇを８．０に調整した後、この乳剤にＡｇ１モル当り
チオ硫酸ナトリウム１３０mgおよび塩化金酸（４水塩）
を加え、７５℃で６０分間加熱することにより、化学増
感処理を行った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして
さらにシェル付けするのに、塩化イリジウム（IV）アン
モニウムを含む塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水
溶液と、硝酸銀水溶液とを同時に、ｐＡｇが７．８にな
るようにコントロールしながら６０分間加熱することに
より、さらに成長させ、最終的に平均粒子径０．４μm
の塩臭化銀（Ｂｒ８０モル％）立方体単分散コア／シェ
ル乳剤を得た（イリジウムは２．１×１０^-8モル／Ａｇ
モル含有）。水洗・脱塩後、この乳剤に銀１モル当り各
々１２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水
塩）を加え、７５℃で６０分間加熱して、化学増感処理
を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

【０２９９】乳剤Ｃ 乳剤Ｂにおいて、シェル付けするハロゲン溶液の組成を
変えることにより、Ｂｒ２０モル％の塩臭化銀立方体単
分散コア／シェル乳剤Ｃを調製した。

【０３００】乳剤Ｄ 塩化ナトリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン
水溶液中に、５０℃で１０分間かけて同時に添加し、平
均粒径０．３μの立方体塩化銀乳剤を調製した。この乳
剤に臭化カリウムとヨー化カリウム溶液を加え、４０℃
で１時間熟成した後、沈降、水洗し、サイズ０．３３μ
m のＡｇＢｒ₂₀Ｃｌ_79.7（Ｉ_0.3 ）の（沃）塩臭化銀乳
剤を調製した（コンバージョンタイプの内部潜像乳
剤）。

【０３０１】実施例１のサンプル１Ａ、５Ａ、６Ａ、１
０Ａ、１１Ａ、１４Ａにおいて、乳剤Ａを上記の乳剤Ｂ
〜Ｄに表３に示すようにかえて平版印刷版を作製し、実
施例１と同様に処理し評価した。結果を表３に示す。

【０３０２】

【表３】

【０３０３】本発明の増感色素は、各種のハロゲン組成
の乳剤、特にＢｒ含量が多い塩（沃）臭化銀乳剤におい
ても良好な印刷適性を示すことがわかる。

【０３０４】実施例４ 実施例３のサンプルを実施例２と同様に処理して印刷適
性等を調べた。結果を表４に示す。

【０３０５】

【表４】

【０３０６】実施例２と同様、二浴処理により、より良
好な印刷適性を示すことがわかる。

【０３０７】実施例５ 実施例１のサンプル１Ａ、５Ａおよび実施例３のサンプ
ル１Ｂ−ａ、１Ｂ−ｂ、１Ｃ−ａ、１Ｃ−ｂ、１Ｄ−
ａ、１Ｄ−ｂにおいて、乳剤層に式（１）の化合物を表
５に示すように添加するほかは同様にして平版印刷版を
作製し、実施例１と同様に処理し評価した。結果を表５
に示す。

【０３０８】

【表５】

【０３０９】式（１）の化合物を併用すると、解像力、
耐刷力が良化することがわかる。

【０３１０】

【発明の効果】本発明によれば、特にＨｅ−Ｎｅ、半導
体レーザーなどの高照度光源への対応が可能となる。ま
た、解像力や耐刷力が高いなど特性に優れたものとな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハレーション防止層を含
   む、少なくとも１層の下塗層とハロゲン化銀乳剤層と物
   理現像核層とを有する銀塩拡散転写法を利用した平版印
   刷材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤層は、内部潜像型乳剤層であり、
   かつ下記化１および化２で表わされる増感色素のうちの
   少なくとも１種を含有する、ネガ型転写銀画像を得る平
   版印刷材料。 【化１】 【化２】 〔化１において、ＺおよびＺ₁ は各々５または６員の含
   窒素複素環核を完成するに必要な原子群を表わす。Ｒ₁
   およびＲ₂ は各々アルキル基またはアリール基を表わ
   す。Ｑ₁ およびＱ₂ は一緒になって４−チアゾリジノ
   ン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核
   を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ、Ｌ₁ お
   よびＬ₂ は各々メチン基を表わす。ｎ₁ およびｎ₂ は各
   々０または１を表わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わす。ｍ₁
   は０または１を表わし、分子内塩を形成するときはｍ₁
   は０である。化２において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々同じ
   でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アラルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表わし、Ｒ₁₃は複
   素環基を表わす。Ｚ₁₁およびＺ₁₂は各々同じでも異なっ
   ていてもよく、５または６員の含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。Ｘ₁₁は対イオンであり、Ｌ
   ₁₁〜Ｌ₁₅は各々メチン基を表わし、ｐおよびｑは各々
   ０、１または２を表わす。〕