JPH06183156A - 記録体 - Google Patents

記録体

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JPH06183156A
JPH06183156A JP4336472A JP33647292A JPH06183156A JP H06183156 A JPH06183156 A JP H06183156A JP 4336472 A JP4336472 A JP 4336472A JP 33647292 A JP33647292 A JP 33647292A JP H06183156 A JPH06183156 A JP H06183156A
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共章 永井
Toshiyuki Takano
俊幸 高野
Akio Sekine
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Jujo Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐溶剤性などに優れた、熱あるいは
光によって記録できる記録体の提供。 【構成】 Ｏ−置換オキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）
Ｏ−Ｒ1 ）で、顕色機能のある水酸基をブロックしたカ
ルボネ−ト型ブロック化顕色剤を分散した分散液と、有
機酸の金属塩、無機酸の金属塩あるいはロイコ染料を分
散した分散液を混合して不透明な未発色の塗布液とし、
この塗布液を紙などに塗布した記録体、および上述の塗
布液に、光吸収剤を分散した分散液を混合して不透明な
未発色の塗布液とし、この塗布液を紙などに塗布した光
記録体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱あるいは光によって
記録できる記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ファクシミリなどに使用されている感熱
記録体は、無色または淡色の電子供与性染料と顕色剤
を、水溶性バインダ−を溶解した水溶液中に分散混合
し、微粒子化して得られた塗液を紙などの不透明な支持
体に塗布したものである。しかしながら、これらの感熱
記録体は、温度の高い場所で長期保存されたり、溶媒が
付着すると、未発色部が発色する地肌カブリの現象を起
こす欠点があった。
【０００３】この欠点を補うべく特開昭60-184879 号公
報、特開昭60-210291 号公報、特開昭63-137888 号公
報、特開平4-117351号公報、特開平4-144787号公報など
では、フェノ−ル化合物をイソシアネ−ト化合物と反応
させて得られたウレタン型ブロック化顕色剤を含有した
感熱記録材料、あるいは感熱記録体が開示されている。
【０００４】これらのウレタン型ブロック化顕色剤は、
常温では顕色機能のある水酸基が化学的にブロックされ
ているため不活性であるが、加熱することにより元の顕
色剤化合物とイソシアネ−ト化合物とに分解し、ロイコ
染料などの電子供与性染料を発色させるものである。し
たがって、この型の顕色剤を用いた記録体は、分解温度
に達しない限り発色を起こさず、熱、溶媒などによる不
必要な発色（地肌カブリの現象）を生じない。
【０００５】また一方、特開昭60-34892号公報などに増
感剤としてカ−ボネ−ト化合物を用いることが開示され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ウレタ
ン型ブロック化顕色剤を用いた記録体は、該顕色剤が熱
により分解して発色を起こす際、イソシアネ−ト化合物
を生成するため、安全性に問題があり、また、感度の面
でも不十分であった。
【０００７】また、カ−ボネ−ト化合物は、顕色剤と併
用して、増感剤として用いられているにすぎず、それ単
独で顕色剤として用いられていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、上
記課題を解決するために、カルボネ−ト型ブロック化顕
色剤を用いた記録体により課題の解決を図った。
【０００９】本発明は、顕色機能のあるフェノ−ル性水
酸基の少なくとも一つをＯ−置換オキシカルボニル基
（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）でブロックした下記一般式
（１）で表される顕色剤と、該顕色剤と反応して発色す
る有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、もしくはロイコ染
料を含有した不透明な記録層を設けた記録体に関する。
【００１０】
【化９】 Ｒ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）b （ＯＨ）a-b （１） （ここで、Ｒは、置換または未置換のアリ−ル基を表
す。Ｒ1 は、置換または未置換のアルキル基、シクロア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル
基、シリル化アルキル基、ビニル基、アリル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ア
リ−ル基、ナフチル基、を表し、2,3,5-トリメチルフェ
ニル基、p-tert- ブチルフェニル基、キシリル基は除
く。a およびbは、１〜３の整数で、a ≧ bである。た
だし、a=b=1 の時、ＲおよびＲ1 の組み合わせが、フェ
ニル基とキシリル基、フェニル基とp-tert- ブチルフェ
ニル基、フェニル基とp-ジフェニル基、フェニル基とナ
フチル基、フェニル基とp-メトキシカルボニルフェニル
基の場合は、除く。）
【００１１】本発明で用いられる上記一般式（１）で表
される顕色剤、言い換えればカルボネ−ト型ブロック化
顕色剤は、クロロギ酸アルキル、もしくはクロロギ酸ア
リ−ルを塩基の存在下フェノ−ル化合物に付加させる方
法、ジアルキルジカ−ボネ−ト化合物を塩基の存在下フ
ェノ−ル化合物に反応させる方法などを用いて製造する
ことができる。
【００１２】カルボネ−ト化されるフェノ−ル化合物と
しては、フェノ−ル、o-メチルフェノ−ル、m-メチルフ
ェノ−ル、p-メチルフェノ−ル、p-メトキシフェノ−
ル、p-ニトロフェノ−ル、p-クロロフェノ−ル、p-ブロ
モフェノ−ル、3,4-ジクロロフェノ−ル、p-tert- ブチ
ルフェノ−ル、p-フェニルフェノ−ル、3-ジエチルアミ
ノフェノ−ル、1-ナフト−ル、2-ナフト−ル、p-ヒドロ
キシ安息香酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸エチル、p-
ヒドロキシ安息香酸プロピル、p-ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸ブチル、p-ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、4-メチル-4'-ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-クロロジフェニルス
ルホン、サリチル酸、サリチル酸エチル、カテコ−ル、
レゾルシノ−ル、tert- ブチルカテコ−ル、p,p'- ビフ
ェノ−ル、4,4'- チオジフェノ−ル、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）スルホン、4-メチル-3',4'- ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、3,3'-ジアリル-4,4'-ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、1,1-ビス（p-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（p-ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、2,2-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,3-プロピレングリコ−ルジ（p-ヒドロキシ安息香
酸エステル）、1,4-ブチレングリコ−ルジ（p-ヒドロキ
シ安息香酸エステル）、ヘキシレングリコ−ルジ（p-ヒ
ドロキシ安息香酸エステル）、エチレングリコ−ルジ
（p-ヒドロキシフェニルエ−テル）、ヘキシレングリコ
−ルジ（p-ヒドロキシフェニルエ−テル）、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）酢酸エチル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢
酸フェニル、ピロガロ−ル、フロログルシノ−ル、没食
子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸n-プ
ロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウリル、没食
子酸ステアリルなどが挙げられる。
【００１３】また、Ｏ−置換オキシカルボニル基（−
（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）としては、次のようなものを例示す
ることができる。 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ3 メトキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 エトキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ3 Ｈ7 n-プロポキシカルボ
ニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ4 Ｈ9 n-ブチロキシカルボ
ニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−iso-Ｃ4 Ｈ9 iso-ブチロキシカ
ルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−tert- Ｃ4 Ｈ9 tert-ブチロキ
シカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ5 Ｈ11 n-アミロキシカルボ
ニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ6 Ｈ13 n-ヘキシロキシカル
ボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ7 Ｈ15 n-ヘプチロキシカル
ボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ8 Ｈ17 n-オクチロキシカル
ボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ9 Ｈ18 n-ノニロキシカルボ
ニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ16Ｈ33 n-ヘキサデキロキシ
カルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−n-Ｃ6 Ｈ11 シクロアルキルカル
ボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ 2-クロロエト
キシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＣｌ3 2,2,2-ト
リクロロエトキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 2-メトキ
シエトキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 2-（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ビニロキシカルボ
ニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 アリロキシ
カルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ベンジロキシカ
ルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 p-ニトロ
ベンジロキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ジフェニル
メチルカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 トリフェニル
メチルカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 フェニロキシカルボニ
ル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 p-ニトロフェニ
ロキシカルボニル基 −（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ10Ｈ7 ナフチロキシカルボニ
ル基
【００１４】ブロック化顕色剤の解離温度の点から考え
ると、まづ、顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基を有す
る芳香核が電子求引性の置換基や残基を有しており、そ
の顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基の少なくとも一つ
をＯ−置換オキシカルボニル基でブロックした方がよ
い。すなわち、下記一般式（２）で表される顕色剤がよ
り好ましい。
【００１５】
【化１０】 Ｘc −Ｒ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）b （ＯＨ）a-b （２） （ここで、Ｒ1 、a および bは、一般式（１）のものと
同じものを示す。Ｒ2 は、置換または未置換の芳香環を
表し、c は、１〜４の整数である。Ｘは、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（＝Ｏ）
ＮＨＹ、−ＳＯ2 Ｙ、Ｙは置換または未置換のアルキル
基、アリ−ル基、アルコキシアリ−ル基、アルキルカル
ボニルオキシアリ−ル基、ベンジル基を表す。）
【００１６】また、解離温度の点から考えると、次に、
上述の一般式（１）および（２）のＯ−置換オキシカル
ボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）のＲ1 としては、その
カチオンの形が、３級カルボカチオン、ベンジルカチオ
ンのように、カチオンとして安定で、脱離しやすいもの
がよい。具体的には、tert- ブチル基、ベンジル基、p-
ニトロベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニル
メチル基などが挙げられる。また、電子求引性の置換
基、もしくはハロゲン化アルキルなどのように電子求引
性の置換基を有した置換基も好ましい。すなわち、下記
一般式（３）で表される顕色剤がより好ましい。
【００１７】
【化１１】 Ｘc −Ｒ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ3 ）b （ＯＨ）a-b （３） （ここで、 aおよび bは、一般式（１）のものと同じも
のを、Ｒ2 、Ｘおよび cは、一般式（２）のものと同じ
ものを示す。また、Ｒ3 は、tert- ブチル基、ハロゲン
化アルキル基、ベンジル基、p-ニトロベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基を表す。）
【００１８】またブロック化顕色剤としては、以下の一
般式（４）、（５）、（６）および（７）がより好まし
い。
【００１９】
【化１２】 （ここで、Ｒ2 およびＲ4 は、置換または未置換の芳香
環を表し、Ｒ2 とＲ4 は、同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。また、Ｒ
5 は、置換または未置換のアルキル基、アルキルアリ−
ル基、アルコキシアリ−ル基、ハロゲン化アリ−ル基、
ナフチル基を表す。）
【００２０】
【化１３】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。ま
た、Ｒ6 は、アルキル基を表す。）
【００２１】カルボネ−ト型ブロック化顕色剤の具体的
化合物としては、特許出願平3-151311号記載の化合物が
挙げられ、例えば前述の化合物（８）〜（23）などが挙
げられる。
【００２２】これまで、水酸基が保護されていない従来
の顕色剤では、水溶性の無機の金属塩や親水性のロイコ
染料は、一緒に分散することはもちろん分散した分散液
を混合しただけで発色反応が起こるため、使用すること
ができなかった。しかしながら、水酸基を保護すること
により、従来より、幅広く有機酸の金属塩、無機の金属
塩、ロイコ染料を選択することが可能である。
【００２３】本発明に使用する有機酸の金属塩の有機酸
としは、o-ベンゾイル安息香酸、o-アルキル置換ベンゾ
イル安息香酸、o-アルキル安息香酸、m-アルキル安息香
酸、o-トルイル安息香酸、m-トルイル安息香酸、o-ハロ
ゲン化安息香酸、m-ハロゲン化安息香酸などの安息香酸
類、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パ
ルミチン酸などの脂肪酸類などが挙げられる。また、有
機酸の金属塩の金属としては、鉄、亜鉛、銀、銅、ス
ズ、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウ
ム、マンガン、ニッケル、バナジウム、コバルト、チタ
ン、タングステン、水銀などが挙げられる。
【００２４】また、無機酸の金属塩としては、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄、バナジン酸アンモニウムなどを例示す
ることができる。
【００２５】本発明に使用するロイコ染料としては、従
来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知の電子供与性
無色染料はすべて使用可能である。代表的なものを以下
に例示する。 クリスタルバイオレットラクトン 3-ジエチルアミノ-7- メチルフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- メチルフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- （2-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-（N-エチル-N- イソアミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-（N-エチル-N- シクロヘキシルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［Ｃ］フルオラン 3,6-ジ（n-ジメチルアミノ）- フルオラン-9- スピロ-3
- （6-ジメチルアミノ） フタリド 3-（4-ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル）-3- （1-
エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド
【００２６】また、これらの染料は、単独または組み合
わせて使用することができる。さらに、これまで地発色
しやすいため、使用しにくかった染料でも使用可能であ
る。
【００２７】バインダ−としては、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、デン
プンおよびその誘導体、ポリビニルアルコ−ル、変性ポ
リビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸
アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共
重合体などが挙げられる。
【００２８】支持体としては、紙、合成紙、不織布、金
属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能で
あり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用
いてもよい。
【００２９】一般式（１）で表されるカルボネ−ト型ブ
ロック化顕色剤をバインダ−とともに分散した分散液
（Ｂ液）と、また金属塩、もしくはロイコ染料をバイン
ダ−とともに分散した分散液（Ａ液）を混合すると不透
明な未発色の記録用塗布液が得られる。この塗布液を支
持体上に塗布して、乾燥させると記録体を得ることがで
きる。
【００３０】また、本発明では、記録層中に、必要に応
じて、増感剤、有機または無機の填料、ワックス類、ス
ティキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化
剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料などを添加してもよい。
【００３１】増感剤としては、感熱記録の分野で公知の
増感剤として知られている一連の熱可融性有機化合物が
いずれも使用可能である。従来の感熱記録の分野におけ
る増感剤は、ロイコ染料や顕色剤より低融点であり、ま
ず熱により増感剤が溶融し、ついでこの溶融した増感剤
に、ロイコ染料や顕色剤が相溶することにより発色開始
温度を低下させるのが作用であったが、本発明では、発
色開始温度は、主にブロック化顕色剤の分解温度に依存
し、その温度では溶融して顕色剤と発色物質を均一に混
合させる作用がある。
【００３２】有機または無機の填料としては、シリカ、
カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００３３】ブロック化顕色剤と、有機酸の金属塩、無
機の金属塩もしくはロイコ染料と、バインダ−と、その
他の各種成分の種類および量は、要求される性能および
記録適性に従って決定され特に限定されるものではない
が、通常、ブロック化顕色剤1〜10部、有機酸の金属
塩、無機の金属塩もしくはロイコ染料 0.5〜 5部、バイ
ンダ−は全固形分中 0.5〜10部を使用し、填料 2〜15部
が適当である。
【００３４】また、光記録体とする場合は、上記分散液
に、さらに光吸収剤を含有させた増感剤をバインダ−と
ともに分散した分散液（Ｃ液）を混合して、不透明な未
発色の光記録体用塗布液とするとよい。この塗布液を支
持体上に塗布して、乾燥させると光記録体が得られる。
光吸収剤としては、IRG002（日本化薬（株）製）、IRG0
22（日本化薬（株）製）などのインモニウムあるいはジ
インモニウム化合物、ビスジチオベンジルニッケル錯
体、トルエンジチオ−ルニッケル錯体、4-tert-ブチル-
1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル錯体などのジチオラ
−ト系ニッケル錯体、インドシアニングリ−ン（第一製
薬（株）製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所
製）、NK-2612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,
5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メト
キシ-1,4- ペンタジエントルエン、1,1,5,5-テトラキス
（p-ジエチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペン
タジエントルエンなどのシアニン系色素、NK-2772
（（株）日本感光色素研究所製）などのスクワリリウム
系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、
ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素などを
挙げることができる。また、これらの光吸収剤は、組み
合わせて使用してもよい。
【００３５】なお、光記録体への記録は、サ−マルヘッ
ドによるよりは、レ−ザ−による方が好ましく、数十mW
程度の半導体レ−ザ−で明瞭に記録することができる。
【００３６】得られた記録体は、耐熱性、耐溶剤性に優
れた記録体として、あるいはブロック基が解離する固有
の温度を利用して高温用サ−モラベルとしても有用であ
る。
【００３７】
【作用】このようにして得られる記録体は、光または熱
により、ブロック化顕色剤のブロック基が解離し顕色機
能が発現し、ただちに金属塩あるいはロイコ染料と反応
して発色する。そのため、本記録体は、ブロック化顕色
剤のブロック基が解離しない限り発色を起こさず、熱、
溶剤による不必要な発色を起こさない、耐熱性、耐溶剤
性に優れた記録体である。また、カルボネ−ト型ブロッ
ク化顕色剤は、加熱などによりブロック基が解離する
際、顕色剤化合物、二酸化炭素およびＯ−置換オキシカ
ルボニル基のＯ−置換基由来の化合物に分解すると考え
られ、比較的安全性が高いと思われる。
【００３８】また、得られる記録体では、サ−マルヘッ
ドにより熱記録させると、印加されるエネルギ−によっ
ては、ブロック基が解離しにくいためか、高速記録の場
合、鮮明な画像は得られにくい。一方、光吸収剤を含有
した光記録体では、レ−ザ−光照射がサ−マルヘッドよ
りエネルギ−密度を高くすることができるため、レ−ザ
−光照射によって高濃度で記録を行うことができる。
【００３９】
【実施例】
（ブロック化顕色剤の製造） ［合成例１］没食子酸n-プロピル5.3g(25mM)を酢酸エチ
ル(25ml)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−
ト 23ml(100mM)とピリジン(2ml) を加えた。反応液を窒
素雰囲気下50℃で 2.5時間反応させた。反応液を酢酸エ
チルで希釈、6%−水酸化ナトリウム溶液、1N−塩酸、飽
和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去した。得られた油状物質をn-ヘキサンにより結晶化
した。生成物を1 H-NMR で同定したところ、没食子酸n-
プロピル トリtert−ブチルカルボネ−トであった。
（収率67.2％） 融点：60℃1 H-NMR :0.94(3H,t,J=7.5), 1.47(27H,s), 1.67-1.74
(2H,m),4.20(2H,t,J=6.6), 7.77(2H,s).
【００４０】［合成例２］没食子酸n-プロピル1.06g(5m
M)を酢酸エチル(20ml)に溶解し、これにジtert−ブチル
ジカ−ボネ−ト5.7ml(25mM) とピリジン(2ml) を加え
た。反応液を窒素雰囲気下室温で 6時間反応させた。そ
して、合成例１の操作と同様な操作を行ない、得られた
油状物質を、シリカゲルカラム（展開液：酢酸エチル／
n-ヘキサン（v/v=1:2)) により精製した。生成物を1 H-
NMR で確認したところ、没食子酸n-プロピル ジtert−
ブチルカルボネ−トであった。（収率50.4％）1 H-NMR :1.01(3H,t,J=7.0), 1.56(18H,s), 1.74-1.81
(2H,m),4.24(2H,t,J=7.0), 7.79(2H,s).
【００４１】［合成例３］没食子酸n-プロピル1.06g(5m
M)を酢酸エチル(20ml)に溶解し、これにクロロギ酸メチ
ル1.9ml(25mM) とピリジン(2ml) を加えた。反応液を窒
素雰囲気下50℃で3時間反応させた。そして、合成例２
の操作と同様な操作を行い、没食子酸n-プロピル トリ
メチルカルボネ−トを得た。（収率60.2％）1 H-NMR :1.01(3H,t,J=7.4), 1.78(2H,m), 3.92(3H,s),
3.93(6H,s),4.28(2H,t,J=7.4), 7.91(2H,s).
【００４２】［合成例４］没食子酸n-プロピル1.06g(5m
M)を酢酸エチル(20ml)に溶解し、これにクロロギ酸フェ
ニル2.5ml(20mM) とピリジン(1ml) を加えた。反応液を
窒素雰囲気下50℃で 3時間反応させた。そして、合成例
２の操作と同様な操作により、没食子酸n-プロピル ト
リフェニルカルボネ−トを得た。（収率58.6％） 融点：99℃1 H-NMR :1.02(3H,t,J=7.4), 1.80(2H,dd,J=14.0,7.1),
4.30(2H,t,J=6.7),7.23-7.44(15H,m), 8.08(2H,s).
【００４３】［合成例５］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸エチル0.57ml(6mM) と
ピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃
で30分間反応させた。そして、合成例１の操作と同様な
操作により、4-エチロキシカルボニルオキシ-4'-イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホンを得た。（収率92.7
％） 融点：88℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 1.39(3H,t,J=6.5),
4.33(2H,dd,J=14.0,6.5), 4.61(1H,ddd,J=12.0,6.1,6.
0),6.93(2H,d,J=10.0), 7.31(2H,d,J=9.5), 7.84(2H,d,
J=10.0),7.95(2H,d,J=9.5).
【００４４】［合成例６］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸イソブチル0.79ml(6m
M) とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲気
下50℃で１時間反応させた。そして、合成例１の操作と
同様な操作により、4-iso ブチロキシカルボニルオキシ
-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホンを得た。
（収率75.8％） 融点：81℃1 H-NMR :0.98(3H,s), 1.00(3H,s), 1.33(3H,s), 1.35
(3H,s),2.00-2.11(1H,m), 4.04(2H,d,J=6.5), 4.57-4.6
5(1H,m),6.93(2H,d,J=9.0), 7.31(2H,d,J=9.0), 7.84(2
H,d,J=9.0),7.95(2H,d,J=9.0).
【００４５】［合成例７］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.75g(6mM)を酢酸エチル(1
0ml)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト1.
6ml(7.2mM)とピリジン(2ml) を加え、窒素雰囲気下50℃
で３時間間反応させた。そして、合成例１の操作と同様
な操作を行った。生成物を1 H-NMR で同定したところ、
4-tert- ブチロキシカルボニルオキシ-4'-イソプロピル
オキシジフェニルスルホンであった。 融点： 105℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 1.55(9H,s), 4.60
(1H,m),6.92(2H,d,J=8.5), 7.29(2H,d,J=8.5), 7.83(2
H,d,J=8.5),7.94(2H,d,J=8.5).
【００４６】［合成例８］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸2-エチルヘキシル0.97
ml(5mM) とピリジン(0.5ml) を加えた。反応液を窒素雰
囲気下50℃で３時間反応させた。そして、合成例１の操
作と同様な操作により、4-(2- エチルヘキシル）カルボ
ニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホン
を無色の油状物質として得た。（収率約50％）1 H-NMR :0.90(3H,t,J=7.0), 0.92(3H,t,J=7.5), 1.30-
1.40(15H,m),4.18(2H,dd,J=6.0,1.5), 4.61(1H,ddd,J=1
1.5,6.0,6.0),6.93(2H,d,J=9.0), 7.31(2H,d,J=9.0),
7.84(2H,d,J=9.0),7.94(2H,d,J=9.0).
【００４７】［合成例９］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸2-クロロエチル0.62ml
(6mM) とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲
気下50℃で１時間反応させた。そして、合成例１の操作
と同様な操作により、4-(2- クロロエチロキシ）カルボ
ニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホン
を得た。（収率90.3％） 融点： 111℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 3.78(2H,t,J=6.0),
4.51(2H,t,J=6.0),4.61(1H,dt,J=12.0,6.0), 6.93(2H,
d,J=9.0), 7.32(2H,d,J=9.0),7.84(2H,d,J=9.0), 7.95
(2H,d,J=9.0).
【００４８】［合成例10］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸2,2,2-トリクロロエチ
ル0.80ml(6mM) とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を
窒素雰囲気下50℃で１時間反応させた。そして、合成例
１の操作と同様な操作により、4-(2,2,2- トリクロロエ
チロキシ）カルボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジ
フェニルスルホンを得た。（収率28.7％） 融点： 103℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.36(3H,s),4.57-4.65(1H,m),
4.87(2H,s),6.94(2H,d,J=9.0), 7.37(2H,d,J=9.0), 7.8
5(2H,d,J=9.0),7.98(2H,d,J=9.0).
【００４９】［合成例11］ 4-ヒドロキシ-4'-イソプロ
ピルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル
(5ml) に溶解し、これにクロロギ酸ベンジルのトルエン
溶液（含有率30〜35％）3.6ml とピリジン(0.65ml)を加
えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で３時間反応させた。
そして、合成例１の操作と同様な操作により、4-ベンジ
ルカルボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニル
スルホンを得た。（収率74.3％） 融点： 119℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 4.61(1H,ddd,J=12.
0,6.0,6.0),5.26(2H,s), 6.86-6.92(1H,m), 6.93(2H,
d,J=10.0),7.31(2H,d,J=9.5), 7.36-7.44(4H,m),7.83(2
H,d,J=9.5), 7.98(2H,J=10.0).
【００５０】［合成例12］ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）スルホン1.0g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、
これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピ
リジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応
させた。そして、合成例１の操作と同様な操作を行っ
た。生成物を1 H-NMR で同定したところ、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）スルホンのジtert−ブチルカ−ボネ−
ト体であった。（収率73.6％）1 H-NMR :1.55(18H,s), 7.32(4H,d,J=8.0), 7.95(4H,d,
J=8.0).
【００５１】［合成例13］ビスフェノ−ルＡ2.28g(10m
M) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジtert−ブチ
ルジカ−ボネ−ト6.9ml(30mM) とピリジン(1ml) を加
え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応させた。そして、
合成例１の操作と同様な操作を行った。生成物を1 H-NM
R で同定したところ、ビスフェノ−ルＡの水酸基をtert
−ブトキシカルボニル基でブロックした化合物であっ
た。（収率60.9％） 融点： 103℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 1.65(6H,s), 7.05(4H,d,J=8.
5), 7.21(4H,dt,J=8.5).
【００５２】［合成例14］4,4'- チオジフェノ−ル0.87
g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジtert−
ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピリジン(1ml) を
加え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応させた。そし
て、合成例１の操作と同様な操作を行い、4,4'- チオジ
フェノ−ルのジtert−ブチルカ−ボネ−ト体を得た。
（収率66.6％） 融点： 131℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 7.11(4H,d,J=8.6), 7.33(4H,d
t,J=8.6).
【００５３】［合成例15］ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル1.0g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解
し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM)
とピリジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50℃で2.5 時間
間反応させた。そして、合成例１の操作と同様な操作を
行い、ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸メチルのジte
rt−ブチルカ−ボネ−ト体を得た。（収率79.9％） 融点： 140℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 3.73(3H,s), 5.00(1H,s), 7.12
(4H,d,J=8.6), 7.30(4H,dt,J=8.6).
【００５４】［合成例16］p-ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル0.9g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジte
rt−ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピリジン(1m
l) を加え、窒素雰囲気下50℃で2.5 時間間反応させ
た。そして、合成例１の操作と同様な操作を行い、p-
（tert- ブチロキシカルボニルオキシ）安息香酸ベンジ
ルを得た。（収率39.6％） 融点：81℃1 H-NMR :1.56(9H,s), 5.36(2H,s), 7.25(2H,d,J=9.0),
7.31-7.47(5H,m), 8.10(2H,d,J=9.0).
【００５５】（記録体の製造） ［実施例１］下記配合の金属塩の分散液（Ａ液）および
合成例１のブロック化顕色剤の分散液（Ｂ液）を、各々
サンドグラインダ−で１時間湿式摩砕した。次にＡ液を
20部、Ｂ液を36.5部に、シリカの50％水分散液12部を混
合し、塗布液とした。この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上
質紙上にメイヤ−バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布量が
6g/ ｍ2 の記録体を得た。 Ａ液：（金属塩の分散液） ベヘン酸鉄塩 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例１のブロック化顕色剤 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 13.75部 水 8.25部 この記録体に、 TEC電子料金はかり HP-9303（東京電気
（株）製）のラベルプリンタ−で印字したところ、印字
することができた。
【００５６】［実施例２］下記配合の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）をサンドグラインダ−で１時間湿式摩砕
した。次に、実施例１のＡ液を10部、実施例１のＢ液を
42部、Ｃ液を20部に、シリカの25％水分散液25部と10％
ポリビニルアルコ−ル水溶液10部を混合して、塗布液と
した。この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ
−バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記
録体を得た。 Ｃ液：（光吸収性増感剤の分散液） パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）49部に、トルエンジ
チオ−ルトニッケル錯体 1部を加え、 100〜 150℃に加
熱して、溶融混合後、サンドグラインダ−で粉砕し、光
吸収性増感剤とした。 光吸収性増感剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 この記録体に、特開平03-239598 号公報記載のレ−ザ−
プロッタ−装置で、レ−ザ−光を照射したところ、明瞭
な印字を得ることができた。
【００５７】［実施例３］実施例１のＡ液の代わりに下
記配合のロイコ染料の分散液（Ｄ液）を用いた以外は、
実施例２と同様にして光記録体を作成した。 Ｄ液：（ロイコ染料の分散液） ＯＤＢ 2.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 3.4部 水 1.9部 ＊ＯＤＢ＝3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフ
ルオラン この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００５８】［実施例４］実施例１の金属塩の分散液
（Ａ液）において、金属塩としてベヘン酸鉄塩の代わり
に、o-ベンゾイル安息香酸鉄塩を用いた以外は、実施例
２と同様にして光記録体を作成した。この記録体に、実
施例２と同様にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印
字を得ることができた。
【００５９】［実施例５］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、ジチオベンジルニッケ
ル錯体を用いた以外は、実施例２と同様にして光記録体
を作成した。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−
光を照射したところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６０】［実施例６］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例２のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６１】［実施例７］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例３のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６２】［実施例８］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例４のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６３】［実施例９］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダ−で１時間摩砕し
た。次に、実施例３のＤ液を7.3 部、Ｂ液を30部、実施
例２のＣ液を20部に、シリカ25％水分散液25部と10％ポ
リビニルアルコ−ル水溶液10部を混合して、塗布液とし
た。この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−
バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記録
体を得た。 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例５のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６４】［実施例10］実施例９のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例５のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例６のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例９と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６５】［実施例11］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダ−で１時間摩砕し
た。次に、実施例３のＤ液を15部、Ｂ液を35部に、シリ
カ50％水分散液12部を混合して、塗布液とした。この塗
布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−を用い
て、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の記録体を得た。 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例７のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 この記録体は、実施例１と同様な方法により、印字する
ことが可能であった。
【００６６】［実施例12]実施例９のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）の代わりに、実施例11のブロック化顕
色剤の分散液（Ｂ液）を用いた以外は、実施例９と同様
にして光記録体を作成した。この記録体に、実施例２と
同様にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得る
ことができた。
【００６７】［実施例13］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、NK-2612 （日本感光色
素研究所（株））を用いた以外は、実施例12と同様にし
て光記録体を作成した。この記録体に、実施例２と同様
にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得ること
ができた。
【００６８】［実施例14］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、1,1,5,5-ｔトラキス-
(p-ジメチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペン
タジエンを用いた以外は、実施例12と同様にして光記録
体を作成した。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ
−光を照射したところ、明瞭な印字を得ることができ
た。
【００６９】［実施例15］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例９のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７０】［実施例16］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例10のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７１】［実施例17］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例11のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７２】［実施例18］合成例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例12のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例11と同様にして記録体を作成した。この記
録体は、実施例１と同様な方法により、印字することが
可能であった。
【００７３】［実施例19］合成例３のロイコ染料の分散
液（Ｄ液）において、ＯＤＢの代わりにＣＶＬを用いた
以外は、実施例11と同様にして記録体を作成した。 ＊ＣＶＬ＝クリスタルバイオレットラクトン この記録体は、実施例１と同様な方法により、印字する
ことが可能であった。
【００７４】［実施例20］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）、光吸収性増感剤の分散液（Ｃ液）を
サンドグラインダ−で１時間湿式摩砕した。次に、実施
例３のＤ液を 7.3部、Ｂ液を30部、Ｃ液を20部に、シリ
カの25％水分散液25部と10％ポリビニルアルコ−ル 8部
を混合し、塗布液とした。この塗布液を、坪量60g/ｍ2
の上質紙上にメイヤ−バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布
量が6g/ ｍ2 の光記録体を得た。 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例12のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 Ｃ液：（光吸収性増感剤の分散液） パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）48.4部に、トルエン
ジチオ−ルニッケル錯体 1部とNK-2612 （（株）日本感
光色素研究所製）0.6 部を加え、 100℃〜 150℃に加熱
して溶融混合後、サンドグラインダ−で処理して、光吸
収性増感剤とした。 光吸収性増感剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７５】［実施例21］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例13のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７６】［実施例22］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例14のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７７】［実施例23］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例15のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７８】［実施例24］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例16のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７９】［比較例］実施例 1のブロック化顕色剤の
分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色剤
の代わりに、顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基をブロ
ックしていない顕色剤、すなわち没食子酸酸n-プロピル
を用いた以外は、実施例 1と同様にして通常の感熱記録
体を作成した。80℃の耐侯性試験では、この通常の感熱
記録体は、地発色を起こした。しかしながら、実施例１
の記録体では、全く地色に変化は見られなかった。ま
た、マジックインキにより筆記試験を行ったところ、通
常の感熱記録体は、地発色を起こしたのに対し、実施例
１の記録体では、全く地色に変化は見られなかった。
【００８０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のブロック化
顕色剤を用いると、ブロック化顕色剤のブロック基が解
離しない限り、発色を起こさないため、従来のものよ
り、耐溶剤性、耐熱性に優れた記録体を得ることができ
る。また、本発明のブロック化顕色剤により、金属塩、
ロイコ染料の使用材料の範囲が広がり、また乾燥時発色
することが少ないので記録体の製造が容易となる。
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 記録体
【特許請求の範囲】
【化１】 （ここで、Ｒは、置換または未置換のアリ−ル基を表
す。Ｒ1 は、置換または未置換のアルキル基、シクロア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル
基、シリル化アルキル基、ビニル基、アリル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ア
リ−ル基、ナフチル基、を表し、2,3,5-トリメチルフェ
ニル基、p-tert- ブチルフェニル基、キシリル基は除
く。a およびbは、１〜３の整数で、a ≧ bである。た
だし、a=b=1 の時、ＲおよびＲ1 の組み合わせが、フェ
ニル基とキシリル基、フェニル基とp-tert- ブチルフェ
ニル基、フェニル基とp-ジフェニル基、フェニル基とナ
フチル基、フェニル基とp-メトキシカルボニルフェニル
基の場合は除く。）
【化２】 （ここで、Ｒ1 、a および bは、一般式（１）のものと
同じものを示す。Ｒ2 は、置換または未置換の芳香環を
表し、c は、１〜４の整数である。Ｘは、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（＝Ｏ）
ＮＨＹ、−ＳＯ2 Ｙ、Ｙは置換または未置換のアルキル
基、アリ−ル基、アルコキシアリ−ル基、アルキルカル
ボニルオキシアリ−ル基、ベンジル基を表す。）
【化３】 （ここで、 aおよび bは、一般式（１）のものと同じも
のを、Ｒ2 、Ｘおよび cは、一般式（２）のものと同じ
ものを示す。また、Ｒ3 は、tert- ブチル基、ハロゲン
化アルキル基、ベンジル基、p-ニトロベンジル基、α−
メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基を表す。）
【化４】 （ここで、Ｒ2 およびＲ4 は、置換または未置換の芳香
環を表し、Ｒ2 とＲ4 は、同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。また、Ｒ
5 は、置換または未置換のアルキル基、アルキルアリ−
ル基、アルコキシアリ−ル基、ハロゲン化アリ−ル基、
ナフチル基を表す。）
【化５】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。ま
た、Ｒ6 は、アルキル基を表す。）
【化６】
【化７】
【化８】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱あるいは光によって
記録できる記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ファクシミリなどに使用されている感熱
記録体は、無色または淡色の電子供与性染料と顕色剤
を、水溶性バインダ−を溶解した水溶液中に分散混合
し、微粒子化して得られた塗液を紙などの不透明な支持
体に塗布したものである。しかしながら、これらの感熱
記録体は、温度の高い場所で長期保存されたり、溶媒が
付着すると、未発色部が発色する地肌カブリの現象を起
こす欠点があった。
【０００３】この欠点を補うべく特開昭60-184879 号公
報、特開昭60-210491 号公報、特開昭63-137888 号公
報、特開平4-117351号公報、特開平4-144787号公報など
では、フェノ−ル化合物をイソシアネ−ト化合物と反応
させて得られたウレタン型ブロック化顕色剤を含有した
感熱記録材料、あるいは感熱記録体が開示されている。
【０００４】これらのウレタン型ブロック化顕色剤は、
常温では顕色機能のある水酸基が化学的にブロックされ
ているため不活性であるが、加熱することにより元の顕
色剤化合物とイソシアネ−ト化合物とに分解し、ロイコ
染料などの電子供与性染料を発色させるものである。し
たがって、この型の顕色剤を用いた記録体は、分解温度
に達しない限り発色を起こさず、熱、溶媒などによる不
必要な発色（地肌カブリの現象）を生じない。
【０００５】また一方、特開昭60-34892号公報などに増
感剤としてカ−ボネ−ト化合物を用いることが開示され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ウレタ
ン型ブロック化顕色剤を用いた記録体は、該顕色剤が熱
により分解して発色を起こす際、イソシアネ−ト化合物
を生成するため、安全性に問題があり、また、感度の面
でも不十分であった。
【０００７】また、カ−ボネ−ト化合物は、顕色剤と併
用して、増感剤として用いられているにすぎず、それ単
独で顕色剤として用いられていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、上
記課題を解決するために、カルボネ−ト型ブロック化顕
色剤を用いた記録体により課題の解決を図った。
【０００９】本発明は、顕色機能のあるフェノ−ル性水
酸基の少なくとも一つをＯ−置換オキシカルボニル基
（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）でブロックした下記一般式
（１）で表される顕色剤と、該顕色剤と反応して発色す
る有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、もしくはロイコ染
料を含有した不透明な記録層を設けた記録体に関する。
【化９】 （ここで、Ｒは、置換または未置換のアリ−ル基を表
す。Ｒ1 は、置換または未置換のアルキル基、シクロア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル
基、シリル化アルキル基、ビニル基、アリル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ア
リ−ル基、ナフチル基、を表し、2,3,5-トリメチルフェ
ニル基、p-tert- ブチルフェニル基、キシリル基は除
く。a およびbは、１〜３の整数で、a ≧ bである。た
だし、a=b=1 の時、ＲおよびＲ1 の組み合わせが、フェ
ニル基とキシリル基、フェニル基とp-tert- ブチルフェ
ニル基、フェニル基とp-ジフェニル基、フェニル基とナ
フチル基、フェニル基とp-メトキシカルボニルフェニル
基の場合は除く。）
【００１０】本発明で用いられる上記一般式（１）で表
される顕色剤、言い換えればカルボネ−ト型ブロック化
顕色剤は、以下の方法などを用いて製造することができ
る。
【００１１】第一の方法は、クロロギ酸アルキル、もし
くはクロロギ酸アリ−ルを塩基の存在下、顕色剤化合物
であるフェノ−ル化合物に付加させる方法である。
【化１０】
【００１２】例えば、4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオ
キシジフェニルスルホンに、クロロギ酸エチルをピリジ
ンの存在下反応させると化合物(12)を得ることができ
る。
【００１３】第二の方法は、顕色剤化合物であるフェノ
−ル化合物を、ホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチル
などを用いてクロロギ酸アリ−ル化合物に変換後、その
クロロギ酸アリ−ル化合物にアルコ−ル類、もしくはフ
ェノ−ル類を付加させる方法である。
【化１１】
【００１４】フェノ−ル化合物から誘導されるクロロギ
酸アリ−ル化合物として、例えば以下のようなものが例
示される。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１５】第三の方法は、ジアルキルジカ−ボネ−ト
化合物を塩基の存在下、顕色剤化合物であるフェノ−ル
化合物に反応させる方法である。
【化１５】
【００１６】例えば、ビスフェノ−ルＳに二炭酸ジ-ter
t-ブチルをピリジンの存在下反応させると化合物(20)を
得ることができる。
【００１７】カルボネ−ト化されるフェノ−ル化合物と
しては、フェノ−ル、o-メチルフェノ−ル、m-メチルフ
ェノ−ル、p-メチルフェノ−ル、p-メトキシフェノ−
ル、p-ニトロフェノ−ル、p-クロロフェノ−ル、p-ブロ
モフェノ−ル、3,4-ジクロロフェノ−ル、p-tert- ブチ
ルフェノ−ル、p-フェニルフェノ−ル、3-ジエチルアミ
ノフェノ−ル、1-ナフト−ル、2-ナフト−ル、p-ヒドロ
キシ安息香酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸エチル、p-
ヒドロキシ安息香酸プロピル、p-ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、p-ヒドロキシ安息香酸ブチル、p-ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、4-メチル-4'-ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-クロロジフェニルス
ルホン、サリチル酸、サリチル酸エチル、カテコ−ル、
レゾルシノ−ル、tert- ブチルカテコ−ル、p,p'- ビフ
ェノ−ル、4,4'- チオジフェノ−ル、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）スルホン、4-メチル-3',4'- ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、3,3'-ジアリル-4,4'-ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、1,1-ビス（p-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（p-ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、2,2-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,3-プロピレングリコ−ルジ（p-ヒドロキシ安息香
酸エステル）、1,4-ブチレングリコ−ルジ（p-ヒドロキ
シ安息香酸エステル）、ヘキシレングリコ−ルジ（p-ヒ
ドロキシ安息香酸エステル）、エチレングリコ−ルジ
（p-ヒドロキシフェニルエ−テル）、ヘキシレングリコ
−ルジ（p-ヒドロキシフェニルエ−テル）、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）酢酸エチル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢
酸フェニル、ピロガロ−ル、フロログルシノ−ル、没食
子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸n-プ
ロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウリル、没食
子酸ステアリルなどが挙げられる。
【００１８】また、Ｏ−置換オキシカルボニル基（−
（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）としては、次のようなものを例示す
ることができる。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１９】また、二つのオキシカルボニル基を有する
ブロック基の例としては、次のようなものが挙げられ
る。
【化１９】
【００２０】ブロック化顕色剤の解離温度の点から考え
ると、まず、顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基を有す
る芳香核が電子求引性の置換基や残基を有しており、そ
の顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基の少なくとも一つ
をＯ−置換オキシカルボニル基でブロックした方がよ
い。すなわち、下記一般式（２）で表される顕色剤がよ
り好ましい。
【化２０】 （ここで、Ｒ1 、a および bは、一般式（１）のものと
同じものを示す。Ｒ2 は、置換または未置換の芳香環を
表し、c は、１〜４の整数である。Ｘは、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（＝Ｏ）
ＮＨＹ、−ＳＯ2 Ｙ、Ｙは置換または未置換のアルキル
基、アリ−ル基、アルコキシアリ−ル基、アルキルカル
ボニルオキシアリ−ル基、ベンジル基を表す。）
【００２１】また、解離温度の点から考えると、次に、
上述の一般式（１）および（２）のＯ−置換オキシカル
ボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）のＲ1 としては、その
カチオンの形が、３級カルボカチオン、ベンジルカチオ
ンのように、カチオンとして安定で、脱離しやすいもの
がよい。具体的には、tert- ブチル基、ベンジル基、p-
ニトロベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジ
メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニル
メチル基などが挙げられる。また、電子求引性の置換
基、もしくはハロゲン化アルキルなどのように電子求引
性の置換基を有した置換基も好ましい。すなわち、下記
一般式（３）で表される顕色剤がより好ましい。
【化２１】 （ここで、 aおよび bは、一般式（１）のものと同じも
のを、Ｒ2 、Ｘおよび cは、一般式（２）のものと同じ
ものを示す。また、Ｒ3 は、tert- ブチル基、ハロゲン
化アルキル基、ベンジル基、p-ニトロベンジル基、α−
メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基を表す。）
【００２２】またブロック化顕色剤としては、以下の一
般式（４）、（５）、（６）および（７）がより好まし
い。
【化２２】 （ここで、Ｒ2 およびＲ4 は、置換または未置換の芳香
環を表し、Ｒ2 とＲ4 は、同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。また、Ｒ
5 は、置換または未置換のアルキル基、アルキルアリ−
ル基、アルコキシアリ−ル基、ハロゲン化アリ−ル基、
ナフチル基を表す。）
【化２３】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。ま
た、Ｒ6 は、アルキル基を表す。）
【００２３】カルボネ−ト型ブロック化顕色剤の具体的
化合物としては、特許出願平3-151311号記載の化合物が
挙げられ、例えば前述の化合物（８）〜（23）などが挙
げられる。
【００２４】これまで、水酸基が保護されていない従来
の顕色剤では、水溶性の無機の金属塩や親水性のロイコ
染料は、一緒に分散することはもちろん分散した分散液
を混合しただけで発色反応が起こるため、使用すること
ができなかった。しかしながら、水酸基を保護すること
により、従来より、幅広く有機酸の金属塩、無機の金属
塩、ロイコ染料を選択することが可能である。
【００２５】本発明に使用する有機酸の金属塩の有機酸
としは、o-ベンゾイル安息香酸、o-アルキル置換ベンゾ
イル安息香酸、o-アルキル安息香酸、m-アルキル安息香
酸、o-トルイル安息香酸、m-トルイル安息香酸、o-ハロ
ゲン化安息香酸、m-ハロゲン化安息香酸などの安息香酸
類、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パ
ルミチン酸などの脂肪酸類などが挙げられる。また、有
機酸の金属塩の金属としては、鉄、亜鉛、銀、銅、ス
ズ、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウ
ム、マンガン、ニッケル、バナジウム、コバルト、チタ
ン、タングステン、水銀などが挙げられる。
【００２６】また、無機酸の金属塩としては、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄、バナジン酸アンモニウムなどを例示す
ることができる。
【００２７】本発明に使用するロイコ染料としては、従
来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知の電子供与性
無色染料はすべて使用可能である。代表的なものを以下
に例示する。 クリスタルバイオレットラクトン 3-ジエチルアミノ-7- メチルフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- メチルフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- （2-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-（N-エチル-N- イソアミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-（N-エチル-N- シクロヘキシルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［Ｃ］フルオラン 3,6-ジ（n-ジメチルアミノ）- フルオラン-9- スピロ-3
- （6-ジメチルアミノ）フタリド 3-（4-ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル）-3- （1-
エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド
【００２８】また、これらの染料は、単独または組み合
わせて使用することができる。さらに、これまで地発色
しやすいため、使用しにくかった染料でも使用可能であ
る。
【００２９】バインダ−としては、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、デン
プンおよびその誘導体、ポリビニルアルコ−ル、変性ポ
リビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸
アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重
合体などが挙げられる。
【００３０】支持体としては、紙、合成紙、不織布、金
属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能で
あり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用
いてもよい。
【００３１】一般式（１）で表されるカルボネ−ト型ブ
ロック化顕色剤をバインダ−とともに分散した分散液
（Ｂ液）と、また金属塩、もしくはロイコ染料をバイン
ダ−とともに分散した分散液（Ａ液）を混合すると不透
明な未発色の記録用塗布液が得られる。この塗布液を支
持体上に塗布して、乾燥させると記録体を得ることがで
きる。
【００３２】また、本発明では、記録層中に、必要に応
じて、増感剤、有機または無機の填料、ワックス類、ス
ティキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化
剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料などを添加してもよい。
【００３３】増感剤としては、感熱記録の分野で公知の
増感剤として知られている一連の熱可融性有機化合物が
いずれも使用可能である。従来の感熱記録の分野におけ
る増感剤は、ロイコ染料や顕色剤より低融点であり、ま
ず熱により増感剤が溶融し、ついでこの溶融した増感剤
に、ロイコ染料や顕色剤が相溶することにより発色開始
温度を低下させるのが作用であったが、本発明では、発
色開始温度は、主にブロック化顕色剤の分解温度に依存
し、その温度では溶融して顕色剤と発色物質を均一に混
合させる作用がある。
【００３４】有機または無機の填料としては、シリカ、
カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００３５】ブロック化顕色剤と、有機酸の金属塩、無
機の金属塩もしくはロイコ染料と、バインダ−と、その
他の各種成分の種類および量は、要求される性能および
記録適性に従って決定され特に限定されるものではない
が、通常、ブロック化顕色剤1〜10部、有機酸の金属
塩、無機の金属塩もしくはロイコ染料 0.5〜 5部、バイ
ンダ−は全固形分中 0.5〜10部を使用し、填料 2〜15部
が適当である。
【００３６】また、光記録体とする場合は、上記分散液
に、さらに光吸収剤を含有させた増感剤をバインダ−と
ともに分散した分散液（Ｃ液）を混合して、不透明な未
発色の光記録体用塗布液とするとよい。この塗布液を支
持体上に塗布して、乾燥させると光記録体が得られる。
光吸収剤としては、IRG002（日本化薬（株）製）、IRG0
22（日本化薬（株）製）などのインモニウムあるいはジ
インモニウム化合物、ビスジチオベンジルニッケル錯
体、トルエンジチオ−ルニッケル錯体、4-tert-ブチル-
1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル錯体などのジチオラ
−ト系ニッケル錯体、インドシアニングリ−ン（第一製
薬（株）製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所
製）、NK-2612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,
5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メト
キシ-1,4- ペンタジエントルエン、1,1,5,5-テトラキス
（p-ジエチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペン
タジエントルエンなどのシアニン系色素、NK-2772
（（株）日本感光色素研究所製）などのスクワリリウム
系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、
ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素などを
挙げることができる。また、これらの光吸収剤は、組み
合わせて使用してもよい。
【００３７】なお、光記録体への記録は、サ−マルヘッ
ドによるよりは、レ−ザ−による方が好ましく、数十mW
程度の半導体レ−ザ−で明瞭に記録することができる。
【００３８】得られた記録体は、耐熱性、耐溶剤性に優
れた記録体として、あるいはブロック基が解離する固有
の温度を利用して高温用サ−モラベルとしても有用であ
る。
【００３９】
【作用】このようにして得られる記録体は、光または熱
により、ブロック化顕色剤のブロック基が解離し顕色機
能が発現し、ただちに金属塩あるいはロイコ染料と反応
して発色する。そのため、本記録体は、ブロック化顕色
剤のブロック基が解離しない限り発色を起こさず、熱、
溶剤による不必要な発色を起こさない、耐熱性、耐溶剤
性に優れた記録体である。また、カルボネ−ト型ブロッ
ク化顕色剤は、加熱などによりブロック基が解離する
際、顕色剤化合物、二酸化炭素およびＯ−置換オキシカ
ルボニル基のＯ−置換基由来の化合物に分解すると考え
られ、比較的安全性が高いと思われる。
【００４０】また、得られる記録体では、サ−マルヘッ
ドにより熱記録させると、印加されるエネルギ−によっ
ては、ブロック基が解離しにくいためか、高速記録の場
合、鮮明な画像は得られにくい。一方、光吸収剤を含有
した光記録体では、レ−ザ−光照射がサ−マルヘッドよ
りエネルギ−密度を高くすることができるため、レ−ザ
−光照射によって高濃度で記録を行うことができる。
【００４１】
【作用】このようにして得られる記録体は、光または熱
により、ブロック化顕色剤のブロック基が解離し顕色機
能が発現し、ただちに金属塩あるいはロイコ染料と反応
して発色する。そのため、本記録体は、ブロック化顕色
剤のブロック基が解離しない限り発色を起こさず、熱、
溶剤による不必要な発色を起こさない、耐熱性、耐溶剤
性に優れた記録体である。また、カルボネ−ト型ブロッ
ク化顕色剤は、加熱などによりブロック基が解離する
際、顕色剤化合物、二酸化炭素およびＯ−置換オキシカ
ルボニル基のＯ−置換基由来の化合物に分解すると考え
られ、比較的安全性が高いと思われる。
【００４２】また、得られる記録体では、サ−マルヘッ
ドにより熱記録させると、印加されるエネルギ−によっ
ては、ブロック基が解離しにくいためか、高速記録の場
合、鮮明な画像は得られにくい。一方、光吸収剤を含有
した光記録体では、レ−ザ−光照射がサ−マルヘッドよ
りエネルギ−密度を高くすることができるため、レ−ザ
−光照射によって高濃度で記録を行うことができる。
【００４３】
【実施例】 （ブロック化顕色剤の製造）融点は、熱分析（SSC5200
システム（セイコ−電子（株））により測定した。な
お、合成例１、合成例３、合成例12については、融点は
認められなかった。
【００４４】［合成例１］没食子酸n-プロピル5.3g(25m
M)を酢酸エチル(25ml)に溶解し、これにジtert-ブチル
ジカ−ボネ−ト 23ml(100mM)とピリジン(2ml) を加え
た。反応液を窒素雰囲気下50℃で 2.5時間反応させた。
反応液を酢酸エチルで希釈、6%−水酸化ナトリウム溶
液、1N−塩酸、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去した。得られた油状物質をn-ヘキ
サンにより結晶化した。生成物を1 H-NMR で同定したと
ころ、没食子酸n-プロピル トリtert−ブチルカルボネ
−トであった。（収率67.2％） 融点：60℃1 H-NMR :0.94(3H,t,J=7.5), 1.47(27H,s), 1.67-1.74
(2H,m),4.20(2H,t,J=6.6), 7.77(2H,s).
【００４５】［合成例２］没食子酸n-プロピル1.06g(5m
M)を酢酸エチル(20ml)に溶解し、これにジtert−ブチル
ジカ−ボネ−ト5.7ml(25mM) とピリジン(2ml) を加え
た。反応液を窒素雰囲気下室温で 6時間反応させた。そ
して、合成例１の操作と同様な操作を行ない、得られた
油状物質を、シリカゲルカラム（展開液：酢酸エチル／
n-ヘキサン（v/v=1:2)) により精製した。生成物を1 H-
NMR で確認したところ、没食子酸n-プロピル ジtert−
ブチルカルボネ−トであった。（収率50.4％）1 H-NMR :1.01(3H,t,J=7.0), 1.56(18H,s), 1.74-1.81
(2H,m),4.24(2H,t,J=7.0), 7.79(2H,s).
【００４６】［合成例３］没食子酸n-プロピル1.06g(5m
M)を酢酸エチル(20ml)に溶解し、これにクロロギ酸メチ
ル1.9ml(25mM) とピリジン(2ml) を加えた。反応液を窒
素雰囲気下50℃で3時間反応させた。そして、合成例２
の操作と同様な操作を行い、没食子酸n-プロピル トリ
メチルカルボネ−トを得た。（収率60.2％）1 H-NMR :1.01(3H,t,J=7.4), 1.78(2H,m), 3.92(3H,s),
3.93(6H,s),4.28(2H,t,J=7.4), 7.91(2H,s).
【００４７】［合成例４］没食子酸n-プロピル1.06g(5m
M)を酢酸エチル(20ml)に溶解し、これにクロロギ酸フェ
ニル2.5ml(20mM) とピリジン(1ml) を加えた。反応液を
窒素雰囲気下50℃で 3時間反応させた。そして、合成例
２の操作と同様な操作により、没食子酸n-プロピル ト
リフェニルカルボネ−トを得た。（収率58.6％） 融点：99℃1 H-NMR :1.02(3H,t,J=7.4), 1.80(2H,dd,J=14.0,7.1),
4.30(2H,t,J=6.7),7.23-7.44(15H,m), 8.08(2H,s).
【００４８】［合成例５］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸エチル0.57ml(6mM) と
ピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃
で30分間反応させた。そして、合成例１の操作と同様な
操作により、4-エチロキシカルボニルオキシ-4'-イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホンを得た。（収率92.7
％） 融点：88℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 1.39(3H,t,J=6.5),
4.33(2H,dd,J=14.0,6.5), 4.61(1H,ddd,J=12.0,6.1,6.
0),6.93(2H,d,J=10.0), 7.31(2H,d,J=9.5), 7.84(2H,d,
J=10.0),7.95(2H,d,J=9.5).
【００４９】［合成例６］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸イソブチル0.79ml(6m
M) とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲気
下50℃で１時間反応させた。そして、合成例１の操作と
同様な操作により、4-iso ブチロキシカルボニルオキシ
-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホンを得た。
（収率75.8％） 融点：81℃1 H-NMR :0.98(3H,s), 1.00(3H,s), 1.33(3H,s), 1.35
(3H,s),2.00-2.11(1H,m), 4.04(2H,d,J=6.5), 4.57-4.6
5(1H,m),6.93(2H,d,J=9.0), 7.31(2H,d,J=9.0), 7.84(2
H,d,J=9.0),7.95(2H,d,J=9.0).
【００５０】［合成例７］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.75g(6mM)を酢酸エチル(1
0ml)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト1.
6ml(7.2mM)とピリジン(2ml) を加え、窒素雰囲気下50℃
で３時間間反応させた。そして、合成例１の操作と同様
な操作を行った。生成物を1 H-NMR で同定したところ、
4-tert- ブチロキシカルボニルオキシ-4'-イソプロピル
オキシジフェニルスルホンであった。 融点： 105℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 1.55(9H,s), 4.60
(1H,m),6.92(2H,d,J=8.5), 7.29(2H,d,J=8.5), 7.83(2
H,d,J=8.5),7.94(2H,d,J=8.5).
【００５１】［合成例８］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸2-エチルヘキシル0.97
ml(5mM) とピリジン(0.5ml) を加えた。反応液を窒素雰
囲気下50℃で３時間反応させた。そして、合成例１の操
作と同様な操作により、4-(2- エチルヘキシル）カルボ
ニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホン
を無色の油状物質として得た。（収率約50％）1 H-NMR :0.90(3H,t,J=7.0), 0.92(3H,t,J=7.5), 1.30-
1.40(15H,m),4.18(2H,dd,J=6.0,1.5), 4.61(1H,ddd,J=1
1.5,6.0,6.0),6.93(2H,d,J=9.0), 7.31(2H,d,J=9.0),
7.84(2H,d,J=9.0),7.94(2H,d,J=9.0).
【００５２】［合成例９］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸2-クロロエチル0.62ml
(6mM) とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲
気下50℃で１時間反応させた。そして、合成例１の操作
と同様な操作により、4-(2- クロロエチロキシ）カルボ
ニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホン
を得た。（収率90.3％） 融点： 111℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 3.78(2H,t,J=6.0),
4.51(2H,t,J=6.0),4.61(1H,dt,J=12.0,6.0), 6.93(2H,
d,J=9.0), 7.32(2H,d,J=9.0),7.84(2H,d,J=9.0), 7.95
(2H,d,J=9.0).
【００５３】［合成例10］4-ヒドロキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7
ml) に溶解し、これにクロロギ酸2,2,2-トリクロロエチ
ル0.80ml(6mM) とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を
窒素雰囲気下50℃で１時間反応させた。そして、合成例
１の操作と同様な操作により、4-(2,2,2- トリクロロエ
チロキシ）カルボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジ
フェニルスルホンを得た。（収率28.7％） 融点： 103℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.36(3H,s),4.57-4.65(1H,m),
4.87(2H,s),6.94(2H,d,J=9.0), 7.37(2H,d,J=9.0), 7.8
5(2H,d,J=9.0),7.98(2H,d,J=9.0).
【００５４】［合成例11］ 4-ヒドロキシ-4'-イソプロ
ピルオキシジフェニルスルホン1.17g(4mM)を酢酸エチル
(5ml) に溶解し、これにクロロギ酸ベンジルのトルエン
溶液（含有率30〜35％）3.6ml とピリジン(0.65ml)を加
えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で３時間反応させた。
そして、合成例１の操作と同様な操作により、4-ベンジ
ルカルボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニル
スルホンを得た。（収率74.3％） 融点： 119℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 4.61(1H,ddd,J=12.
0,6.0,6.0),5.26(2H,s), 6.86-6.92(1H,m), 6.93(2H,
d,J=10.0),7.31(2H,d,J=9.5), 7.36-7.44(4H,m),7.83(2
H,d,J=9.5), 7.98(2H,J=10.0).
【００５５】［合成例12］ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）スルホン1.0g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、
これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピ
リジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応
させた。そして、合成例１の操作と同様な操作を行っ
た。生成物を1 H-NMR で同定したところ、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）スルホンのジtert−ブチルカ−ボネ−
ト体であった。（収率73.6％）1 H-NMR :1.55(18H,s), 7.32(4H,d,J=8.0), 7.95(4H,d,
J=8.0).
【００５６】［合成例13］ビスフェノ−ルＡ2.28g(10m
M) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジtert−ブチ
ルジカ−ボネ−ト6.9ml(30mM) とピリジン(1ml) を加
え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応させた。そして、
合成例１の操作と同様な操作を行った。生成物を1 H-NM
R で同定したところ、ビスフェノ−ルＡの水酸基をtert
−ブトキシカルボニル基でブロックした化合物であっ
た。（収率60.9％） 融点： 103℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 1.65(6H,s), 7.05(4H,d,J=8.
5), 7.21(4H,dt,J=8.5).
【００５７】［合成例14］4,4'- チオジフェノ−ル0.87
g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジtert−
ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピリジン(1ml) を
加え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応させた。そし
て、合成例１の操作と同様な操作を行い、4,4'- チオジ
フェノ−ルのジtert−ブチルカ−ボネ−ト体を得た。
（収率66.6％） 融点： 131℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 7.11(4H,d,J=8.6), 7.33(4H,d
t,J=8.6).
【００５８】［合成例15］ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル1.0g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解
し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM)
とピリジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50℃で2.5 時間
間反応させた。そして、合成例１の操作と同様な操作を
行い、ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸メチルのジte
rt−ブチルカ−ボネ−ト体を得た。（収率79.9％） 融点： 140℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 3.73(3H,s), 5.00(1H,s), 7.12
(4H,d,J=8.6), 7.30(4H,dt,J=8.6).
【００５９】［合成例16］p-ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル0.9g(4mM) を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジte
rt−ブチルジカ−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピリジン(1m
l) を加え、窒素雰囲気下50℃で2.5 時間間反応させ
た。そして、合成例１の操作と同様な操作を行い、p-
（tert- ブチロキシカルボニルオキシ）安息香酸ベンジ
ルを得た。（収率39.6％） 融点：81℃1 H-NMR :1.56(9H,s), 5.36(2H,s), 7.25(2H,d,J=9.0),
7.31-7.47(5H,m), 8.10(2H,d,J=9.0).
【００６０】（記録体の製造） ［実施例１］下記配合の金属塩の分散液（Ａ液）および
合成例１のブロック化顕色剤の分散液（Ｂ液）を、各々
サンドグラインダ−で１時間湿式摩砕した。次にＡ液を
20部、Ｂ液を36.5部に、シリカの50％水分散液12部を混
合し、塗布液とした。この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上
質紙上にメイヤ−バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布量が
6g/ ｍ2 の記録体を得た。 Ａ液：（金属塩の分散液）ベヘン酸鉄塩 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例１のブロック化顕色剤 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 13.75部 水 8.25部 この記録体に、 TEC電子料金はかり HP-9303（東京電気
（株）製）のラベルプリンタ−で印字したところ、印字
することができた。
【００６１】［実施例２］下記配合の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）をサンドグラインダ−で１時間湿式摩砕
した。次に、実施例１のＡ液を10部、実施例１のＢ液を
42部、Ｃ液を20部に、シリカの25％水分散液25部と10％
ポリビニルアルコ−ル水溶液10部を混合して、塗布液と
した。この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ
−バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記
録体を得た。 Ｃ液：（光吸収性増感剤の分散液） パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）49部に、トルエンジ
チオ−ルトニッケル錯体 1部を加え、 100〜 150℃に加
熱して、溶融混合後、サンドグラインダ−で粉砕し、光
吸収性増感剤とした。 光吸収性増感剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 この記録体に、特開平03-239598 号公報記載のレ−ザ−
プロッタ−装置で、レ−ザ−光を照射したところ、明瞭
な印字を得ることができた。
【００６２】［実施例３］実施例１のＡ液の代わりに下
記配合のロイコ染料の分散液（Ｄ液）を用いた以外は、
実施例２と同様にして光記録体を作成した。 Ｄ液：（ロイコ染料の分散液） ＯＤＢ 2.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 3.4部 水 1.9部 ＊ＯＤＢ＝3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフ
ルオラン この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６３】［実施例４］実施例１の金属塩の分散液
（Ａ液）において、金属塩としてベヘン酸鉄塩の代わり
に、o-ベンゾイル安息香酸鉄塩を用いた以外は、実施例
２と同様にして光記録体を作成した。この記録体に、実
施例２と同様にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印
字を得ることができた。
【００６４】［実施例５］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、ジチオベンジルニッケ
ル錯体を用いた以外は、実施例２と同様にして光記録体
を作成した。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−
光を照射したところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６５】［実施例６］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例２のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６６】［実施例７］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例３のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６７】［実施例８］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例４のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６８】［実施例９］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダ−で１時間摩砕し
た。次に、実施例３のＤ液を7.3 部、Ｂ液を30部、実施
例２のＣ液を20部に、シリカ25％水分散液25部と10％ポ
リビニルアルコ−ル水溶液10部を混合して、塗布液とし
た。この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−
バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記録
体を得た。 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例５のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００６９】［実施例10］実施例９のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例５のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例６のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例９と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７０】［実施例11］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダ−で１時間摩砕し
た。次に、実施例３のＤ液を15部、Ｂ液を35部に、シリ
カ50％水分散液12部を混合して、塗布液とした。この塗
布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−を用い
て、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の記録体を得た。 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例７のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 この記録体は、実施例１と同様な方法により、印字する
ことが可能であった。
【００７１】［実施例12]実施例９のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）の代わりに、実施例11のブロック化顕
色剤の分散液（Ｂ液）を用いた以外は、実施例９と同様
にして光記録体を作成した。この記録体に、実施例２と
同様にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得る
ことができた。
【００７２】［実施例13］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、NK-2612 （日本感光色
素研究所（株））を用いた以外は、実施例12と同様にし
て光記録体を作成した。この記録体に、実施例２と同様
にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得ること
ができた。
【００７３】［実施例14］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、1,1,5,5-ｔトラキス-
(p-ジメチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペン
タジエンを用いた以外は、実施例12と同様にして光記録
体を作成した。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ
−光を照射したところ、明瞭な印字を得ることができ
た。
【００７４】［実施例15］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例９のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７５】［実施例16］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例10のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７６】［実施例17］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例11のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７７】［実施例18］合成例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例12のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例11と同様にして記録体を作成した。この記
録体は、実施例１と同様な方法により、印字することが
可能であった。
【００７８】［実施例19］合成例３のロイコ染料の分散
液（Ｄ液）において、ＯＤＢの代わりにＣＶＬを用いた
以外は、実施例11と同様にして記録体を作成した。 ＊ＣＶＬ＝クリスタルバイオレットラクトン この記録体は、実施例１と同様な方法により、印字する
ことが可能であった。
【００７９】［実施例20］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）、光吸収性増感剤の分散液（Ｃ液）を
サンドグラインダ−で１時間湿式摩砕した。次に、実施
例３のＤ液を 7.3部、Ｂ液を30部、Ｃ液を20部に、シリ
カの25％水分散液25部と10％ポリビニルアルコ−ル 8部
を混合し、塗布液とした。この塗布液を、坪量60g/ｍ2
の上質紙上にメイヤ−バ−を用いて、塗布乾燥し、塗布
量が6g/ ｍ2 の光記録体を得た。 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例12のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 Ｃ液：（光吸収性増感剤の分散液） パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）48.4部に、トルエン
ジチオ−ルニッケル錯体 1部とNK-2612 （（株）日本感
光色素研究所製）0.6 部を加え、 100℃〜 150℃に加熱
して溶融混合後、サンドグラインダ−で処理して、光吸
収性増感剤とした。 光吸収性増感剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８０】［実施例21］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例13のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８１】［実施例22］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例14のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８２】［実施例23］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例15のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８３】［実施例24］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例16のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８４】［比較例］実施例 1のブロック化顕色剤の
分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色剤
の代わりに、顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基をブロ
ックしていない顕色剤、すなわち没食子酸n-プロピルを
用いた以外は、実施例１と同様にして通常の感熱記録体
を作成した。耐熱性試験（80℃、３時間）では、この通
常の感熱記録体は地発色を起こした。しかしながら、実
施例の記録体では、全く地色に変化は見られなかった。
また、マジックインキにより筆記試験を行ったところ、
通常の感熱記録体は、地発色を起こしたのに対し、実施
例の記録体では、全く地色に変化は見られなかった。
【００８５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のブロック化
顕色剤を用いると、ブロック化顕色剤のブロック基が解
離しない限り、発色を起こさないため、従来のものよ
り、耐溶剤性、耐熱性に優れた記録体を得ることができ
る。また、本発明のブロック化顕色剤により、金属塩、
ロイコ染料の使用材料の範囲が広がり、また乾燥時発色
することが少ないので記録体の製造が容易となる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 記録体
【特許請求の範囲】
【化１】 （ここで、Ｒは、置換または未置換の炭素数６〜30個の
芳香環を表す。Ｒ1 は、置換または未置換の炭素数１〜
18個のアルキル基、置換または未置換の炭素数３〜15個
のシクロアルキル基、置換または未置換の炭素数１〜12
個のハロゲン化アルキル基、置換または未置換の炭素数
１〜12個のアルコキシアルキル基、置換または未置換の
炭素数１〜12個のシリル化アルキル基、ビニル基、アリ
ル基、置換または未置換の炭素数７〜18個のアラルキル
基、置換または未置換の炭素数13〜 25個のジフェニルメ
チル基、置換または未置換の炭素数19〜35個のトリフェ
ニルメチル基、置換または未置換の炭素数６〜20個のア
リ−ル基、置換または未置換の炭素数10〜20個のナフチ
ル基、を表し、2,3,5-トリメチルフェニル基、p-tert-
ブチルフェニル基、キシリル基は除く。a およびb は、
１〜３の整数で、a ≧bである。ただし、a=b=1 の時、
ＲおよびＲ1 の組み合わせが、フェニル基とキシリル
基、フェニル基とp-tert- ブチルフェニル基、フェニル
基とp-ジフェニル基、フェニル基とナフチル基、フェニ
ル基とp-メトキシカルボニルフェニル基の場合は除
く。）
【化２】 （ここで、Ｒ1 、a および bは、一般式（１）のものと
同じものを示す。Ｒ2 は、置換または未置換の炭素数６
〜30個の芳香環を表し、c は、１〜４の整数である。Ｘ
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＹ、−ＳＯ2 Ｙ、Ｙは置換または未置
換の炭素数１〜18個のアルキル基、置換または未置換の
炭素数６〜 20個のアリ−ル基、置換または未置換の炭素
数６〜30個のアルコキシアリ−ル基、置換または未置換
の炭素数６〜30個のアルキルカルボニルオキシアリ−ル
基、置換または未置換の炭素数７〜18個のアラルキル基
を表す。）
【化３】 （ここで、 aおよび bは、一般式（１）のものと同じも
のを、Ｒ2 、Ｘおよび cは、一般式（２）のものと同じ
ものを示す。また、Ｒ3 は、tert- ブチル基、置換また
は未置換の炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、ベ
ンジル基、p-ニトロベンジル基、α−メチルベンジル
基、α，α−ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基を表す。）
【化４】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。Ｒ
4 およびＲ5 は、置換または未置換の炭素数６〜20個の
芳香環を表し、Ｒ4 とＲ5 は、同一でも異なっていても
よい。また、Ｒ6 は、置換または未置換の炭素数１〜18
個のアルキル基、置換または未置換の炭素数６〜30個の
アルキルアリ−ル基、置換または未置換の炭素数６〜30
個のアルコキシアリ−ル基、置換または未置換の炭素数
６〜30個のハロゲン化アリ−ル基、置換または未置換の
炭素数10〜30個のナフチル基を表す。）
【化５】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。ま
た、Ｒ7 は、置換または未置換の炭素数１〜20個のアル
キル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱あるいは光によって
記録できる記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ファクシミリなどに使用されている感熱
記録体は、無色または淡色の電子供与性染料と顕色剤
を、水溶性バインダ−を溶解した水溶液中に分散混合
し、微粒子化して得られた塗液を紙などの不透明な支持
体に塗布したものである。しかしながら、これらの感熱
記録体は、温度の高い場所で長期保存されたり、溶媒が
付着すると、未発色部が発色する地肌カブリの現象を起
こす欠点があった。
【０００３】この欠点を補うべく特開昭52-76118号公
報、特開昭60-184879 号公報、特開昭60-210491 号公
報、特開昭63-137888 号公報、特開平4-117351号公報、
特開平4-144787号公報などでは、フェノ−ル化合物をイ
ソシアネ−ト化合物と反応させて得られたウレタン型ブ
ロック化顕色剤を含有した感熱記録材料、あるいは感熱
記録体が開示されている。
【０００４】これらのウレタン型ブロック化顕色剤は、
常温では顕色機能のある水酸基が化学的にブロックされ
ているため不活性であるが、加熱することにより元の顕
色剤化合物とイソシアネ−ト化合物とに分解し、ロイコ
染料などの電子供与性染料を発色させるものである。し
たがって、この型の顕色剤を用いた記録体は、分解温度
に達しない限り発色を起こさず、熱、溶媒などによる不
必要な発色（地肌カブリの現象）を生じない。
【０００５】また一方、特開昭60-34892号公報などに増
感剤としてカ−ボネ−ト化合物を用いることが開示され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ウレタ
ン型ブロック化顕色剤を用いた記録体は、該顕色剤が熱
により分解して発色を起こす際、イソシアネ−ト化合物
を生成するため、安全性に問題があり、また、感度の面
でも不十分であった。
【化６】
【０００７】また、特開昭60-34892号公報などでは、カ
−ボネ−ト化合物は、顕色剤と併用して、増感剤として
用いられているにすぎず、それ単独で顕色剤として用い
られていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、上
記課題を解決するために、カ−ボネ−ト型ブロック化顕
色剤を用いた記録体により課題の解決を図った。
【０００９】本発明は、顕色機能のあるフェノ−ル性水
酸基の少なくとも一つをＯ−置換オキシカルボニル基
（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）でブロックした下記一般式
（１）で表される顕色剤と、該顕色剤と反応して発色す
る有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、もしくはロイコ染
料を含有した不透明な記録層を設けた記録体に関する。
【化７】 （ここで、Ｒは、置換または未置換の炭素数６〜30個の
芳香環を表す。Ｒ1 は、置換または未置換の炭素数１〜
18個のアルキル基、置換または未置換の炭素数３〜15個
のシクロアルキル基、置換または未置換の炭素数１〜12
個のハロゲン化アルキル基、置換または未置換の炭素数
１〜12個のアルコキシアルキル基、置換または未置換の
炭素数１〜12個のシリル化アルキル基、ビニル基、アリ
ル基、置換または未置換の炭素数７〜18個のアラルキル
基、置換または未置換の炭素数13〜 25個のジフェニルメ
チル基、置換または未置換の炭素数19〜35個のトリフェ
ニルメチル基、置換または未置換の炭素数６〜20個のア
リ−ル基、置換または未置換の炭素数10〜20個のナフチ
ル基、を表し、2,3,5-トリメチルフェニル基、p-tert-
ブチルフェニル基、キシリル基は除く。a およびb は、
１〜３の整数で、a ≧bである。ただし、a=b=1 の時、
ＲおよびＲ1 の組み合わせが、フェニル基とキシリル
基、フェニル基とp-tert- ブチルフェニル基、フェニル
基とp-ジフェニル基、フェニル基とナフチル基、フェニ
ル基とp-メトキシカルボニルフェニル基の場合は除
く。）
【００１０】本発明で用いられる上記一般式（１）で表
される顕色剤、言い換えればカ−ボネ−ト型ブロック化
顕色剤は、以下の方法などを用いて製造することができ
る。
【００１１】第一の方法は、クロロギ酸アルキル、もし
くはクロロギ酸アリ−ルを塩基の存在下、顕色剤化合物
であるフェノ−ル化合物に付加させる方法である。
【化８】 例えば、4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニ
ルスルホンに、クロロギ酸エチルをピリジンの存在下反
応させると化合物(12)を得ることができる。
【００１２】第二の方法は、顕色剤化合物であるフェノ
−ル化合物を、ホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチル
などを用いてクロロギ酸アリ−ル化合物に変換後、その
クロロギ酸アリ−ル化合物にアルコ−ル類、もしくはフ
ェノ−ル類を付加させる方法である。
【化９】 フェノ−ル化合物から誘導されるクロロギ酸アリ−ル化
合物として、例えば以下のようなものが例示される。
【００１３】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１４】第三の方法は、ジアルキルジカ−ボネ−ト
化合物を塩基の存在下、顕色剤化合物であるフェノ−ル
化合物に反応させる方法である。
【化１３】 例えば、ビスフェノ−ルＳに二炭酸ジ-tert-ブチルをピ
リジンの存在下反応させると化合物(20)を得ることがで
きる。
【００１５】カ−ボネ−ト化されるフェノ−ル化合物と
しては、顕色機能を有するものであれば何でもよく特に
限定されるものではないが、例えば、フェノ−ル、o-メ
チルフェノ−ル、m-メチルフェノ−ル、p-メチルフェノ
−ル、p-メトキシフェノ−ル、p-ニトロフェノ−ル、p-
クロロフェノ−ル、p-ブロモフェノ−ル、3,4-ジクロロ
フェノ−ル、p-tert- ブチルフェノ−ル、p-フェニルフ
ェノ−ル、3-ジエチルアミノフェノ−ル、1-ナフト−
ル、2-ナフト−ル、p-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、p-ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、p-ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、p-ヒドロキシ
安息香酸ブチル、p-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒ
ドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホン、
4-メチル-4'-ヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロ
キシ-4'-クロロジフェニルスルホン、サリチル酸、サリ
チル酸エチル、カテコ−ル、レゾルシノ−ル、tert- ブ
チルカテコ−ル、p,p'- ビフェノ−ル、4,4'- チオジフ
ェノ−ル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、4-
メチル-3',4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3'
- ジアリル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,
1-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス
（p-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス
（p-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,3-プロピレング
リコ−ルジ（p-ヒドロキシ安息香酸エステル）、1,4-ブ
チレングリコ−ルジ（p-ヒドロキシ安息香酸エステ
ル）、ヘキシレングリコ−ルジ（p-ヒドロキシ安息香酸
エステル）、エチレングリコ−ルジ（p-ヒドロキシフェ
ニルエ−テル）、ヘキシレングリコ−ルジ（p-ヒドロキ
シフェニルエ−テル）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
酢酸メチル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸エチ
ル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ピロ
ガロ−ル、フロログルシノ−ル、没食子酸、没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸n-プロピル、没食子酸
イソアミル、没食子酸ラウリル、没食子酸ステアリルな
どが挙げられる。
【００１６】また、Ｏ−置換オキシカルボニル基（−
（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）としては、次のようなものを例示す
ることができる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１７】また、二つのオキシカルボニル基を有する
ブロック基の例としては、次のようなものが挙げられ
る。
【化１７】
【００１８】本発明の記録体の発色温度は、ブロック化
顕色剤の解離温度に依存するため、発色感度の点からす
ると、ブロック化顕色剤の解離温度が低い方が望まし
い。そのような点から考えると、ブロックされる顕色機
能のあるフェノ−ル性水酸基を有する芳香核（一般式
（１）におけるＲ）は、電子求引性の置換基や残基を有
している方がより好ましい。言い換えれば、顕色機能の
あるフェノ−ル性水酸基を有する芳香核が電子求引性の
置換基や残基を有しており、その顕色機能のあるフェノ
−ル性水酸基の少なくとも一つをＯ−置換オキシカルボ
ニル基でブロックした方がよい。即ち、下記一般式
（２）で表される顕色剤がより好ましい。
【化１８】 （ここで、Ｒ1 、a および bは、一般式（１）のものと
同じものを示す。Ｒ2 は、置換または未置換の炭素数６
〜30個の芳香環を表し、c は、１〜４の整数である。Ｘ
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＹ、−ＳＯ2 Ｙ、Ｙは置換または未置
換の炭素数１〜18個のアルキル基、置換または未置換の
炭素数６〜 20個のアリ−ル基、置換または未置換の炭素
数６〜30個のアルコキシアリ−ル基、置換または未置換
の炭素数６〜30個のアルキルカルボニルオキシアリ−ル
基、置換または未置換の炭素数７〜18個のアラルキル基
を表す。）
【００１９】また、解離温度の点から、Ｏ−置換オキシ
カルボニル基の置換基について考えると、上述の一般式
（１）あるいは（２）のＯ−置換オキシカルボニル基
（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）のＲ1 としては、そのカチオン
の形が、３級カルボカチオン、ベンジルカチオンのよう
に、カチオンとして安定で、脱離しやすいものがよい。
具体的には、tert- ブチル基、ベンジル基、p-ニトロベ
ンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基
などが挙げられる。また、電子求引性の置換基、もしく
はクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、トリク
ロロエチル基などのハロゲン化アルキル基などのように
電子求引性の置換基を有した置換基も好ましい。すなわ
ち、下記一般式（３）で表される顕色剤がより好まし
い。
【化１９】 （ここで、 aおよび bは、一般式（１）のものと同じも
のを、Ｒ2 、Ｘおよび cは、一般式（２）のものと同じ
ものを示す。また、Ｒ3 は、tert- ブチル基、置換また
は未置換の炭素数１〜６個のハロゲン化アルキル基、ベ
ンジル基、p-ニトロベンジル基、α−メチルベンジル
基、α，α−ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基を表す。）
【００２０】また、ブロック化顕色剤としては、以下の
一般式（４）、（５）、（６）および（７）がより好ま
しい。
【化２０】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。Ｒ
4 およびＲ5 は、置換または未置換の炭素数６〜20個の
芳香環を表し、Ｒ4 とＲ5 は、同一でも異なっていても
よい。また、Ｒ6 は、置換または未置換の炭素数１〜18
個のアルキル基、置換または未置換の炭素数６〜30個の
アルキルアリ−ル基、置換または未置換の炭素数６〜30
個のアルコキシアリ−ル基、置換または未置換の炭素数
６〜30個のハロゲン化アリ−ル基、置換または未置換の
炭素数10〜30個のナフチル基を表す。）
【化２１】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。ま
た、Ｒ7 は、置換または未置換の炭素数１〜20個のアル
キル基を表す。）
【００２１】顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基を完全
にブロックするか、あるいは部分的にブロックするか
は、記録体に求められる性能に応じて適宜選択されるべ
きであり、特に限定されるものではない。高い地色安定
性を求める場合には、完全にブロックした方が望まし
く、一方、発色感度を求める場合には、部分的にブロッ
クした方がよい。
【００２２】カルボネ−ト型ブロック化顕色剤の具体的
化合物としては、特開平5-177950号公報記載の化合物が
挙げられ、例えば以下の化合物が例示される。
【００２３】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００２４】本発明の不透明記録体を製造する一般的な
方法は、(a) 有機酸の金属塩、無機の金属塩、あるいは
ロイコ染料と、(b) 一般式（１）〜（７）で表されるカ
−ボネ−ト型ブロック化顕色剤とを、分散機能を有する
バインダ−と共に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤
などの助剤を混合して、不透明な未発色の記録用塗布液
を調製し、この塗布液を支持体上に塗布、乾燥させる方
法である。また、本発明のブロック化顕色剤は、有機酸
の金属塩、無機の金属塩、あるいはロイコ染料と直接同
時に分散させて、その後必要な助剤を混合して、不透明
な未発色の記録用塗布液を調製することも可能である。
増感剤は、有機酸の金属塩、無機の金属塩、あるいはロ
イコ染料と分散、本発明のブロック化顕色剤と分散、ブ
ロック化顕色剤と有機酸の金属塩、無機の金属塩、ある
いはロイコ染料と同時分散、あるいは単独で分散して、
塗布液に加えればよい。
【００２５】これまで、水溶性の無機の金属塩や親水性
のロイコ染料は、水酸基が保護されていない従来の顕色
剤とは、同時に分散することはもちろん分散した分散液
を混合するだけで発色反応が起こるため、使用すること
ができなかった。しかしながら、本発明のブロック化顕
色剤は、そのような発色反応が起こらないため、従来よ
り、幅広く有機酸の金属塩、無機の金属塩、ロイコ染料
を選択することが可能である。
【００２６】本発明の記録体に使用される有機酸の金属
塩の有機酸としては、o-ベンゾイル安息香酸，o-アルキ
ル置換ベンゾイル安息香酸，o-アルキル安息香酸，m-ア
ルキル安息香酸，o-トルイル安息香酸，m-トルイル安息
香酸，o-ハロゲン化安息香酸，m-ハロゲン化安息香酸な
どの安息香酸類、酢酸，プロピオン酸，ステアリン酸，
ベヘン酸，パルミチン酸などの脂肪酸類などが挙げられ
る。
【００２７】また、有機酸の金属塩の金属としては、
鉄，亜鉛，銀，銅，スズ，カルシウム，マグネシウム，
アルミニウム，バリウム，マンガン，ニッケル，バナジ
ウム，コバルト，チタン，タングステン，水銀などが挙
げられる。この中でも、有機酸の鉄塩が望ましい。
【００２８】また、本発明の記録体で用いられる無機酸
の金属塩としては、塩化第二鉄，硫酸第二鉄，バナジン
酸アンモニウムなどを例示することができる。
【００２９】本発明の記録体に使用されるロイコ染料と
しては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知の
電子供与性無色染料はすべて使用可能である。代表的な
ものを以下に例示する。
【００３０】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レットラクトン） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリ−ンラクトン） トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット） 3-ジエチルアミノ-6- メチルフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチルフルオラン3-ジエチルアミノ-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- メチルフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- p-メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- （o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- （m-トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- （o-クロロアニリノ）フルオラン3-ジエチルアミノ-7- （p-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- （o-クロロアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- （p-クロロアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- （o-フルオロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアニリノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアニリノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- （o-クロロアニリノ）
フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- （p-クロロアニリノ）
フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-7- （p-クロロアニリノ）フルオ
ラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- （p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ピロリジル-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジル-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-（N-エチル-N- イソアミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン3-（N-エチル-N- イソアミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-（N-エチル-N- シクロヘキシルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン2-（4-オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-（4-ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル）-3- （1-
エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド3-（4-ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル）-3- （1-
オクチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタ
リド 3-（4-シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル）-3- （1-エチル-2 - メチルインド−ル-3- イル）-4
- アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フ
タリド 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム
【００３１】また、これらの染料は、単独または組み合
わせて使用することができる。さらに、これまで地発色
しやすいため、使用しにくかった染料でも使用可能であ
る。
【００３２】バインダ−としては、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、デン
プンおよびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコ−ル、変性ポリビニルアルコ−ル（完全ケン化
ポリビニルアルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル、アマイド変
性ポリビニルアルコ−ル、スルホン酸変性ポリビニルア
ルコ−ル、ブチラ−ル変性ポリビニルアルコ−ルな
ど）、ポリビニルブチラ−ル、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ア
クリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、アルギン酸ナトリウム、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、シリコン樹
脂、弗素樹脂、クマロン樹脂などが挙げられる。これら
の中では、ポリビニルアルコ−ル系バインダ−が、分散
性などの点で、より好ましい。これらのバインダ−は、
水、アルコ−ル、ケトン、エステル、炭化水素などの溶
剤に溶解させるか、水または他の媒体中に乳化、あるい
はペ−スト状に分散した状態で使用し、必要に応じて併
用してもよい。
【００３３】本発明の記録体で用いられる支持体として
は、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィル
ム、プラスチックシ−ト、などの支持体が使用可能であ
り、また、これらを組み合わせた複合シ−トを任意に用
いてもよい。
【００３４】また、本発明の記録体では、記録層中に、
必要に応じて、増感剤、有機または無機の填料、ワック
ス類などの滑剤、スティキング防止剤、ベンゾフェノン
系やトリアゾ−ル系などの紫外線吸収剤、酸化防止剤、
耐水化剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料などを添加しても
よい。
【００３５】本発明の記録体で用いられる増感剤として
は、感熱記録の分野で公知の増感剤として知られている
一連の熱可融性有機化合物がいずれも使用可能である。
このような増感剤として、ステアリン酸アミド，パルミ
チン酸アミド，エチレンビスアミド，1,2-ジフェノキシ
エタン，1,2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン，p-ベン
ジルビフェニル，4-ビフェニル-p- トリルエ−テル，m-
タ−フェニル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（p-ク
ロロベンジル），シュウ酸ジ（p-メチルベンジル），テ
レフタル酸ベンジル，p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ルなどを挙げることができる。
【００３６】従来の感熱記録の分野における増感剤は、
ロイコ染料や顕色剤より低融点であり、まず熱により増
感剤が溶融し、ついでこの溶融した増感剤に、ロイコ染
料や顕色剤が相溶することにより発色開始温度を低下さ
せるのが作用であったが、本発明の記録体では、発色開
始温度は、主にブロック化顕色剤の分解温度に依存する
ため、増感剤は、分解温度で、溶融して顕色剤と発色物
質を均一に混合させる作用がある。
【００３７】また、本発明の記録体で用いられる有機ま
たは無機の填料としては、シリカ、カオリン、焼成カオ
リン、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体などや、中空系ピグメントなどが挙げられる。
【００３８】ブロック化顕色剤と、有機酸の金属塩、無
機の金属塩もしくはロイコ染料と、バインダ−と、その
他の各種成分の種類および量は、要求される性能および
記録適性に従って決定され特に限定されるものではない
が、通常、ブロック化顕色剤1〜10部、有機酸の金属
塩、無機の金属塩もしくはロイコ染料 0.5〜 5部、バイ
ンダ−は全固形分中 0.5〜10部を使用し、填料 2〜15部
が適当である。
【００３９】本発明の記録体は、保存性を高める目的で
高分子物質から成るオ−バ−コ−ト層を記録層上に設け
たり、あるいは発色感度を高める目的で填料を含有した
高分子物質などから成るアンダ−コ−ト層を記録層下に
設けることもできる。
【００４０】本発明の記録体は、地色安定性が非常に高
いので、プラスチックフィルムを熱ラミネ−トして、透
明で強力な保護膜を設けることも可能である。例えば、
記録後、市販のラミネ−ト機を用いて、耐熱性のカ−ド
を用意に作ることができる。また、記録面にトナ−記録
をすることも可能である。
【００４１】また、光記録体とする場合は、基本的に
は、前述の不透明な未発色の光記録体用塗布液に光吸収
剤を混合して、この塗布液を支持体上に塗布すればよ
い。光吸収剤は、そのままの形で用いてもよいし、光記
録体に用いられる材料（例えば、増感剤、本発明のブロ
ック化顕色剤など）と溶融混合して、溶解または分散さ
せた状態で、あるいは光記録体に用いられる材料と溶剤
により溶解または分散し、その後溶剤を除去した状態で
使用してもよい。また、光吸収剤は、有機酸の金属塩、
無機の金属塩、あるいはロイコ染料と分散、本発明のブ
ロック化顕色剤と分散、ブロック化顕色剤と有機酸の金
属塩、無機の金属塩、あるいはロイコ染料と同時分散、
あるいは単独で分散して、塗布液に加えてもよい。
【００４２】本発明の光記録体に用いられる光吸収剤と
しては、各種光源の発光波長を吸収する物質であればよ
く、各種の染料、顔料、近赤外線吸収剤などを使用する
ことができる。
【００４３】具体的に述べると、ストロボフラシュなど
を記録光源（連続的波長）とした場合は、光吸収剤とし
て、特開平2-206583号公報や特願平5-30954 （特願平5-
1996 64）明細書記載のチオ尿素誘導体／銅化合物との加
熱反応生成物、黒鉛、硫化銅、三硫化モリブテン、黒色
チタン、カ−ボンブラックなどが挙げられる。
【００４４】また、半導体レ−ザ−などを記録光源（単
一波長）とした場合は、光吸収剤として、上述の化合物
の他に、IRG002（日本火薬（株）製）、IRG022（日本火
薬（株）製）などのインモニウムあるいはジインモニウ
ム化合物、ビスジチオベンジルニッケル錯体、トルエン
ジチオ−ルニッケル錯体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼ
ンジチオ−ルニッケル錯体などのジチオラ−ト系ニッケ
ル錯体、インドシアニングリ−ン（第一製薬（株）
製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所製）、NK-2
612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,5,5-テトラ
キス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4-
ペンタジエントルエン、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチ
ルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエント
ルエンなどのシアニン系色素、NK-2772 （（株）日本感
光色素研究所製）などのスクワリリウム系色素、ナフト
キノン系色素、フタロシアニン系色素、NIR-14（山本化
成（株））などのナフタロシアニン系色素、IR-750
（日本火薬（株）製）などのアントラキノン系色素など
を挙げることができる。これらの光吸収剤は、単独また
は組み合わせて使用してもよい。
【００４５】なお、光記録体への記録は、サ−マルヘッ
ドによるよりは、レ−ザ−による方が好ましく、数十mW
程度の半導体レ−ザ−で明瞭に記録することができる。
【００４６】得られた記録体は、耐熱性、耐溶剤性に優
れた記録体として、あるいはブロック基が解離する固有
の温度を利用して高温用サ−モラベルとしても有用であ
る。
【００４７】
【作用】このようにして得られる記録体は、光または熱
により、ブロック化顕色剤のブロック基が解離し顕色機
能が発現し、ただちに金属塩あるいはロイコ染料と反応
して発色する。そのため、本記録体は、ブロック化顕色
剤のブロック基が解離しない限り発色を起こさず、熱、
溶剤による不必要な発色を起こさない、耐熱性、耐溶剤
性に優れた記録体である。また、カ−ボネ−ト型ブロッ
ク化顕色剤は、加熱などによりブロック基が解離する
際、顕色剤化合物（フェノ−ル化合物）、二酸化炭素、
およびＯ−置換オキシカルボニル基のＯ−置換基由来の
化合物に分解すると考えられ、比較的安全性が高いと思
われる。
【００４８】また、得られる記録体では、サ−マルヘッ
ドにより熱記録させると、印加されるエネルギ−によっ
ては、ブロック基が解離しにくいためか、高速記録の場
合、鮮明な画像は得られにくい。一方、光吸収剤を含有
した光記録体では、レ−ザ−光照射がサ−マルヘッドよ
りエネルギ−密度を高くすることができるため、レ−ザ
−光照射によって高濃度で記録を行うことができる。
【００４９】
【実施例】 （ブロック化顕色剤の製造）化合物（８）〜（23）を以
下のようにして合成した。
【００５０】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００５１】融点は、熱分析（SSC5200 システム（セイ
コ−電子（株））により測定した。なお、合成例１、合
成例３、合成例12については、融点は認められなかっ
た。
【００５２】［合成例１］（化合物８の合成） 没食子酸n-プロピル5.3g(25mM)を酢酸エチル(25ml)に溶
解し、これにジtert-ブチルジカ−ボネ−ト 23ml(100m
M)とピリジン(2ml) を加えた。反応液を窒素雰囲気下50
℃で 2.5時間反応させた。反応液を酢酸エチルで希釈、
6%−水酸化ナトリウム溶液、1N−塩酸、飽和食塩水で洗
浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得
られた油状物質をn-ヘキサンにより結晶化した。生成物
を1 H-NMR で同定したところ、没食子酸n-プロピル ト
リtert−ブチルカ−ボネ−トであった。（収率67.2％） 融点：60℃1 H-NMR :0.94(3H,t,J=7.5), 1.47(27H,s), 1.67-1.74
(2H,m), 4.20(2H,t,J=6.6), 7.77(2H,s).
【００５３】［合成例２］（化合物９の合成） 没食子酸n-プロピル1.06g(5mM)を酢酸エチル(20ml)に溶
解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト5.7ml(25m
M) とピリジン(2ml) を加えた。反応液を窒素雰囲気下
室温で 6時間反応させた。そして、合成例１の操作と同
様な操作を行ない、得られた油状物質を、シリカゲルカ
ラム（展開液：酢酸エチル／n-ヘキサン（v/v=1:2)) に
より精製した。生成物を1 H-NMR で確認したところ、没
食子酸n-プロピル ジtert−ブチルカ−ボネ−トであっ
た。（収率50.4％）1 H-NMR :1.01(3H,t,J=7.0), 1.56(18H,s), 1.74-1.81
(2H,m), 4.24(2H,t,J=7.0), 7.79(2H,s).
【００５４】［合成例３］（化合物10の合成） 没食子酸n-プロピル1.06g(5mM)を酢酸エチル(20ml)に溶
解し、これにクロロギ酸メチル1.9ml(25mM) とピリジン
(2ml) を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で3時間反
応させた。そして、合成例２の操作と同様な操作を行
い、没食子酸n-プロピル トリメチルカ−ボネ−トを得
た。（収率60.2％）1 H-NMR :1.01(3H,t,J=7.4), 1.78(2H,m), 3.92(3H,s),
3.93(6H,s), 4.28(2H,t,J=7.4), 7.91(2H,s).
【００５５】［合成例４］（化合物11の合成） 没食子酸n-プロピル1.06g(5mM)を酢酸エチル(20ml)に溶
解し、これにクロロギ酸フェニル2.5ml(20mM) とピリジ
ン(1ml) を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で 3時間
反応させた。そして、合成例２の操作と同様な操作によ
り、没食子酸n-プロピル トリフェニルカ−ボネ−トを
得た。（収率58.6％） 融点：99℃1 H-NMR :1.02(3H,t,J=7.4), 1.80(2H,dd,J=14.0,7.1),
4.30(2H,t,J=6.7),7.23-7.44(15H,m), 8.08(2H,s).
【００５６】［合成例５］（化合物12の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7ml) に溶解し、これにクロ
ロギ酸エチル0.57ml(6mM) とピリジン(0.65ml)を加え
た。反応液を窒素雰囲気下50℃で30分間反応させた。そ
して、合成例１の操作と同様な操作により、4-エチロキ
シカルボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニル
スルホンを得た。（収率92.7％） 融点：88℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 1.39(3H,t,J=6.5),
4.33(2H,dd,J=14.0,6.5), 4.61(1H,ddd,J=12.0,6.1,6.
0), 6.93(2H,d,J=10.0), 7.31(2H,d,J=9.5),7.84(2H,d,
J=10.0), 7.95(2H,d,J=9.5).
【００５７】［合成例６］（化合物13の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7ml) に溶解し、これにクロ
ロギ酸イソブチル0.79ml(6mM) とピリジン(0.65ml)を加
えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で１時間反応させた。
そして、合成例１の操作と同様な操作により、4-iso ブ
チロキシカルボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフ
ェニルスルホンを得た。（収率75.8％） 融点：81℃1 H-NMR :0.98(3H,s), 1.00(3H,s), 1.33(3H,s), 1.35
(3H,s), 2.00-2.11(1H,m), 4.04(2H,d,J=6.5), 4.57-4.
65(1H,m), 6.93(2H,d,J=9.0), 7.31(2H,d,J=9.0), 7.84
(2H,d,J=9.0), 7.95(2H,d,J=9.0).
【００５８】［合成例７］（化合物14の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.75g(6mM)を酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジte
rt−ブチルジカ−ボネ−ト1.6ml(7.2mM)とピリジン(2m
l) を加え、窒素雰囲気下50℃で３時間間反応させた。
そして、合成例１の操作と同様な操作を行った。生成物
を1 H-NMR で同定したところ、4-tert- ブチロキシカル
ボニルオキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ンであった。 融点： 105℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 1.55(9H,s), 4.60
(1H,m), 6.92(2H,d,J=8.5), 7.29(2H,d,J=8.5), 7.83(2
H,d,J=8.5), 7.94(2H,d,J=8.5).
【００５９】［合成例８］（化合物15の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7ml) に溶解し、これにクロ
ロギ酸2-エチルヘキシル0.97ml(5mM) とピリジン(0.5m
l) を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で３時間反応
させた。そして、合成例１の操作と同様な操作により、
4-(2- エチルヘキシルオキシ）カルボニルオキシ-4'-イ
ソプロピルオキシジフェニルスルホンを無色の油状物質
として得た。（収率約50％）1 H-NMR :0.90(3H,t,J=7.0), 0.92(3H,t,J=7.5), 1.30-
1.40(15H,m), 4.18(2H,dd,J=6.0,1.5), 4.61(1H,ddd,J=
11.5,6.0,6.0), 6.93(2H,d,J=9.0), 7.31(2H,d,J=9.0),
7.84(2H,d,J=9.0), 7.94(2H,d,J=9.0).
【００６０】［合成例９］（化合物16の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7ml) に溶解し、これにクロ
ロギ酸2-クロロエチル0.62ml(6mM) とピリジン(0.65ml)
を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で１時間反応させ
た。そして、合成例１の操作と同様な操作により、4-(2
- クロロエチロキシ）カルボニルオキシ-4'-イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホンを得た。（収率90.3％） 融点： 111℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 3.78(2H,t,J=6.0),
4.51(2H,t,J=6.0),4.61(1H,dt,J=12.0,6.0), 6.93(2H,
d,J=9.0), 7.32(2H,d,J=9.0), 7.84(2H,d,J=9.0), 7.95
(2H,d,J=9.0).
【００６１】［合成例10］（化合物17の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.17g(4mM)を酢酸エチル(7ml) に溶解し、これにクロ
ロギ酸2,2,2-トリクロロエチル0.80ml(6mM) とピリジン
(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲気下50℃で１時間
反応させた。そして、合成例１の操作と同様な操作によ
り、4-(2,2,2- トリクロロエチロキシ）カルボニルオキ
シ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホンを得た。
（収率28.7％） 融点： 103℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.36(3H,s),4.57-4.65(1H,m),
4.87(2H,s), 6.94(2H,d,J=9.0), 7.37(2H,d,J=9.0), 7.
85(2H,d,J=9.0), 7.98(2H,d,J=9.0).
【００６２】［合成例11］（化合物18の合成） 4-ヒドロキシ-4'-イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン1.17g(4mM)を酢酸エチル(5ml) に溶解し、これにクロ
ロギ酸ベンジルのトルエン溶液（含有率30〜35％）3.6m
l とピリジン(0.65ml)を加えた。反応液を窒素雰囲気下
50℃で３時間反応させた。そして、合成例１の操作と同
様な操作により、4-ベンジロキシカルボニルオキシ-4'-
イソプロピルオキシジフェニルスルホンを得た。（収率
74.3％） 融点： 119℃1 H-NMR :1.33(3H,s), 1.35(3H,s), 4.61(1H,ddd,J=12.
0,6.0,6.0), 5.26(2H,s), 6.86-6.92(1H,m), 6.93(2
H,d,J=10.0), 7.31(2H,d,J=9.5), 7.36-7.44(4H,m),
7.83(2H,d,J=9.5), 7.98(2H,J=10.0).
【００６３】［合成例12］（化合物19の合成） ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン1.0g(4mM) を酢
酸エチル(10ml)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ−
ボネ−ト2.7ml(12mM) とピリジン(1ml) を加え、窒素雰
囲気下50℃で３時間間反応させた。そして、合成例１の
操作と同様な操作を行った。生成物を1 H-NMR で同定し
たところ、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホンのジ
tert−ブチルカ−ボネ−ト体であった。（収率73.6％）1 H-NMR :1.55(18H,s), 7.32(4H,d,J=8.0), 7.95(4H,d,
J=8.0).
【００６４】［合成例13］（化合物20の合成） ビスフェノ−ルＡ2.28g(10mM) を酢酸エチル(10ml)に溶
解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト6.9ml(30m
M) とピリジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50℃で３時
間間反応させた。そして、合成例１の操作と同様な操作
を行った。生成物を1 H-NMR で同定したところ、ビスフ
ェノ−ルＡの水酸基をtert−ブトキシカルボニル基でブ
ロックした化合物であった。（収率60.9％） 融点： 103℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 1.65(6H,s), 7.05(4H,d,J=8.
5), 7.21(4H,dt,J=8.5).
【００６５】［合成例14］（化合物21の合成） 4,4'- チオジフェノ−ル0.87g(4mM) を酢酸エチル(10m
l)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト2.7m
l(12mM) とピリジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50℃で
３時間間反応させた。そして、合成例１の操作と同様な
操作を行い、4,4'- チオジフェノ−ルのジtert−ブチル
カ−ボネ−ト体を得た。（収率66.6％） 融点： 131℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 7.11(4H,d,J=8.6), 7.33(4H,d
t,J=8.6).
【００６６】［合成例15］（化合物22の合成） ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸メチル1.0g(4mM) を
酢酸エチル(10ml)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ
−ボネ−ト2.7ml(12mM) とピリジン(1ml) を加え、窒素
雰囲気下50℃で2.5 時間間反応させた。そして、合成例
１の操作と同様な操作を行い、ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチルのジtert−ブチルカ−ボネ−ト体を得
た。（収率79.9％） 融点： 140℃1 H-NMR :1.55(18H,s), 3.73(3H,s), 5.00(1H,s), 7.12
(4H,d,J=8.6), 7.30(4H,dt,J=8.6).
【００６７】［合成例16］（化合物23の合成） p-ヒドロキシ安息香酸ベンジル0.9g(4mM) を酢酸エチル
(10ml)に溶解し、これにジtert−ブチルジカ−ボネ−ト
2.7ml(12mM) とピリジン(1ml) を加え、窒素雰囲気下50
℃で2.5 時間間反応させた。そして、合成例１の操作と
同様な操作を行い、p-（tert- ブチロキシカルボニルオ
キシ）安息香酸ベンジルを得た。（収率39.6％） 融点：81℃1 H-NMR :1.56(9H,s), 5.36(2H,s), 7.25(2H,d,J=9.0),
7.31-7.47(5H,m), 8.10(2H,d,J=9.0).
【００６８】（記録体の製造） ［実施例１］下記配合の金属塩の分散液（Ａ液）および
合成例１のブロック化顕色剤の分散液（Ｂ液）を、各々
サンドグラインダ−で１時間湿式摩砕した。 Ａ液：（金属塩の分散液） ベヘン酸鉄塩 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例１のブロック化顕色剤 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 13.75部 水 8.25部 次に、Ａ液を20部、Ｂ液を36.5部に、シリカの50％水分
散液12部を混合し、塗布液とした。この塗布液を、坪量
60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−を用いて、塗布乾燥
し、塗布量が6g/ ｍ2 の記録体を得た。この記録体に、
TEC電子料金はかり HP-9303（東京電気（株）製）のラ
ベルプリンタ−で印字したところ、印字することができ
た。記録部をマクベス濃度計（ RD-914、アンバ−フィル
タ−使用）で測定したところ、1.28であった。
【００６９】［実施例２］下記配合の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）をサンドグラインダ−で１時間湿式摩砕
した。 Ｃ液：（光吸収性増感剤の分散液） パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）49部に、トルエンジ
チオ−ルトニッケル錯体 1部を加え、 100〜 150℃に加
熱して、溶融混合後、サンドグラインダ−で粉砕し、光
吸収性増感剤とした。 光吸収性増感剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 次に、実施例１のＡ液を10部、実施例１のＢ液を42部、
Ｃ液を20部に、シリカの25％水分散液25部と10％ポリビ
ニルアルコ−ル水溶液10部を混合して、塗布液とした。
この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−
を用いて、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記録体を
得た。この記録体に、特開平03-239598 号公報記載のレ
−ザ−プロッタ−装置で、レ−ザ−光を照射した（照射
条件＊記録用光源として、発振波長： 830nm、出力: 30m
Wの半導体レ−ザ−LT015MD （シャ−プ（株）製）を用
い、光収レンズとして、開口数: 0.45、焦点距離: 4.5m
m ）の非球面プラスチックレンズであるAP4545（コニカ
（株）製）を用いて、記録速度20mm/secで記録した。）
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７０】［実施例３］実施例１のＡ液の代わりに下
記配合のロイコ染料の分散液（Ｄ液）を用いた以外は、
実施例２と同様にして光記録体を作成した。 Ｄ液：（ロイコ染料の分散液） ＯＤＢ 2.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 3.4部 水 1.9部 ＊ＯＤＢ＝3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフ
ルオラン この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射した
ところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７１】［実施例４］実施例１の金属塩の分散液
（Ａ液）において、金属塩としてベヘン酸鉄塩の代わり
に、o-ベンゾイル安息香酸鉄塩を用いた以外は、実施例
２と同様にして光記録体を作成した。この記録体に、実
施例２と同様にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印
字を得ることができた。
【００７２】［実施例５］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、ジチオベンジルニッケ
ル錯体を用いた以外は、実施例２と同様にして光記録体
を作成した。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−
光を照射したところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７３】［実施例６］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例２のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７４】［実施例７］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例３のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７５】［実施例８］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例４のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７６】［実施例９］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｅ液）をサンドグラインダ−で１時間摩砕し
た。Ｅ液 ：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例５のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 次に、実施例３のＤ液を7.3 部、Ｅ液を30部、実施例２
のＣ液を20部に、シリカ25％水分散液25部と10％ポリビ
ニルアルコ−ル水溶液10部を混合して、塗布液とした。
この塗布液を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−
を用いて、塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記録体を
得た。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照
射したところ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７７】［実施例10］実施例９のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例５のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例６のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例９と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００７８】［実施例11］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）をサンドグラインダ−で１時間摩砕し
た。Ｆ液 ：（ブロック化顕色剤の分散液） 合成例７のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部 次に、実施例３のＤ液を15部、Ｆ液を35部に、シリカ50
％水分散液12部を混合して、塗布液とした。この塗布液
を、坪量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−を用いて、
塗布乾燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の記録体を得た。この記
録体は、実施例１と同様な方法により、印字することが
可能であった。記録部のマクベス値は、1.25であった。
【００７９】［実施例12]実施例９のブロック化顕色剤
の分散液（Ｅ液）の代わりに、実施例11のブロック化顕
色剤の分散液（Ｆ液）を用いた以外は、実施例９と同様
にして光記録体を作成した。この記録体に、実施例２と
同様にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得る
ことができた。
【００８０】［実施例13］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、NK-2612 （日本感光色
素研究所（株））を用いた以外は、実施例12と同様にし
て光記録体を作成した。この記録体に、実施例２と同様
にレ−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得ること
ができた。
【００８１】［実施例14］実施例２の光吸収性増感剤の
分散液（Ｃ液）において、光吸収剤としてトルエンジチ
オ−ルニッケル錯体の代わりに、1,1,5,5-ｔトラキス-
(p-ジメチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペン
タジエンを用いた以外は、実施例12と同様にして光記録
体を作成した。この記録体に、実施例２と同様にレ−ザ
−光を照射したところ、明瞭な印字を得ることができ
た。
【００８２】［実施例15］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例９のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８３】［実施例16］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例10のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８４】［実施例17］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例11のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８５】［実施例18］合成例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例12のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例11と同様にして記録体を作成した。この記
録体は、実施例１と同様な方法により、印字することが
可能であった。
【００８６】［実施例19］合成例３のロイコ染料の分散
液（Ｄ液）において、ＯＤＢの代わりにＣＶＬを用いた
以外は、実施例11と同様にして記録体を作成した。 ＊ＣＶＬ＝クリスタルバイオレットラクトン この記録体は、実施例１と同様な方法により、印字する
ことが可能であった。記録部のマクベス値は、0.88であ
った。
【００８７】［実施例20］下記配合のブロック化顕色剤
の分散液（Ｇ液）、光吸収性増感剤の分散液（Ｈ液）を
サンドグラインダ−で１時間湿式摩砕した。Ｇ液： （ブロック化顕色剤の分散液） 合成例12のブロック化顕色剤 6.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 15.0部 水 9.0部Ｈ液： （光吸収性増感剤の分散液） パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）48.4部に、トルエン
ジチオ−ルニッケル錯体 1部とNK-2612 （（株）日本感
光色素研究所製）0.6 部を加え、 100℃〜 150℃に加熱
して溶融混合後、サンドグラインダ−で処理して、光吸
収性増感剤とした。 光吸収性増感剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 次に、実施例３のＤ液を 7.3部、Ｇ液を30部、Ｈ液を20
部に、シリカの25％水分散液25部と10％ポリビニルアル
コ−ル 8部を混合し、塗布液とした。この塗布液を、坪
量60g/ｍ2 の上質紙上にメイヤ−バ−を用いて、塗布乾
燥し、塗布量が6g/ ｍ2 の光記録体を得た。この記録体
に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したところ、明
瞭な印字を得ることができた。
【００８８】［実施例21］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例13のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例２と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００８９】［実施例22］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例14のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００９０】［実施例23］実施例１のブロック化顕色剤
の分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例15のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例５と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００９１】［実施例24］実施例11のブロック化顕色剤
の分散液（Ｆ液）において、合成例７のブロック化顕色
剤の代わりに、合成例16のブロック化顕色剤を用いた以
外は、実施例12と同様にして光記録体を作成した。この
記録体に、実施例２と同様にレ−ザ−光を照射したとこ
ろ、明瞭な印字を得ることができた。
【００９２】［実施例25］実施例１の金属塩の分散液
（Ａ液）においてベヘン酸鉄塩の代わりにバナジン酸ア
ンモニウムを用いた以外は、実施例２と同様にして光記
録体を作成した。◎この記録体に、実施例２と同様にレ
−ザ−光を照射したところ、明瞭な印字を得ることがで
きた。
【００９３】［比較例］実施例 1のブロック化顕色剤の
分散液（Ｂ液）において、合成例１のブロック化顕色剤
の代わりに、顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基をブロ
ックしていない顕色剤、すなわち没食子酸n-プロピルを
用いた以外は、実施例１と同様にして通常の感熱記録体
を作成した。耐熱性試験（80℃、３時間）では、この通
常の感熱記録体は地発色を起こした。しかしながら、実
施例の記録体では、全く地色に変化は見られなかった。
また、マジックインキにより筆記試験を行ったところ、
通常の感熱記録体は、地発色を起こしたのに対し、実施
例の記録体では、全く地色に変化は見られなかった。ま
た、簡易ラミネ−ト装置（MSパウチH-140 （株）明光商
会製）を用いて、パウチフィルムを用いて熱ラミネ−ト
を行ったところ、比較例の記録体は、地発色を起こした
のに対し、実施例の記録体は、地色の変化は起こらなか
った。
【００９４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のブロック化
顕色剤を用いると、ブロック化顕色剤のブロック基が解
離しない限り、発色を起こさないため、従来のものよ
り、耐溶剤性、耐熱性に優れた記録体を得ることができ
る。また、本発明のブロック化顕色剤により、金属塩、
ロイコ染料の使用材料の範囲が広がり、また乾燥時発色
することが少ないので記録体の製造が容易となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関根 昭夫 東京都北区王子５丁目21番１号 十條製紙 株式会社商品開発研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 顕色機能のあるフェノ−ル性水酸基の少
    なくとも一つをＯ−置換オキシカルボニル基（−（Ｃ＝
    Ｏ）ＯＲ1 ）でブロックした下記一般式（１）で表され
    る顕色剤と、該顕色剤と反応して発色する有機酸の金属
    塩、無機酸の金属塩、もしくはロイコ染料を含有した不
    透明な記録層を設けた記録体。 【化１】 Ｒ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）b （ＯＨ）a-b （１） （ここで、Ｒは、置換または未置換のアリ−ル基を表
    す。Ｒ1 は、置換または未置換のアルキル基、シクロア
    ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル
    基、シリル化アルキル基、ビニル基、アリル基、ベンジ
    ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ア
    リ−ル基、ナフチル基、を表し、2,3,5-トリメチルフェ
    ニル基、p-tert- ブチルフェニル基、キシリル基は除
    く。a およびbは、１〜３の整数で、a ≧ bである。た
    だし、a=b=1 の時、ＲおよびＲ1 の組み合わせが、フェ
    ニル基とキシリル基、フェニル基とp-tert- ブチルフェ
    ニル基、フェニル基とp-ジフェニル基、フェニル基とナ
    フチル基、フェニル基とp-メトキシカルボニルフェニル
    基の場合は、除く。）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の記録体の顕色剤が、顕色
    機能のあるフェノ−ル性水酸基を有する芳香核が電子求
    引性の置換基や残基を有しており、その顕色機能のある
    フェノ−ル性水酸基の少なくとも一つをＯ−置換オキシ
    カルボニル基でブロックした下記一般式（２）で表され
    る顕色剤である記録体。 【化２】 Ｘc −Ｒ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1 ）b （ＯＨ）a-b （２） （ここで、Ｒ1 、a および bは、一般式（１）のものと
    同じものを示す。Ｒ2 は、置換または未置換の芳香環を
    表し、c は、１〜４の整数である。Ｘは、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
    基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（＝Ｏ）
    ＮＨＹ、−ＳＯ2 Ｙ、Ｙは置換または未置換のアルキル
    基、アリ−ル基、アルコキシアリ−ル基、アルキルカル
    ボニルオキシアリ−ル基、ベンジル基を表す。）
  3. 【請求項３】 請求項１記載の記録体の顕色剤が、下記
    一般式（３）で表される顕色剤である記録体。 【化３】 Ｘc −Ｒ2 （Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ3 ）b （ＯＨ）a-b （３） （ここで、 aおよび bは、一般式（１）のものと同じも
    のを、Ｒ2 、Ｘおよび cは、一般式（２）のものと同じ
    ものを示す。また、Ｒ3 は、tert- ブチル基、ハロゲン
    化アルキル基、ベンジル基、p-ニトロベンジル基、ジフ
    ェニルメチル基、トリフェニルメチル基を表す。）
  4. 【請求項４】 請求項１記載の記録体の顕色剤が、下記
    一般式（４）、（５）で表される顕色剤である記録体。 【化４】 （ここで、Ｒ2 およびＲ4 は、置換または未置換の芳香
    環を表し、Ｒ2 とＲ4 は、同一でも異なっていてもよ
    い。Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。また、Ｒ
    5 は、置換または未置換のアルキル基、アルキルアリ−
    ル基、アルコキシアリ−ル基、ハロゲン化アリ−ル基、
    ナフチル基を表す。）
  5. 【請求項５】 請求項１記載の記録体の顕色剤が、下記
    一般式（６）、（７）で表される顕色剤である記録体。 【化５】 （ここで、Ｒ3 は、一般式（３）と同じものを示す。ま
    た、Ｒ6 は、アルキル基を表す。）
  6. 【請求項６】 式（８）〜（23）で表されるブロック化
    フェノ−ル化合物。 【化６】 【化７】 【化８】
  7. 【請求項７】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
    ４および請求項５記載の記録体の記録層が、光を吸収し
    て熱に変換する光吸収剤を含有している光記録体。
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