JPH0618000B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インターイメージ効果が向上し、鮮鋭度およ
び粒状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することによ
り、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーとが反応してインドフエノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フエナ
ジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは知られている。この方式においては通常色再現
には減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光
するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用さ
れる。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシ
ルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主とし
てピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロトリアゾール、シアノアセトフエ
ノンまたはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフエノール系あるいは
ナフトール系類が使われる。

ところで、これらのカプラーから生成する各色素は、理
想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタおよ
びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであった
り、短波長領域に副吸収をもっており、カラー写真感材
の色再現上好ましくない。

特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向が
ある。これを改良する一手段として、インターイメージ
効果を発現させることにより、ある程度は改良すること
ができる。

インターイメージ効果については、例えば、ハンソン
（Hanson）他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプティカ
ル・ソサエティ・オブ・アメリカ（Journal of the Opt
ical Society of America）”、第４２巻、第６６３頁
〜６６９頁、および、Ａ・テイールズ（A.Thiels）著、
“ツアイトシュリフト・フユル・ヴィッセンシャフトリ
ッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント
・フォトヒエミー （Zeitschrift frWissenschaftliche Photographie,P
hotophysique und Photo-chemie）、第４７巻、第１０
６頁〜１１８頁および２４６頁〜２５５頁に記載されて
いる。

米国特許３，５３６，４８６号には、拡散性の４−チア
ゾリン−２−チオンを、露光したカラー反転写真要素に
導入することにより、また、米国特許第３，５３６，４
８７号には、拡散性の４−チアゾリン−２−チオンを未
露光のカラー反転写真要素に導入して、好ましいインタ
ーイメージ効果を得る方法が記載されている。

また、特公昭４８−３４１６９号には、カラー写真感光
材料を現像してハロゲン化銀を銀に還元する際、Ｎ−置
換４−チアゾリン−２−チオン化合物を存在させること
により、著しいインターイメージ効果が現われることが
記載されている。

またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて好ましいインターイメ
ージ効果を得ることは、リサーチ・ディスクロージャ
（Research Disclosure）、No.１３１、第１３１１６頁
（１９７５年）に記載がある。

さらに、米国特許第４，０８２，５５３号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転感光材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒
子を含み、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子と、
像露光とは無関係に現像しうるように表面をカブラせた
ハロゲン化銀粒子とを含むことにより、良好なインター
イメージ効果を得る方法が記載されている。

しかしながら、上記の方法では、インターイメージ効果
が不十分であったり、コロイド状銀含有層の使用、カブ
ラせたハロゲン化銀粒子の導入等は、カラー反転感光材
料において、発色濃度の低下を招くという大きな欠点を
有している。

上記の他に、例えば、発色現像処理工程においては、カ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に、ベン
ゾトリアゾール誘導体や、メルカプト化合物の如き現像
抑制性物質を放出しうるカプラー（ＤＩＲカプラー）を
用いたり、現像の際にヨードイオン、メルカプト化合物
の如き現像抑制性物質を放出しうるハイドロキノン化合
物等を用いることにより、インターイメージ効果を生ぜ
しめ得る事も知られているが、これらの化合物を用いる
と著しい減感を伴ったり、発色濃度の低下を招来するた
めに、それらの使用は限られたものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に、他の写真特性を損うことな
く、大きなインターイメージ効果を有する多層カラー写
真感光材料を提供することである。

本発明の目的の第二は、鮮鋭度に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の目的の第三は、高鮮鋭度でかつ粒状性のよい黒
白ハロゲン化銀感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わ
される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニ
レン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表わ
し、ＺまたはＺ′は極性置換基を表わす。

Ｒ_１は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わ
す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミ
ル基、またはプレカーサーを表わす。ｎは０または１を
表わす。 更に詳しくは、Ｒは、直鎖ま
たは分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−
メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレ
ン基（例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、
等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えば、ベン
ジリデン基、等）、アリーレン基（例えば、フエニレ
ン、ナフチレン、等）を表わす。

ＺまたはＺ′は四級アンモニウミル基（例えば、トリメ
チルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベンジルアン
モニウミルクロリド基、等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチル
チオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ
基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオ
キシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、カルバモイ
ル基（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、等）スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、等）チオウレイ
ド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウ
レイド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、等）を表わす。

さらにＺ′は置換もしくは無置換のアミノ基（塩の形も
含む。例えばアミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、
ジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基の塩酸塩、ジブチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、等）、ヘテロ環基（例えば１−
モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４
−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、２
−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラ
ヒドロチエニル基、等）、シアノ基であってもよい。

Ｒ_１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチル
アミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フエニル基、２−メチルフエニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プ
ロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
エネチル基、等）を表わす。

Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
ム原子、カリウム原子、等）、アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、またはプレカ
ーサー（アルカリ条件下で、Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属
となりうる基のことで、例えば、アセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

一般式〔Ｉ〕または〔II〕において、好ましくは、Ｒが
アルキレン基、および一般式〔Ｉ〕においてｎ＝１の場
合である。

ハロゲン化銀乳剤層が２層以上からなる黒白写真感光材
料においても、それらのハロゲン化銀乳剤層の間で、カ
ラー写真感光材料におけるインターイメージ効果と同様
の効果が見られる。

例えば、黒白写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層が、一般にハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが大きい高
感度層と、一般にハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さ
い低感度層の２層の構成になっている場合、低感度層が
現像される高露光量域においては、高感度層も現像され
る。この際、本発明の一般式（Ｉ）または（II）で示さ
れる化合物を高感度ハロゲン化銀乳剤層又は、低感度ハ
ロゲン化銀乳剤層、あるいはその両方に含有させる事
で、その高露光量域において、低感度ハロゲン化銀乳剤
から、高感度ハロゲン化銀乳剤への現像抑制が働く。そ
の結果、一般に粒子サイズの大きい高感度ハロゲン化銀
乳剤の現像銀量が少なくなる事で高露光量域における粒
状性が向上する。

本発明によれば、カラー写真感光材料と、ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層以上からなる黒白写真感光材料
において、鮮鋭度の向上が見られる。

異なったハロゲン化銀乳剤層の間でおこるインターイメ
ージ効果と同時に、層内での現像抑制効果がおこる。

この現像抑制効果が個々のハロゲン化銀乳剤層の高露光
部と低露光部のエッジで発現する（エッジ効果）。

本発明の一般式（Ｉ）または〔II〕に示す化合物の少な
くとも１種をハロゲン化銀乳剤層に含有させる事によ
り、高露光部と低露光部のエッジにおいて、高露光部か
ら低露光部へ現像抑制が働く。

このエッジ部の現像抑制により、エッジがより明瞭にな
り、鮮鋭度が向上する。

一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) 本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、
“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Advances in Heterocyclic Chemistry）”，第９
巻、第１６５頁〜２０９頁（１９６８年）を参考にして
合成することができる。

以下に代表的な合成例を示す。

合成例１ 化合物（２）の合成法 １５ｇの２，５−ジメルカプトー１，３，４ーチアジア
ゾールを３００mlのアセトンに加え、ついで２２mlのナ
トリウムメトキシド２８％溶液、１２ｇのβークロルプ
ロピオナミドを加えた。さらにこの反応液にヨウ化ナト
リウム１５ｇを加え２０時間加熱還流した。冷却後得ら
れた結晶をろ取し水洗した。この結晶をジメチルホルム
アミドーメタノールの混合溶媒から再結晶し、化合物
(2)を得た。

収量１２．０ｇ 融点１７５〜１７７℃ 合成例２ 化合物（４）の合成法 ２，５ージメルカプトー１，３，４ーチアジアゾール１
５．０ｇ、ナトリウムメトキシド２８％溶液２０mlをエ
チルアルコール１００mlに加え、加熱溶解し、２ークロ
ルエチル尿素１３．５ｇを滴下した。滴下後４時間加熱
還流した。反応後反応液を氷水７００mlにあけ、析出し
た結晶を取し、メタノールから再結晶した。

収量１６．４ｇ 融点１７４〜１７６℃ 合成例３ 化合物（３）の合成法 １７．６ｇの１ー（３ージメチルアミノプロピル）チオ
セミカルバジドを１５０mlのエチルアルコールに加えた
後、水酸化カリウム７．９ｇを加え溶解した。つづいて
二硫化炭素３４．３ｇを室温下滴下後５時間加熱還流し
た。冷却後得られた結晶を取し、メチルアルコールと
濃塩酸から再結晶して、目的物(3)を得た。

収量１１．３ｇ 融点２０４〜２０５℃ 合成例４ 化合物（５）の合成法 ３０．０ｇの２，５ージメルカプトー１，３，４ーチア
ジアゾール、ナトリウムメトキシド２８％溶液４０mlを
エチルアルコール２００mlに加え、加熱溶解し、メトキ
シエチルクロリド２０．８ｇを滴下した。滴下後２時間
加熱還流した。反応後反応液を過し液を減圧乾固し
た後、酢酸エチルとｎーヘキサンから再結晶して目的物
(5)を得た。

収量２９．８ｇ 融点５９〜６０℃ 合成例５ 化合物（７）の合成法 １０．５ｇの２，５ージメルカプトー１，３，４ーチア
ジアゾール、ナトリウムメトキシド２８％溶液１４mlを
エチルアルコール１００mlに加え、加熱溶解し、メチル
チオエチルクロリド８．５ｇを滴下した。滴下後３時間
加熱還流した。反応後反応液を氷水１にあけ析出した
結晶を取し、酢酸エチルとｎーヘキサンから再結晶し
て目的物(7)を得た。

収量８．６ｇ 融点７５〜７６℃ 合成例６ 化合物（２９）の合成法 １５．０ｇの２，５ージメルカプトー１，３，４ーチア
ジアゾール、２ークロロエチルトリメチルアンモニウム
クロリド１７．４ｇにｎーブチルアルコール１００mlを
加え加熱溶解し、ピリジン７．８mlを滴下した。滴下後
３時間加熱還流した。反応後反応液を冷却し析出した結
晶を取し、メチルアルコールから再結晶して目的物(2
9)を得た。

収量１８．１ｇ 融点２２２〜２２５℃ 本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物
を多層カラー写真感光材料に用いる場合は、ハロゲン化
銀乳剤層、あるいはその乳剤層に隣接するイエローフィ
ルター層、アンチハレーション層、中間層、もしくは保
護層等の少なくとも一層に含有させるが、ハロゲン化銀
乳剤層に含有させることが最も好ましい。

また、本発明を黒白写真感光材料に適用する場合には、
一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物を、ハロ
ゲン化銀乳剤層および／または保護層に含有させる。

一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる本発明の化合物
は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性質、目的、
あるいは現像処理方法により異なるが、一般に同一層ま
たは隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに対し、１０
^−１〜１０^−５モルであり、好ましくは、３×１０^−２
〜３×１０^−４モルである。

本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合物
を感光材料中に導入するには、水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、あるいはフッ素化アルコール等の
写真感光材料において通常用いられる溶剤に溶解した
後、親水性コロイドに添加する。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料、および黒白ネガフィルム、
黒白印画紙、レントゲンフィルム、リスフィルム等の黒
白写真感光材料のいずれでもよい。

本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許２，３２２，０２７
号に記載の方法などが用いられる。例えばフタノール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフォスフ
エート、トリフエニルフォスフエート、トリクレジルフ
ォスフエート、トリクレジルフォスフエート、ジオクチ
ルブチルフォスフエート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、βーエトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
ノレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン，（アカ
デミック・プレス，１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。特に、少なくと
も一層の写真乳剤層が、沃素含有０．５〜１５モル％の
塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀を含有する場合に良好
な結果が得られる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ・グラフキデス
（Ｐ．Glafkides）著、“シミー・エ・フイジーク・フ
ォトグラフィーク（Chimie et Phisique Photographiqu
e）”、ポール・モンテル（Paul Montel）社刊（１９６
７）、Ｇ．Ｆ．ダフイン（Ｇ．Ｆ．Duffin）著、“フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry）”，フォーカル・プレス
（Focal Press）社刊（１９６６）、Ｖ．Ｌ．ツエリク
マン （Ｖ．Ｌ．Zelikman）他著、“メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion）”フォーカル・プレス社刊
（１９６４）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ 編 “Die Grundlagender Photographischen Prozesse mit
Silber-halogeniden” （Akademische Verlagsgesellschaft,１９６８）６７５
〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、I
r、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、 アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感させてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には他の色素形成カプラ
ー、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミ
ダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピ
ラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する
非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明の写真感光材料に用いることのできるカプラー及
び上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフエノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許４，０４５，
２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドー
ル化合物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載
のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘキオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャー１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、黒白感光材料の
場合は、黒白現像・定着工程が、カラー感光材料の場合
は、発色現像、漂白・定着工程が、カラー反転感光材料
の場合は黒白現像・反転・発色現像・漂白・定着工程
が、それぞれ行なわれる。

本発明に用いる第１現像液には、知られている現像主薬
を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７，８７２
号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮号したような複素環化合物などを、
単独もしくは組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤
（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有
させることができる。

本発明に用いる第１現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜鉛酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的には KSCN、NaSCN、K₂SO₃、Na₂SO₃、K₂S₂O₅、Na₂S₂O₅、K₂S₂O
₃、Na₂S₂O₃などを挙げることができる。

又、現像促進作用を付与するために現像促進剤が用いら
れるが、特に特開昭５７−６３５８０号明細書に記載さ
れた下記一般式（Ａ）の化合物を単独あるいは２種以上
の併用、さらには上記ハロゲン化銀溶剤を併用しても良
い。

一般式〔Ａ〕 これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめる為、自ら好ましい使用量が存
在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるもの
である。

たとえばＳＣＮ⁻は現像液１当り０．００５〜０．０
２モル、特に０．０１〜０．０１５モルであることが好
ましく、ＳＯ_３ ^２−は、０．０５〜１モル、特に０．１
〜０．５モルであることが好ましい。

一般式〔Ａ〕の化合物を、 黒白現像液に添加し
て使用する場合の添加量は、好ましくは現像液１当り
５×１０^−６モル〜５×１０^−１モル、更に好ましくは
１×１０^−４モル〜２×１０^−１モルである。

この様にして調整された現像液のpH値は所望の濃度とコ
ントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、約
８．５〜約１１．５の範囲にあることが望ましい。

かかる第１現像液を用いて増感処理を行なうには通常、
標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行なえばよい。
このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時
間を短縮することができる。

反転工程に用いられるカブラセ浴には公知のカブラセ剤
を含むことができる。すなわち第１スズイオン−有機リ
ン酸酢塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）、
第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸酢塩（特公昭５
６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポリ
カルボン酸錯塩（英国特許第１，２０９，０５０号明細
書）などの第１スズイオン錯塩水素化ホウ素化合物（米
国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミン
ボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細
書）などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴
（反転浴）のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範
囲に亘っており、pH２〜１２、好ましくは２．５〜１
０、特に好ましくは３〜９の範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミン現像主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。芳香
族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下の如
きｐ−フエニレンジアミン誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニルエ
チル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フエニレンジアミン、米国特許３６５６９５０号明細
書、同３６９８５２５号明細書などに記載の４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンやこれら
の塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩など）等が好ましい代表例である。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ま
せることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、
第３リン酸ソーダ又はカリ、メタホー酸カリ、ホー砂な
どが単独、又は組み合わせで用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩
（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシルアミンを加えるこ
とができる。

発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加で
きる。例えば米国特許２６４８６０４号明細書、特公昭
４４−９５０３号公報、米国特許３６７１２４７号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニック化合物、フエノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特
公昭４４−９５０４号公報、米国特許２５３３９９０号
明細書、米国特許２５３１８３２号明細書、同２９５０
９７０号明細書、同２５７７１２７号明細書記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
などのノニオシ性化合物、特公昭４４−９５０９号公
報、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機
アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタ
ノールアミンなど、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．メーソン
（Ｌ．Ｆ．Ａ．Mason）著、“フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー（Photographic Processing
Chemistry）”、第４０頁〜４３頁（フオーカル・プレ
ス刊，１９６６年）に記載されている促進剤を用いるこ
とができる。

更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノ
ポリカルボン酸を硬水軟化剤として含むことができる。

発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加えること
ができる。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−ベンジル
−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンなどを用いることができる。

発色現像液のpHは約８〜１３の範囲が好ましい。発色現
像液の温度は２０℃〜７０℃の範囲に選ばれるが、好ま
しいのは３０℃〜６０℃である。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられ
る。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酢塩；ニトロソフエノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。アミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３０４２５２０号
明細書、同３２４１９６６号明細書、特公昭４５−８５
０６号公報、特公昭４５−８８３６号公報、米国特許第
３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２
号、同２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６
号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
７２６２３号、同５３−６５７３２号、リサーチ・デイ
スクロージャNO.１７１２９号（１９７８年７月）など
に記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が３０ｇ／
〜２００ｇ／の程度で用いられ、その他に、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩などの安定化剤、カリ明ばんなどの
硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、などの
pH緩衝剤など含むことができる。定着液のpHは３〜１０
であり、より好ましくは５〜９である。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウエスト著 フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌「L.E.West、Phot.
Sci.Eng.，第６巻，３４４〜３５９ページ（１９６５）
等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や
防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pH
を調整する（例えばpH３〜９）ための各種の緩衝剤（例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代
表例として挙げることができる。その他、必要に応じて
キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜１０分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，
３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４
８５０号および同１５１５９号記載のシッフ塩基型化合
物、同１３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許
第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５６２８号記載のウレタン系化合物をはじめとし
て、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、
同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同５６
−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６−８３
７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１８３７
号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６２４１号、
同５６−１０７２３６号、同５７−９７５３１号および
同５７−８３５６５号等に記載の各種塩タイプのプレカ
ーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、
同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８
−５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−
１１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
は、これらに限定されるわけではない。

実施例1. 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料１
０１を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ……０．１８ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……０．１８ｇ／m² カプラー Ｃ−３ ……０．１１ｇ／m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．４μ） ……銀塗布量（以下同様）０．７２ｇ／m² 増感色素Ａ……銀１モルに対して ９．０×１０^−５モル 増感色素Ｂ……銀１モルに対して ３．０×１０^−５モル 増感色素Ｃ……銀１モルに対して ４．２×１０^−４モル 増感色素Ｄ……銀１モルに対して ３．０×１０^−５モル カプラー Ｃ−４ ……０．０９３ｇ／m² カプラー Ｃ−５ ……０．３１ｇ／m² カプラー Ｃ−６ ……０．０１ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……１．２ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．０μ） 増感色素Ａ……銀１モルに対して ７．８×１０^−５モル 増感色素Ｂ……銀１モルに対して ２．２×１０^−５モル 増感色素Ｃ……銀１モルに対して ３．０×１０^−４モル 増感色素Ｄ……銀１モルに対して ２．２×１０^−５モル カプラー Ｃ−４ ……０．１ｇ／m² カプラー Ｃ−５ ……０．０６１ｇ／m² カプラー Ｃ−６ ……０．０４６ｇ／m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……１．５ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．５μ） 増感色素Ａ……銀１モルに対して ８．０×１０^−５モル 増感色素Ｂ……銀１モルに対して ２．４×１０^−５モル 増感色素Ｃ……銀１モルに対して ３．３×１０^−５モル 増感色素Ｄ……銀１モルに対して ２．４×１０^−５モル カプラー Ｃ−７ ……０．３２ｇ／m² カプラー Ｃ−５ ……０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……０．５５ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．５μ） 増感色素Ｇ……銀１モルに対して ３．８×１０^−４モル 増感色素Ｅ……銀１モルに対して １．５×１０^−４モル カプラー Ｃ−８ ……０．２９ｇ／m² カプラー Ｃ−３ ……０．０４ｇ／m² カプラー Ｃ−１０……０．０５５ｇ／m² カプラー Ｃ−１１……０．０５８ｇ／m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……１．０ｇ／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ１．２μの球状粒
子） 増感色素Ｇ……銀１モルに対して ２．７×１０^−４モル 増感色素Ｅ……銀１モルに対して １．１×１０^−４モル カプラー Ｃ−８ ……０．２５ｇ／m² カプラー Ｃ−３ ……０．０１３ｇ／m² カプラー Ｃ−１０……０．００９ｇ／m² カプラー Ｃ−１１……０．０１１ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……２．０ｇ／m² （沃化銀８モル％、平均粒子サイズ１．８μの球状粒
子） 増感色素Ｇ……銀１モルに対して ３．０×１０^−４モル 増感色素Ｅ……銀１モルに対して １．２×１０^−４モル カプラー Ｃ−３ ……０．００８ｇ／m² カプラー Ｃ−１２ ……０．０５ｇ／m² カプラー Ｃ−１８……０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１０層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……０．０４ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……０．０３１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……０．３２ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４μ） カプラー Ｃ−１３ ……０．６８ｇ／m² カプラー Ｃ−１４ ……０．０３ｇ／m² カプラー Ｃ−１９……０．０１５ｇ／m² を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……０．２９ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．０μ） 増感色素Ｆ……銀１モルに対して ２．２×１０^−４ カプラー Ｃ−１３ ……０．２２ｇ／² を含むゼラチン層 第１３層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……０．４ｇ／m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ０．１５μ） を含むゼラチン層 第１４層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……０．７９ｇ／m² （沃化銀１４モル％、平均粒子サイズ２．３μ） 増感色素Ｆ……銀１モルに対して ２．３×１０^−４モル カプラー Ｃ−１３ ……０．１９ｇ／m² カプラー Ｃ−１５……０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１５層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……０．１４ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……０．２２ｇ／m² を含むゼラチン層 第１６層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ） ……０．０５ｇ／m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１６や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料１０１とした。

試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｃ−１２ Ｃ−１３ Ｃ−１４ Ｃ−１５ Ｃ−１６ Ｃ−１７ Ｃ−１８ Ｃ−１９ 増感色素Ａ 増感色素Ｂ 増感色素Ｃ 増感色素Ｄ 増感色素Ｅ 増感色素Ｆ 増感色素Ｇ 試料１０２〜１１５の作製 試料１０１の第４層、第５層に、第１表に示す化合物を
１層当り０．５×１０^−５モル／m²塗布される様に添加
する以外は、試料１０１と全く同様にして試料１０２〜
１１５を作製した。

これらの試料１０１〜１１５について、各々一部を赤色
ウエッジ露光し、又、他の一部に白色ウエッジ露光（赤
＋緑＋青色光）を与えた。白色露光時の赤色露光量と、
赤色露光時の露光量は同等であった。

これらの露光した試料を、カラー現像処理した。

この場合の現像処理は下記の通りに３８℃で行った。

赤色光露光のシアンと白色光露光のシアンを比較し、濃
度０．６の所の露光量差△ｏｇＥが大きい程インター
イメージ効果が大きい事がいえる。

また鮮鋭度についてはＭＴＦ値で判定した。

１．カラー現像……３分１５秒 ２．漂白 ……６分３０秒 ３．水洗 ……３分１５秒 ４．定着 ……６分３０秒 ５．水洗 ……３分１５秒 ６．安定 ……３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム ……１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ……４．０ｇ 炭酸ナトリウム ……３０．０ｇ 臭化カリ ……１．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ……２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ……４．５ｇ 水を加えて ……１．０ 漂白液 臭化アンモニウム ……１６０．０
ｇ アンモニア水（２８％） ……２５．０CC エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 ……１３０．０
ｇ 氷酢酸 ……１４．０CC 水を加えて ……１．０ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ……２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ……４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム （７０％） ……１７５．０
CC 重亜硫酸ナトリウム ……４．６ｇ 水を加えて ……１．０ 安定液 ホルマリン ……８．０CC 水を加えて ……１．０ 実施例２ 次にトリアセテートフイルムベース上に、以下の順序に
第１〜第１２層を塗布して試料２０１を作成した。

第１層；ハレーション防止層（黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層）。

第２層；ゼラチン中間層。

２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００CC及び酢酸エチル１００CCに溶解し、
１０％ゼラチンの水溶液１Kgと高速攪拌して得られた乳
化物２Kgを化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
０．０６μ、１モル％沃臭化銀乳剤）１Kgとともに１０
％ゼラチン１．５Kgに混合し、乾燥膜厚２μになるよう
に塗布した（銀量０．４ｇ／m²）。

第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミノフエ
ノキシ）ブチルアミド｝−フエノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフエート１００CC及び酢酸エチル１００CC
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１Kgと高速攪拌して得
られた乳化物５００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１Kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は４モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚１μになるように塗布した。
（銀量０．５ｇ／m²） 第４層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″，４″−ジ−ｔ−アミノフエ
ノキシ）ブチルアミド｝−フエノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフエート１００CC及び酢酸エチル１００CC
に溶解し、１０％ゼラチン水溶液１Kgと高速攪拌して得
られた乳化物１０００ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１Kg
（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は２．
５モル％）に混合し、乾燥膜厚２．５μになるように塗
布した。（銀量０．７ｇ／m²） 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００CC及び酢酸エチル１００CCに溶解し、
１０％ゼラチンに水溶液１Kgと高速攪拌して得られた乳
化物１Kgを、１０％ゼラチン１Kgに混合し、乾燥膜厚１
μになるように塗布した。

第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベン
ズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物３００ｇを、緑感性の沃
臭化銀乳剤１Kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨ
ード含量は３モル％）に混合し、乾燥膜厚１．３μにな
るように塗布した。（銀量０．７ｇ／m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベン
ズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、緑感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚３．５
μになるように塗布した。（銀量０．８ｇ／m²） 第８層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚１μになるよう
に塗布した。

第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚１．５
μになるように塗布した。（銀量０．６ｇ／m²） 第１０層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを沃臭化銀乳
剤１Kg（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量
は２．５モル％）に混合し、乾燥膜厚３μになるように
塗布した。（銀量１．１ｇ／m²） 第１１層；第２保護層 実施例１で用いた紫外線吸収剤Ｃ−１の乳化物１Kgを、
１０％ゼラチン１Kgに混合し、乾燥膜厚２μになるよう
に塗布した。

第１２層；第１保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ）を含む
１０％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚０．８μになるように
塗布した。

各層には、それぞれゼラチン硬化剤Ｃ−１６および界面
活性剤を添加した。

試料２０２〜２１６の作製 試料２０１の第２表に示す層に、第２表に示す化合物を
１層当りそれぞれ１×１０^−５モル／m²塗布される様に
添加する以外は試料２０１と全く同様にして試料２０１
〜２１６を作製した。

これらの試料２０１〜２１６について、各々一部ずつ別
の所に赤色ウエッジ露光、緑色ウエッジ露光、青色ウエ
ッジ露光し、又、他の一部に白色ウエッジ露光（赤＋緑
＋青色光）を与えた。白色露光時の、各々赤色光、緑色
光、青色光の露光量は、それぞれ赤色露光、緑色光露
光、青色光露光の露光量と同じであった。

これらの露光した試料を下記現像処理を行った。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水洗 ２分 〃 反転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調整 ２分 〃 漂白 ６分 〃 定着 ４分 〃 水洗 ４分 〃 安定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸５ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシ メチル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml 反転液 水 ７００ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホ ン酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水 １ｇ ｐ−アミノフエノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml 発色現像液 水 ７００ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォン アミドエチル）−３・メチル−４−アミノア ニリン・硫酸塩 １１ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて １０００ml 調整液 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム （２水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml 漂白液 水 ８００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム （２水塩） ２ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （III）アンモニウム（２水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml 定着液 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株） 製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ml 赤色光露光時のシアンと白色光露光時のシアンを比較
し、濃度１．０の所の露光量差△ｏｇＥを測定した。

又、緑色光露光、青色光露光の場合も同様にして△ｏ
ｇＥを測定した。

これらを第２表に示す。

これらの結果から、本発明は、比較例に比べてインター
イメージ効果が非常に大きい事がいえる。

実施例３ 乳剤Ａの調製 臭化カリウム及び沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．６μの沃
臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝３モル％）を調製し、脱塩後、塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムで最適に金・硫黄増感し
て沃臭化銀乳剤Ａを調製した。

同様にして、乳剤Ｂ（平均粒径１．２μ ＡｇＩ＝３モ
ル％）を調製した。

試料として、三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる黒白写真感光材料を
作製した。

第１層：低感度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ａ（塗布銀量 １ｇ／m²） 第２層：高感度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ｂ（塗布銀量 ２．５ｇ／m²） 第３層：保護層 ゼラチン（１．３ｇ／m²） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ）０．
０５ｇ／m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−１６、界
面活性剤や増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダを添
加した。以上の如くして作製した試料を試料３０１とし
た。

試料３０２の作製 試料３０１の第１層の乳剤Ａ、第２層の乳剤Ｂのハロゲ
ン化銀粒子形成中に、それぞれ化合物Ａを０．３×１０
^−５モル／m²の塗布量となる様に添加する以外は試料３
０１と全く同様にして試料３０２を作製した。

試料３０３〜３１２の作製 試料３０２の化合物Ａの替りに、第３表に示す化合物を
それぞれ第３表に示す量添加する以外は、試料３０２と
全く同様にして試料３０３〜３１２を作製した。

試料３１３、３１４の作製 試料３０１の第２層の乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子形成中
にそれぞれ第３表に示す化合物を、０．３×１０^−５モ
ル／m²の塗布量となる様に添加し、第３層の塗布液調製
時に第３表に示す化合物を、第３表に示す添加量添加す
る以外は試料３０１と全く同様にして試料３１３、３１
４を作製した。

これらの試料を、粒状性測定用のパターンあるいは、鮮
鋭度測定用のパターンを通して露光し、次いで後記の現
像処理を行った。

現像液 メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラックス・５Ｈ_２Ｏ １．５３ｇ 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 硼酸 ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５．０ｇ 硫酸 ２．０ｇ 氷酢酸 ２２．０ｇ 水を加えて １．０ （pHは４．２に調整する） 上記現像液で、２０℃７分間黒白現像を行った。

粒状性（ＲＭＳ粒状度）は、マイクロデンシトメーター
で走査したときに生じる濃度変動の標準偏差の１０００
倍の値で表示した。

また鮮鋭度についてはＭＴＦ値で測定した。

これらの結果を第３表に示す。

第３表に示す様に、本発明により、比較例に比べて粒状
性、鮮鋭度が改良されている事がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 剛希 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 木村 敏康 (56)参考文献 特開 昭59−74557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−147529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6940（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−8334（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされ
   る化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニ
   レン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わし、
   ＺまたはＺ′は四級アンモニウミル基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、
   カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、
   ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルオキシ基を表
   わす。さらにＺ′は置換もしくは無置換のアミノ基、ア
   リールオキシ基、ヘテロ環基、シアノ基を表わす。 Ｒ_１は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、
   アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わ
   す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウミ
   ル基、またはプレカーサーを表わす。ｎは０または１を
   表わす。