JPH06182205A

JPH06182205A - 光触媒の製造方法、及びその光触媒

Info

Publication number: JPH06182205A
Application number: JP4357123A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Sato; 重幸佐藤; Kenichiro Suzuki; 賢一郎鈴木
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP3360333B2

Abstract

(57)【要約】【目的】実用的な光強度において十分な活性を示す光触
媒を提供する。【構成】酸化チタン等の金属酸化物に金及び／又は遷移
金属及び／又は希土類元素を担持させ、かつアンモニア
処理した後に焼成する光触媒の製造方法、およびその光
触媒。【効果】アンモニア処理により、光触媒活性が著しく向
上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光触媒の製造方法、及
びその光触媒に関し、さらに詳しくは、光の照射により
活性が向上して光化学反応を呈し、もって廃棄物の浄化
処理、水の分解による水素の合成、冷蔵庫や車室内等の
各種空間の脱臭等に利用される光触媒の製造方法、及び
その光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の光触媒は酸化チタンを主成分とし
たものが多い。また、この酸化チタンに金を担持させた
ものも提案されている。（化学工業日報１９９２年１
０月５日号の記事）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
光触媒は、数十Ｗ程度以下の実用的な光強度（例えば、
冷蔵庫等の殺菌灯は１０Ｗ程度である）における光触媒
活性が十分ではない。その理由は、光を吸収して励起し
た酸化チタンにおいて生成する電子と正孔とが容易に再
結合することによるものと思われる。

【０００４】そこで本発明者は、上記のような不具合の
ない新規な光触媒を提供すべく、酸化チタンその他の金
属酸化物への一種又は二種以上の各種の触媒金属の担持
や、その触媒金属への各種の処理等を行ってその光触媒
活性の向上を試験・研究した結果、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本願第一発明（請求項１に記載した光触媒の製造方法
の発明）の構成は、金属酸化物に金及び／又は遷移金属
及び／又は希土類元素の微粒子を担持させ、これをアン
モニア処理した後、焼成する光触媒の製造方法である。

【０００６】上記課題を解決するための本願第二発明
（請求項２に記載した光触媒の発明）の構成は、金属酸
化物と、これに担持されてアンモニア処理された金及び
／又は遷移金属及び／又は希土類元素の微粒子との焼成
体からなる光触媒である。

【０００７】

【作用】本願第一発明の還元処理ないし焼成のプロセス
において金属酸化物や金等の微粒子に起こる変化は必ず
しも解明されていないが、推定として、アンモニア処理
によって金属酸化物に担持した金及び／又は遷移金属及
び／又は希土類元素の塩がアンモニウム塩（又は水酸化
物）に変化し、これが金属酸化物と特殊な錯塩を形成し
ているのではないか、と考えている。

【０００８】本願第二発明の光触媒の作用についても必
ずしも解明されていないが、推定として、光を吸収して
励起した金属酸化物が生成する電子と、その正孔との再
結合を、金属酸化物と錯塩を形成した金及び／又は遷移
金属及び／又は希土類元素が阻止し、従って電子の活性
状態が維持されて、光エネルギーを有効に酸化還元反応
に関与させているのではないか、と考えている。

【０００９】

【効果】本願第一発明の光触媒の製造方法により本願発
明の光触媒が有効に製造され、また、こうして製造され
た本願第二発明の光触媒は、数十Ｗ以下の実用的な光強
度においても十分な光触媒活性を示す。

【００１０】

【実施態様】次に本願第一、第二発明の実施態様につい
て説明する。

【００１１】金属酸化物とは、その代表的なものが酸化
チタンＴｉＯ₂であるが、これに限定されるものではな
い。その他の金属酸化物として、例えば、酸化タングス
テンＷＯ₃、酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ
₃、酸化スズＳｎＯ₂、酸化ウランＵ₃Ｏ₈、酸化カド
ミウムＣｄＯ、酸化インジウムＩｎＯ₃、酸化ニオブＮ
ｂ₂Ｏ₃，ＮｂＯ、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化ニッケルＮｉ
Ｏ、酸化銅Ｃｕ₂Ｏ、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉ
Ｏ₃、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ₃、チタン酸マンガ
ンＭｎＴｉＯ₃、チタン酸鉄ＦｅＴｉＯ₃、チタン酸カ
ルシウムＣａＴｉＯ₃、ニオブ酸ストロンチウムＳｒＮ
ｂ₂Ｏ₆、スズ酸カドミウムＣｄＳｎＯ₄、タンタル酸
鉄ＦｅＴａ₂Ｏ₆，ＦｅＴａＯ₄、タンタル酸カリウム
ＫＴａＯ₃等を用いることができる。

【００１２】金属酸化物に担持させる金、遷移金属、希
土類元素については、それらのうちの一種類のみを担持
させても良く、二種類以上を適宜組み合わせて担持させ
ても良い。上記のうち一種類のみを担持させる場合は金
が最も良い。上記のうち二種類を組み合わせて担持させ
る場合は、特段の制約はないが、一般的には、金と、遷
移金属あるいは希土類元素のうちの一種類との組み合わ
せが良く、特に金とニッケルとの組み合わせが望まし
い。

【００１３】金属酸化物に対する金の担持量については
特段の制約はないが、好適な担持量としては０．００５
〜０．５重量％程度、最適の担持量としては０．１重量
％前後の担持量である。

【００１４】遷移金属としては、例えばニッケル、クロ
ム、銅、コバルトを用いることができ、特にニッケルが
望ましい。

【００１５】希土類元素としては、例えば、ランタン、
セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム等を用いるこ
とができる。

【００１６】金属酸化物に対する遷移金属又は希土類元
素の担持量について特段の制約はないが、例えば０．１
重量％程度を担持させることができる。

【００１７】本発明の光触媒は、例えば粉状、粒状で用
いても良く、また、コージェライト、活性炭、シリカ等
の所定形状（例えば、ハニカム形状）の担体に担持させ
て用いても良い。

【００１８】担体に金属酸化物を担持させ、また金属酸
化物に金、遷移金属、希土類元素を担持させる手段は特
に限定しない。通常は、担持させたい金属酸化物の水溶
液や担持させたい金属の硝酸塩水溶液等を用いたいわゆ
るウオッシュ・コート法により、まず担体に金属酸化物
を担持させ、ついで、この金属酸化物に金、遷移金属、
希土類元素を担持させる。

【００１９】アンモニア処理は、上記の担持処理を終え
た担体をアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）に浸漬して行う。
この際のアンモニア水の濃度や浸漬時間等の処理条件は
特に制約がない。

【００２０】焼成温度は、コージェライト等のセラミッ
ク質の担体を用いる場合、４００〜６００°Ｃ程度が良
い。４００°Ｃを下回る温度で焼成しても前記した錯塩
の形成が不十分に終わる可能性があり、また、６００°
Ｃを上回る温度で焼成すると、金属酸化物の結晶形が崩
れたり、変化したりする可能性がある。特に望ましい焼
成温度は４００〜５００°Ｃ前後である。一方、活性炭
を担体に用いる場合の焼成温度は１５０〜２００°Ｃ程
度が良い。１５０°Ｃを下回る温度で焼成しても金が分
解し難く、２００°Ｃを上回る温度で焼成すると活性炭
が燃えてしまうからである。焼成時間は、数時間程度、
例えば２時間程度で足りるが、本発明の光触媒は耐熱性
が優れているため、５００°Ｃ前後の温度で８時間にも
及ぶ焼成を行っても、その活性はあまり低下しない。

【００２１】担体に担持させた本発明の光触媒を得る場
合、まず担体に金属酸化物を担持させた後に一度焼成
し、さらに金属酸化物に金、遷移金属、希土類元素を担
持させた後に再度焼成しても良い。

【００２２】本発明の光触媒は他種多様な対象物質を光
化学反応により分解するが、特に極性物質に対する活性
が高い。非極性物質、例えばトルエン等に対しても有効
な活性を示す。

【００２３】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる。なお、
以下の各実施例において担持のプロセスは全てウオッシ
ュ・コート法によった。

【００２４】（実施例１）No. １〜No. ４のコージェラ
イト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタンを担
持させた後、No. １とNo. ２の試料体には希土類元素で
あるジスプロシウムを、No. ３とNo. ４の試料体にはや
はり希土類元素であるエルビウムを、それぞれ酸化チタ
ンに対して０．１重量％になるように担持させ、さらに
No. ２とNo. ４の試料体は１％のアンモニア水に３０分
間浸漬した。そして各試料体を空気気流中、５００°Ｃ
で２時間焼成した。

【００２５】こうして得たNo. １〜No. ４の試料体を用
い、５Ｗの集光した光照射のもとに２４０分間、アセト
アルデヒドの浄化試験（図８に示す閉鎖循環系評価装置
１を用い、５０〜２００ｐｐｍのアルデヒドを含む空気
を５ｌ／ｍｉｎ．で光触媒層２に通じて一定時間毎にサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフ３でアセトアルデヒ
ドの残存率を求めた。）を行ったところ、２４０分後の
浄化率はNo. １が６３．５％、No. ２が８１．４％、N
o. ３が６２．３％、No. ４が７４．３％であった。な
お、ハニカム担体に酸化チタンのみを担持させ、アンモ
ニア処理した標準試料体についても同様の浄化試験を行
ったところ、浄化率は７３．5 ％であった。

【００２６】（実施例１の評価）以上の結果より、酸化
チタンへの希土類元素の担持は、アンモニア処理を伴な
った場合には、光触媒活性の向上が見られる。

【００２７】（実施例２）No. ５〜No. ８のコージェラ
イト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタンを担
持させ、ついでこれらに、それぞれ酸化チタンに対して
０．１重量％になるように金を担持させた。そして、N
o. ５は１％のアンモニア水に、No. ６は１％のカ性ソ
ーダ水溶液に、No. ７は１％のカ性カリ水溶液に、No.
８は１％の炭酸ソーダ水溶液に、それぞれ３０分間浸漬
した後、いずれも５００°Ｃで２時間焼成した。

【００２８】こうして得たNo. ４〜No. ８の試料体を用
い、実施例１と同様の浄化試験を行ったところ、図１の
結果を得た。

【００２９】（実施例２の評価）図１の結果より、酸化
チタンへの金の担持は、アンモニア処理を伴なった場合
には、光触媒活性の著しい向上が見られる。

【００３０】（実施例３）No. ９〜No. １３のコージェ
ライト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタンを
担持させ、ついでこれらに、それぞれ酸化チタンに対し
て０．１重量％（No. ９）、０．０１重量％（No. １
０）、０．００１重量％（No. １１）、０．００５重量
％（No. １２）、０．２重量％（No. １３）になるよう
に金を担持させた。ついで、いずれの試料体についても
前記No. ５と同じアンモニア処理及び焼成を行った。

【００３１】こうして得たNo. ９〜No. １３の試料体を
用い、実施例１と同様の浄化試験を行ったところ、図２
の結果を得た。

【００３２】（実施例３の評価）図２の結果より、酸化
チタンに金を担持させ、かつアンモニア処理を行った光
触媒においては、金の担持量は酸化チタンに対して０．
００５〜０．２重量％程度が望ましく、最適の担持量と
しては０．１重量％前後の担持量であることが分かっ
た。

【００３３】（実施例４）No. １４〜No. １８のコージ
ェライト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタン
を担持させ、ついでこれらに、それぞれ酸化チタンに対
して０．１重量％になるように金を担持させて前記No.
５と同じアンモニア処理を行い、No. １４は１５０°
Ｃ、No. １５は３００°Ｃ、No. １６は４００°Ｃ、N
o. １７は６００°Ｃ、No. １８は５００°Ｃでそれぞ
れ２時間、前記No. ５と同じ焼成を行った。

【００３４】こうして得たNo. １４〜No. １８の試料体
を用い、実施例１と同様の浄化試験を行ったところ、図
３の結果を得た。

【００３５】（実施例４の評価）図３の結果より、酸化
チタンに金を担持させ、かつアンモニア処理を行って焼
成した光触媒においては、その焼成温度は４００，５０
０，６００°Ｃのものが良く、特に良い焼成温度は５０
０°Ｃであった。

【００３６】（実施例５）No. １９，２０のコージェラ
イト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタンを担
持させ、ついでこれらに、それぞれ酸化チタンに対して
０．１重量％になるように金を担持させて前記No. ５と
同じアンモニア処理を行い、いずれも５００°Ｃで、N
o. １９は２時間、No. ２０は８時間にわたり、前記No.
５と同じ焼成を行った。

【００３７】こうして得たNo. １９，No. ２０の試料体
を用い、実施例１と同様の浄化試験を行ったところ、図
４の結果を得た。

【００３８】（実施例５の評価）図４の結果より、酸化
チタンに金を担持させ、かつアンモニア処理を行って焼
成した光触媒においては、その焼成温度が５００°Ｃで
ある場合、焼成時間は２時間もあれば十分であり、一
方、８時間も焼成しても光触媒活性が余り落ちていない
ことから、本実施例の光触媒の耐熱性が優れていること
が分かった。

【００３９】（実施例６）No. ２１のコージェライト製
のハニカム担体に酸化チタンを担持させ、ついでこれ
に、酸化チタンに対して金とニッケルとを、それぞれ
０．１重量％、０．１重量％になるように担持させて前
記No. ５と同じアンモニア処理を行い、かつ前記No. ５
と同じ焼成を行った。

【００４０】このNo. ２１の試料体を用い、前記したア
ルデヒド浄化試験と同じ要領で、トルエン濃度２０ｐｐ
ｍでトルエン浄化試験を行ったところ、図５の結果を得
た。

【００４１】（実施例６の評価）図５の結果より、酸化
チタンに金とニッケルとを担持させ、かつアンモニア処
理を行って焼成した光触媒は、アルデヒドの場合程では
ないが、浄化活性を示すことが分かった。

【００４２】（実施例７）No. ２２〜No. ２４のコージ
ェライト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタン
を担持させ、ついでこれらに、それぞれ酸化チタンに対
して０．１重量％になるように、No. ２２には銅、No.
２３にはコバルト、No. ２４にはニッケルをそれぞれ担
持させて前記No. ５と同じアンモニア処理と焼成とを行
った。

【００４３】これらのNo. ２２〜No. ２４の試料体を用
い、実施例１と同様の浄化試験を行ったところ、図６の
結果を得た。

【００４４】（実施例７の評価）図６の結果より、酸化
チタンに遷移金属を担持させ、かつアンモニア処理を行
って焼成した光触媒は、金を担持させた場合程ではない
が、一定の浄化活性を示すことが分かった。

【００４５】（実施例８）No. ２５〜No. ２７のコージ
ェライト製のハニカム担体にそれぞれ同量の酸化チタン
を担持させ、ついでこれらに、それぞれ酸化チタンに対
して０．１重量％になるように金を担持させ、かつNo.
２５については更に酸化チタンに対して０．１重量％に
なるように銅を担持させ、No. ２６については更に酸化
チタンに対して０．１重量％になるようにニッケルを担
持させた後、前記No. ５と同じアンモニア処理と焼成と
を行った。

【００４６】これらのNo. ２５〜No. ２７の試料体を用
い、実施例１と同様の浄化試験を行ったところ、図７の
結果を得た。

【００４７】（実施例８の評価）図７の結果より、酸化
チタンに金又は金と遷移金属とを担持させ、かつアンモ
ニア処理を行って焼成した光触媒においては、金とニッ
ケルとを担持させた場合に特に優れた浄化活性を示すこ
とが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の試験結果を示すグラフである。

【図２】実施例３の試験結果を示すグラフである。

【図３】実施例４の試験結果を示すグラフである。

【図４】実施例５の試験結果を示すグラフである。

【図５】実施例６の試験結果を示すグラフである。

【図６】実施例７の試験結果を示すグラフである。

【図７】実施例８の試験結果を示すグラフである。

【図８】本発明の浄化試験に用いた装置の概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/89 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 35/02 Ｊ 7821−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物に金及び／又は遷移金属及び
／又は希土類元素の微粒子を担持させ、これをアンモニ
ア処理した後、焼成することを特徴とする光触媒の製造
方法。
【請求項２】金属酸化物と、これに担持されてアンモ
ニア処理された金及び／又は遷移金属及び／又は希土類
元素の微粒子との焼成体からなることを特徴とする光触
媒。